JPH05183189A - p型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 - Google Patents
p型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。Info
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- JPH05183189A JPH05183189A JP35704691A JP35704691A JPH05183189A JP H05183189 A JPH05183189 A JP H05183189A JP 35704691 A JP35704691 A JP 35704691A JP 35704691 A JP35704691 A JP 35704691A JP H05183189 A JPH05183189 A JP H05183189A
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Abstract
物半導体を低抵抗なp型とし、さらに膜厚によらず抵抗
値がウエハー全体に均一であり、発光素子をダブルへテ
ロ、シングルへテロ構造可能な構造とできるp型窒化ガ
リウム系化合物半導体の製造方法を提供する。 【構成】 気相成長法により、p型不純物をドープした
窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した後、400℃
以上の温度でアニーリングを行う。但し、アニーリング
は加圧下、または窒化ガリウム系化合物半導体の上に、
新たにキャップ層を設けて行うことがさらに好ましい。
Description
ダイオード、紫外、青色発光ダイオード等の発光デバイ
スに利用されるp型窒化ガリウム系化合物半導体の製造
方法に係り、詳しくは、気相成長法によりp型不純物を
ドープして形成した窒化ガリウム系化合物半導体層を低
抵抗なp型にする方法に関する。
V-IV族のSiC、III-V族のGaN等を用いて研究が進
められ、最近、その中でも窒化ガリウム系化合物半導体
[GaXAl1-XN(但し0≦X≦1)]が、常温で、比
較的優れた発光を示すことが発表され注目されている。
その窒化ガリウム系化合物半導体を有する青色発光素子
は、基本的に、サファイアよりなる基板の上に一般式が
GaXAl1-XN(但し0≦X≦1)で表される窒化ガリ
ウム系化合物半導体のエピタキシャル層が順にn型およ
びi型、あるいはp型に積層された構造を有するもので
ある。
法として、有機金属化合物気相成長法(以下MOCVD
法という。)、分子線エピタキシー法(以下MBE法と
いう。)等の気相成長法がよく知られている。例えば、
MOCVD法を用いた方法について簡単に説明すると、
この方法は、サファイア基板を設置した反応容器内に反
応ガスとして有機金属化合物ガス{トリメチルガリウム
(TMG)、トリメチルアルミニウム(TMA)、アン
モニア等}を供給し、結晶成長温度をおよそ900℃〜
1100℃の高温に保持して、基板上に窒化ガリウム系
化合物半導体を成長させ、また必要に応じて他の不純物
ガスを供給しながら窒化ガリウム系化合物半導体をn
型、i型、あるいはp型に積層する方法である。基板に
はサファイアの他にSiC、Si等もあるが一般的には
サファイアが用いられている。n型不純物としてはSi
(但し、窒化ガリウム系化合物半導体の場合、n型不純
物をドープしなくともn型になる性質がある。)が良く
知られており、p型不純物としてはZn、Cd、Be、
Mg、Ca、Ba等が挙げられるが、その中でもMg、
Znが最もよく知られている。
化合物半導体の形成方法の一つとして、高温でサファイ
ア基板上に直接窒化ガリウム系化合物半導体を成長させ
ると、その表面状態、結晶性が著しく悪くなるため、高
温で成長を行う前に、まず600℃前後の低温でAlN
よりなるバッファ層を形成し、続いてバッファ層の上
に、高温で成長を行うことにより、結晶性が格段に向上
することが明らかにされている(特開平2−22947
6号公報)。また、本発明者は特願平3−89840号
において、AlNをバッファ層とする従来の方法より
も、GaNをバッファ層とする方が優れた結晶性の窒化
ガリウム系化合物半導体が積層できることを示した。
体を有する青色発光デバイスは未だ実用化には至ってい
ない。なぜなら、窒化ガリウム系化合物半導体が低抵抗
なp型にできないため、ダブルへテロ、シングルへテロ
等の数々の構造の発光素子ができないからである。気相
成長法でp型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物
半導体を成長しても、得られた窒化ガリウム系化合物半
導体はp型とはならず、抵抗率が108Ω・cm以上の高抵
抗な半絶縁材料、即ちi型となってしまうのが実状であ
った。このため現在、青色発光素子の構造は基板の上に
バッファ層、n型層、その上にi型層を順に積層した、
いわゆるMIS構造のものしか知られていない。
化してp型に近づけるための手段として特開平2−25
7679号公報において、p型不純物としてMgをドー
プした高抵抗なi型窒化ガリウム化合物半導体を最上層
に形成した後に、加速電圧6kV〜30kVの電子線を
その表面に照射することにより、表面から約0.5μm
の層を低抵抗化する技術が開示されている。しかしなが
ら、この方法では電子線の侵入深さのみ、即ち極表面し
か低抵抗化できず、また電子線を走査しながらウエハー
全体を照射しなければならないため面内均一に低抵抗化
できないという問題があった。
プした窒化ガリウム系化合物半導体を低抵抗なp型と
し、さらに膜厚によらず抵抗値がウエハー全体に均一で
あり、発光素子をダブルへテロ、シングルへテロ構造可
能な構造とできるp型窒化ガリウム系化合物半導体の製
造方法を提供するものである。
ム系化合物半導体の製造方法は、気相成長法により、p
型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を
形成した後、400℃以上の温度でアニーリングを行う
ことを特徴とするものである。
はp型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体
層を形成した後、反応容器内で行ってもよいし、ウエハ
ーを反応容器から取り出してアニーリング専用の装置を
用いて行ってもよい。アニーリング雰囲気は真空中、N
2、He、Ne、Ar等の不活性ガス、またはこれらの
混合ガス雰囲気中で行い、最も好ましくは、アニーリン
グ温度における窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以
上で加圧した窒素雰囲気中で行う。なぜなら、窒素雰囲
気として加圧することにより、アニーリング中に、窒化
ガリウム系化合物半導体中のNが分解して出て行くのを
防止する作用があるからである。
00℃で約0.01気圧、1000℃で約1気圧、11
00℃で約10気圧程である。このため、窒化ガリウム
系化合物半導体を400℃以上でアニーリングする際、
多かれ少なかれ窒化ガリウム系化合物半導体の分解が発
生し、その結晶性が悪くなる傾向にある。従って前記の
ように窒素で加圧することにより分解を防止できる。
くは700℃以上で、1分以上保持、好ましくは10分
以上保持して行う。1000℃以上で行っても、前記し
たように窒素で加圧することにより分解を防止すること
ができ、後に述べるように、安定して、結晶性の優れた
p型窒化ガリウム系化合物半導体が得られる。
化合物半導体の分解を抑える手段として、p型不純物を
ドープした窒化ガリウム系化合物半導体層の上にさらに
キャップ層を形成させたのち、アニーリングを行っても
よい。キャップ層とは、即ち保護膜であって、それをp
型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体の上
に形成した後、400℃以上でアニーリングすることに
よって、加圧下はいうまでもなく、減圧、常圧中におい
ても、窒化ガリウム系化合物半導体を分解させることな
く低抵抗なp型とすることができる。
ドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した
後、続いて反応容器内で形成してもよいし、また、ウエ
ハーを反応容器から取り出し、他の結晶成長装置、例え
ばプラズマCVD装置等で形成してもよい。キャップ層
の材料としては、窒化ガリウム系化合物半導体の上に形
成できる材料で、400℃以上で安定な材料であればど
のようなものでもよく、好ましくはGaXAl1-XN(但
し0≦X≦1)、Si3N4、SiO2を挙げることがで
き、アニーリング温度により材料の種類を適宜選択す
る。また、キャップ層の膜厚は通常0.01〜5μmの
厚さで形成する。0.01μmより薄いと保護膜として
の効果が十分に得られず、また5μmよりも厚いと、ア
ニーリング後、キャップ層をエッチングにより取り除
き、p型窒化ガリウム系化合物半導体層を露出させるの
に手間がかかるため、経済的ではない。
系化合物半導体層がアニーリングによって低抵抗なp型
に変わることを示す図である。これは、MOCVD法を
用いて、サファイア基板上にまずGaNバッファ層を形
成し、その上にp型不純物としてMgをドープしながら
GaN層を4μmの膜厚で形成した後、ウエハーを取り
出し、温度を変化させて窒素雰囲気中でアニーリングを
10分間行った後、ウエハーのホール測定を行い、抵抗
率をアニーリング温度の関数としてプロットした図であ
る。
るあたりから急激にMgをドープしたGaN層の抵抗率
が減少し、700℃以上からはほぼ一定の低抵抗なp型
特性を示し、アニーリングの効果が現れている。なお、
アニーリングしないGaN層と700℃以上でアニーリ
ングしたGaN層のホール測定結果は、アニーリング前
のGaN層は抵抗率2×105Ω・cm、ホールキャリア濃
度8×1010/cm3であったのに対し、アニーリング後
のGaN層は抵抗率2Ω・cm、ホールキャリア濃度2×
1017/cm3であった。また、この図はGaNについて
示した図であるが、同じくp型不純物をドープしたGa
XAl1-XN(0≦X<1)においても同様の結果が得ら
れることが確かめられた。
4μmのGaN層をエッチングして2μmの厚さにし、
ホール測定を行った結果、ホールキャリア濃度2×10
17/cm3、抵抗率3Ω・cmであり、エッチング前とほぼ同
一の値であった。即ちp型不純物をドープしたGaN層
がアニーリングによって、深さ方向均一に全領域にわた
って低抵抗なp型となっていた。
て、サファイア基板上にGaNバッファ層とMgをドー
プした4μmのGaN層を形成したウエハーを用い、1
000℃で窒素雰囲気中20分間のアニーリングを行
い、20気圧の加圧下で行ったウエハー(a)と、大気
圧で行ったウエハー(b)のp型GaN層にそれぞれH
e−Cdレーザーを励起光源として照射し、そのフォト
ルミネッセンス強度で結晶性を比較して示す図であり、
そのフォトルミネッセンスの450nmにおける青色発
光強度が強いほど、結晶性が優れていると評価すること
ができる。
でアニーリングを行った場合、GaN層が熱分解するこ
とにより、その結晶性が悪くなる傾向にあるが、加圧す
ることにより熱分解を防止でき、優れた結晶性のp型G
aN層が得られる。
GaNバッファ層とMgをドープした4μmのGaN層
を形成したウエハー(c)と、さらにその上にキャップ
層としてAlN層を0.5μmの膜厚で成長させたウエ
ハー(d)とを、今度は大気圧中において、1000
℃、窒素雰囲気で20分間のアニーリングを行った後、
エッチングによりキャップ層を取り除いて露出させたp
型GaN層の結晶性を、同じくフォトルミネッセンス強
度で比較して示す図である。
ずにアニーリングを行ったp型GaN層(c)は高温で
のアニーリングになるとp型GaN層の分解が進むた
め、450nmでの発光強度は弱くなってしまう。しか
し、キャップ層(この場合AlN)を成長させることに
より、キャップ層のAlNは分解するがp型GaN層は
分解しないため、発光強度は依然強いままである。
ウム系化合物半導体が得られる理由は以下のとおりであ
ると推察される。
長において、N源として、一般にNH3が用いられてお
り、成長中にこのNH3が分解して原子状水素ができる
と考えられる。この原子状水素がアクセプター不純物と
してドープされたMg、Zn等と結合することにより、
Mg、Zn等のp型不純物がアクセプターとして働くの
を妨げていると考えられる。このため、反応後のp型不
純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体は高抵抗
を示す。
により、Mg−H、Zn−H等の形で結合している水素
が熱的に解離されて、p型不純物をドープした窒化ガリ
ウム系化合物半導体層から出て行き、正常にp型不純物
がアクセプターとして働くようになるため、低抵抗なp
型窒化ガリウム系化合物半導体が得られるのである。従
って、アニーリング雰囲気中にNH3、H2等の水素原子
を含むガスを使用することは好ましくない。また、キャ
ップ層においても、水素原子を含む材料を使用すること
は以上の理由で好ましくない。
器内のサセプターに設置する。容器内を真空排気した
後、水素ガスを流しながら基板を1050℃で、20分
間加熱し、表面の酸化物を除去する。その後、温度を5
10℃にまで冷却し、510℃においてGa源としてT
MGガスを27×10-6モル/分、N源としてアンモニ
アガスを4.0リットル/分、キャリアガスとして水素
ガスを2.0リットル/分で流しながら、GaNバッフ
ァ層を200オングストロームの膜厚で成長させる。
0℃まで上昇させた後、再びTMGガスを54×10-6
モル/分、新たにCp2Mg(シクロペンタジエニルマ
グネシウム)ガスを3.6×10-6モル/分で流しなが
ら60分間成長させて、MgをドープしたGaN層を4
μmの膜厚で成長させる。
容器から取り出し、アニーリング装置に入れ、常圧、窒
素雰囲気中で800℃で20分間保持してアニーリング
を行った。
ホール測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、ホールキャ
リア濃度2×1017/cm3と優れたp型特性を示した。
プGaN層を成長させた後、Cp2Mgガスを止め、続
いてキャップ層としてGaN層を0.5μmの膜厚で成
長させる。
て、常圧下、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中、80
0℃で20分間アニーリングを行う。その後、ドライエ
ッチングにより、表面から0.5μmの層を取り除き、
キャップ層を除去してp型GaN層を露出させ、同様に
ホール測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、キャリア濃
度1.5×1017/cm3と優れたp型特性を示した。な
おフォトルミネッセンスの450nmの青色発光強度
は、実施例1と比較して約4倍強かった。
プGaN層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取
り出し、アニーリング装置において、20気圧、窒素雰
囲気中、800℃で20分間アニーリングを行う。ホー
ル測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、キャリア濃度
2.0×1017/cm3と優れたp型特性を示し、フォト
ルミネッセンスの450nmの発光強度は、実施例1に
比較して約4倍強かった。
プGaN層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取
り出し、プラズマCVD装置を用い、その上にキャップ
層としてSiO2層を0.5μmの膜厚で形成する。
大気圧中、1000℃で20分間アニーリングを行う。
その後、フッ酸でSiO2キャップ層を取り除き、p型
GaN層を露出させ、同様にホール測定を行った結果、
抵抗率2Ω・cm、キャリア濃度2.0×1017/cm3と優
れたp型特性を示した。またフォトルミネッセンスの4
50nmの発光強度は、キャップ層を形成せず同一条件
でアニーリングを行ったものと比較して、約20倍も強
かった。
プGaN層を成長させた後、引き続き、Cp2Mgガス
を止め、新たにTMAガスを6×10-6モル/分とSi
H4(モノシラン)ガスを2.2×10-10モル/分を2
0分間流して、Siがドープされたn型Ga0 .9Al0.1
N層を0.8μmの厚さで成長させる。
止め、水素ガスとアンモニアガスを流しながら、室温ま
で冷却した後、ウエハーを取りだして、アニーリング装
置に入れ、窒素雰囲気中で700℃で20分間保持して
アニーリングを行う。
aN層とn型Ga0.9Al0.1N層が順に積層されたシン
グルへテロ構造の素子ができた。この素子の窒化ガリウ
ム系化合物半導体層を、常法に従いn型Ga0.9Al0.1
N層の一部をエッチングしてp型GaN層の一部を露出
させ、それぞれの層にオーミック電極をつけた後、ダイ
シングソーでチップ状にカットした。チップ上に露出し
たn型層およびp型層から電極を取りだし、その後モー
ルドして青色発光ダイオードを作製した。この発光ダイ
オードの特性は順方向電流20mA、順方向電圧5Vで
発光出力90μWの青色発光を示し、ピーク波長は43
0nmであった。この発光出力は青色発光ダイオードの
出力としては過去に報告されたことがない高い値であ
る。
ルへテロ構造を有する発光ダイオードを製作したとこ
ろ、この発光ダイオードは順方向電流20mAにおい
て、順方向電圧は60V近くもあり、しかも発光は微か
には黄色っぽく光るのみで、すぐに壊れてしまい発光出
力は測定不能であった。
イア基板の上にGaNバッファ層を200オングストロ
ームの膜厚で形成する。
0℃にまで上昇させた後、再びTMGガスを54×10
-6モル/分と、新たにSiH4(モノシラン)ガスを
2.2×10-10モル/分で流しながら60分間成長さ
せて、Siがドープされたn型GaN層を4μmの膜厚
で成長する。
を3.6×10-6モル/分で流しながら30分間成長さ
せて、MgドープGaN層を2.0μmの厚さで成長さ
せる。
ガスとアンモニアガスを流しながら、室温まで冷却した
後、反応容器内に流れるガスを窒素ガスに置換し、窒素
ガスを流しながら反応容器内の温度を1000℃まで上
昇させ、反応容器内で20分間保持してアニーリングを
行う。
同様にして発光ダイオードにして発光させたところ43
0nm付近に発光ピークを持つ青色発光を示し、発光出
力は20mAで50μWであり、順方向電圧は同じく2
0mAで4Vであった。またアニーリングを行わず同様
の構造の素子を作製し発光ダイオードとしたところ、2
0mAにおいてわずかに黄色に発光し、すぐにダイオー
ドが壊れてしまった。
ると、従来p型不純物をドープしても低抵抗なp型とな
らなかった窒化ガリウム系化合物半導体を低抵抗なp型
とすることができるため、数々の構造の素子を製造する
ことができる。さらに、従来の電子線照射による方法で
は最上層の極表面しか低抵抗化できなかったが、本発明
ではアニーリングによってp型不純物がドープされた窒
化ガリウム系化合物半導体層を全体をp型化できるた
め、面内均一にしかも深さ方向均一にp型化でき、しか
もどこの層にでもp型層を形成できる。また厚膜の層を
形成することができるため、高輝度な青色発光素子を得
ることができる。
と、抵抗率の関係を示す図。
性をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。
をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。
Claims (4)
- 【請求項1】 気相成長法により、p型不純物をドープ
した窒化ガリウム系化合物半導体を形成した後、400
℃以上の温度でアニーリングを行うことを特徴とするp
型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 - 【請求項2】 前記アニーリングは、そのアニーリング
温度における窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上
に加圧した窒素雰囲気中で行うことを特徴とする請求項
1に記載のp型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方
法。 - 【請求項3】 前記p型不純物をドープした窒化ガリウ
ム系化合物半導体の上に、さらにキャップ層を形成する
ことを特徴とする請求項1ないし2に記載のp型窒化ガ
リウム系化合物半導体の製造方法。 - 【請求項4】 前記キャップ層はGaXAl1-XN(但し
0≦X≦1)、AlN、Si3N4、SiO2より選択され
たいずれか一種の材料よりなることを特徴とする請求項
3に記載のp型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35704691A JP2540791B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-12-24 | p型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 |
| US07/970,145 US5306662A (en) | 1991-11-08 | 1992-11-02 | Method of manufacturing P-type compound semiconductor |
| EP92310132A EP0541373B2 (en) | 1991-11-08 | 1992-11-05 | Method of manufacturing p-type compound semiconductor |
| DE1992627170 DE69227170T3 (de) | 1991-11-08 | 1992-11-05 | Verfahren zur Herstellung von Verbundhalbleitern des P-Typs |
| US08/180,326 US5468678A (en) | 1991-11-08 | 1994-01-12 | Method of manufacturing P-type compound semiconductor |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32135391 | 1991-11-08 | ||
| JP3-321353 | 1991-11-08 | ||
| JP35704691A JP2540791B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-12-24 | p型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7310804A Division JPH08213656A (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05183189A true JPH05183189A (ja) | 1993-07-23 |
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ID=26570442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35704691A Expired - Lifetime JP2540791B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-12-24 | p型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2540791B2 (ja) |
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