JPH05183189A - p型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 - Google Patents

p型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。

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JPH05183189A
JPH05183189A JP35704691A JP35704691A JPH05183189A JP H05183189 A JPH05183189 A JP H05183189A JP 35704691 A JP35704691 A JP 35704691A JP 35704691 A JP35704691 A JP 35704691A JP H05183189 A JPH05183189 A JP H05183189A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 p型不純物をドープした窒化ガリウム系化合
物半導体を低抵抗なp型とし、さらに膜厚によらず抵抗
値がウエハー全体に均一であり、発光素子をダブルへテ
ロ、シングルへテロ構造可能な構造とできるp型窒化ガ
リウム系化合物半導体の製造方法を提供する。 【構成】 気相成長法により、p型不純物をドープした
窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した後、400℃
以上の温度でアニーリングを行う。但し、アニーリング
は加圧下、または窒化ガリウム系化合物半導体の上に、
新たにキャップ層を設けて行うことがさらに好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は紫外、青色発光レーザー
ダイオード、紫外、青色発光ダイオード等の発光デバイ
スに利用されるp型窒化ガリウム系化合物半導体の製造
方法に係り、詳しくは、気相成長法によりp型不純物を
ドープして形成した窒化ガリウム系化合物半導体層を低
抵抗なp型にする方法に関する。
【0002】
【従来の技術】青色発光素子は、II-VI族のZnSe、I
V-IV族のSiC、III-V族のGaN等を用いて研究が進
められ、最近、その中でも窒化ガリウム系化合物半導体
[GaXAl1-XN(但し0≦X≦1)]が、常温で、比
較的優れた発光を示すことが発表され注目されている。
その窒化ガリウム系化合物半導体を有する青色発光素子
は、基本的に、サファイアよりなる基板の上に一般式が
GaXAl1-XN(但し0≦X≦1)で表される窒化ガリ
ウム系化合物半導体のエピタキシャル層が順にn型およ
びi型、あるいはp型に積層された構造を有するもので
ある。
【0003】窒化ガリウム系化合物半導体を積層する方
法として、有機金属化合物気相成長法(以下MOCVD
法という。)、分子線エピタキシー法(以下MBE法と
いう。)等の気相成長法がよく知られている。例えば、
MOCVD法を用いた方法について簡単に説明すると、
この方法は、サファイア基板を設置した反応容器内に反
応ガスとして有機金属化合物ガス{トリメチルガリウム
(TMG)、トリメチルアルミニウム(TMA)、アン
モニア等}を供給し、結晶成長温度をおよそ900℃〜
1100℃の高温に保持して、基板上に窒化ガリウム系
化合物半導体を成長させ、また必要に応じて他の不純物
ガスを供給しながら窒化ガリウム系化合物半導体をn
型、i型、あるいはp型に積層する方法である。基板に
はサファイアの他にSiC、Si等もあるが一般的には
サファイアが用いられている。n型不純物としてはSi
(但し、窒化ガリウム系化合物半導体の場合、n型不純
物をドープしなくともn型になる性質がある。)が良く
知られており、p型不純物としてはZn、Cd、Be、
Mg、Ca、Ba等が挙げられるが、その中でもMg、
Znが最もよく知られている。
【0004】また、MOCVD法による窒化ガリウム系
化合物半導体の形成方法の一つとして、高温でサファイ
ア基板上に直接窒化ガリウム系化合物半導体を成長させ
ると、その表面状態、結晶性が著しく悪くなるため、高
温で成長を行う前に、まず600℃前後の低温でAlN
よりなるバッファ層を形成し、続いてバッファ層の上
に、高温で成長を行うことにより、結晶性が格段に向上
することが明らかにされている(特開平2−22947
6号公報)。また、本発明者は特願平3−89840号
において、AlNをバッファ層とする従来の方法より
も、GaNをバッファ層とする方が優れた結晶性の窒化
ガリウム系化合物半導体が積層できることを示した。
【0005】しかしながら、窒化ガリウム系化合物半導
体を有する青色発光デバイスは未だ実用化には至ってい
ない。なぜなら、窒化ガリウム系化合物半導体が低抵抗
なp型にできないため、ダブルへテロ、シングルへテロ
等の数々の構造の発光素子ができないからである。気相
成長法でp型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物
半導体を成長しても、得られた窒化ガリウム系化合物半
導体はp型とはならず、抵抗率が108Ω・cm以上の高抵
抗な半絶縁材料、即ちi型となってしまうのが実状であ
った。このため現在、青色発光素子の構造は基板の上に
バッファ層、n型層、その上にi型層を順に積層した、
いわゆるMIS構造のものしか知られていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】高抵抗なi型を低抵抗
化してp型に近づけるための手段として特開平2−25
7679号公報において、p型不純物としてMgをドー
プした高抵抗なi型窒化ガリウム化合物半導体を最上層
に形成した後に、加速電圧6kV〜30kVの電子線を
その表面に照射することにより、表面から約0.5μm
の層を低抵抗化する技術が開示されている。しかしなが
ら、この方法では電子線の侵入深さのみ、即ち極表面し
か低抵抗化できず、また電子線を走査しながらウエハー
全体を照射しなければならないため面内均一に低抵抗化
できないという問題があった。
【0007】従って本発明の目的は、p型不純物をドー
プした窒化ガリウム系化合物半導体を低抵抗なp型と
し、さらに膜厚によらず抵抗値がウエハー全体に均一で
あり、発光素子をダブルへテロ、シングルへテロ構造可
能な構造とできるp型窒化ガリウム系化合物半導体の製
造方法を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明のp型窒化ガリウ
ム系化合物半導体の製造方法は、気相成長法により、p
型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を
形成した後、400℃以上の温度でアニーリングを行う
ことを特徴とするものである。
【0009】アニーリング(Annealing:焼きなまし)
はp型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体
層を形成した後、反応容器内で行ってもよいし、ウエハ
ーを反応容器から取り出してアニーリング専用の装置を
用いて行ってもよい。アニーリング雰囲気は真空中、N
2、He、Ne、Ar等の不活性ガス、またはこれらの
混合ガス雰囲気中で行い、最も好ましくは、アニーリン
グ温度における窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以
上で加圧した窒素雰囲気中で行う。なぜなら、窒素雰囲
気として加圧することにより、アニーリング中に、窒化
ガリウム系化合物半導体中のNが分解して出て行くのを
防止する作用があるからである。
【0010】例えばGaNの場合、GaNの分解圧は8
00℃で約0.01気圧、1000℃で約1気圧、11
00℃で約10気圧程である。このため、窒化ガリウム
系化合物半導体を400℃以上でアニーリングする際、
多かれ少なかれ窒化ガリウム系化合物半導体の分解が発
生し、その結晶性が悪くなる傾向にある。従って前記の
ように窒素で加圧することにより分解を防止できる。
【0011】アニーリング温度は400℃以上、好まし
くは700℃以上で、1分以上保持、好ましくは10分
以上保持して行う。1000℃以上で行っても、前記し
たように窒素で加圧することにより分解を防止すること
ができ、後に述べるように、安定して、結晶性の優れた
p型窒化ガリウム系化合物半導体が得られる。
【0012】また、アニーリング中の、窒化ガリウム系
化合物半導体の分解を抑える手段として、p型不純物を
ドープした窒化ガリウム系化合物半導体層の上にさらに
キャップ層を形成させたのち、アニーリングを行っても
よい。キャップ層とは、即ち保護膜であって、それをp
型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体の上
に形成した後、400℃以上でアニーリングすることに
よって、加圧下はいうまでもなく、減圧、常圧中におい
ても、窒化ガリウム系化合物半導体を分解させることな
く低抵抗なp型とすることができる。
【0013】キャップ層を形成するには、p型不純物を
ドープした窒化ガリウム系化合物半導体層を形成した
後、続いて反応容器内で形成してもよいし、また、ウエ
ハーを反応容器から取り出し、他の結晶成長装置、例え
ばプラズマCVD装置等で形成してもよい。キャップ層
の材料としては、窒化ガリウム系化合物半導体の上に形
成できる材料で、400℃以上で安定な材料であればど
のようなものでもよく、好ましくはGaXAl1-XN(但
し0≦X≦1)、Si34、SiO2を挙げることがで
き、アニーリング温度により材料の種類を適宜選択す
る。また、キャップ層の膜厚は通常0.01〜5μmの
厚さで形成する。0.01μmより薄いと保護膜として
の効果が十分に得られず、また5μmよりも厚いと、ア
ニーリング後、キャップ層をエッチングにより取り除
き、p型窒化ガリウム系化合物半導体層を露出させるの
に手間がかかるため、経済的ではない。
【0014】
【作用】図1は、p型不純物をドープした窒化ガリウム
系化合物半導体層がアニーリングによって低抵抗なp型
に変わることを示す図である。これは、MOCVD法を
用いて、サファイア基板上にまずGaNバッファ層を形
成し、その上にp型不純物としてMgをドープしながら
GaN層を4μmの膜厚で形成した後、ウエハーを取り
出し、温度を変化させて窒素雰囲気中でアニーリングを
10分間行った後、ウエハーのホール測定を行い、抵抗
率をアニーリング温度の関数としてプロットした図であ
る。
【0015】この図からわかるように、400℃を越え
るあたりから急激にMgをドープしたGaN層の抵抗率
が減少し、700℃以上からはほぼ一定の低抵抗なp型
特性を示し、アニーリングの効果が現れている。なお、
アニーリングしないGaN層と700℃以上でアニーリ
ングしたGaN層のホール測定結果は、アニーリング前
のGaN層は抵抗率2×105Ω・cm、ホールキャリア濃
度8×1010/cm3であったのに対し、アニーリング後
のGaN層は抵抗率2Ω・cm、ホールキャリア濃度2×
1017/cm3であった。また、この図はGaNについて
示した図であるが、同じくp型不純物をドープしたGa
XAl1-XN(0≦X<1)においても同様の結果が得ら
れることが確かめられた。
【0016】さらに、700℃でアニーリングした上記
4μmのGaN層をエッチングして2μmの厚さにし、
ホール測定を行った結果、ホールキャリア濃度2×10
17/cm3、抵抗率3Ω・cmであり、エッチング前とほぼ同
一の値であった。即ちp型不純物をドープしたGaN層
がアニーリングによって、深さ方向均一に全領域にわた
って低抵抗なp型となっていた。
【0017】また、図2は、同じくMOCVD法を用い
て、サファイア基板上にGaNバッファ層とMgをドー
プした4μmのGaN層を形成したウエハーを用い、1
000℃で窒素雰囲気中20分間のアニーリングを行
い、20気圧の加圧下で行ったウエハー(a)と、大気
圧で行ったウエハー(b)のp型GaN層にそれぞれH
e−Cdレーザーを励起光源として照射し、そのフォト
ルミネッセンス強度で結晶性を比較して示す図であり、
そのフォトルミネッセンスの450nmにおける青色発
光強度が強いほど、結晶性が優れていると評価すること
ができる。
【0018】図2に示すように、1000℃以上の高温
でアニーリングを行った場合、GaN層が熱分解するこ
とにより、その結晶性が悪くなる傾向にあるが、加圧す
ることにより熱分解を防止でき、優れた結晶性のp型G
aN層が得られる。
【0019】また、図3は、同じくサファイア基板上に
GaNバッファ層とMgをドープした4μmのGaN層
を形成したウエハー(c)と、さらにその上にキャップ
層としてAlN層を0.5μmの膜厚で成長させたウエ
ハー(d)とを、今度は大気圧中において、1000
℃、窒素雰囲気で20分間のアニーリングを行った後、
エッチングによりキャップ層を取り除いて露出させたp
型GaN層の結晶性を、同じくフォトルミネッセンス強
度で比較して示す図である。
【0020】図3に示すように、キャップ層を成長させ
ずにアニーリングを行ったp型GaN層(c)は高温で
のアニーリングになるとp型GaN層の分解が進むた
め、450nmでの発光強度は弱くなってしまう。しか
し、キャップ層(この場合AlN)を成長させることに
より、キャップ層のAlNは分解するがp型GaN層は
分解しないため、発光強度は依然強いままである。
【0021】アニーリングにより低抵抗なp型窒化ガリ
ウム系化合物半導体が得られる理由は以下のとおりであ
ると推察される。
【0022】即ち、窒化ガリウム系化合物半導体層の成
長において、N源として、一般にNH3が用いられてお
り、成長中にこのNH3が分解して原子状水素ができる
と考えられる。この原子状水素がアクセプター不純物と
してドープされたMg、Zn等と結合することにより、
Mg、Zn等のp型不純物がアクセプターとして働くの
を妨げていると考えられる。このため、反応後のp型不
純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体は高抵抗
を示す。
【0023】ところが、成長後アニーリングを行うこと
により、Mg−H、Zn−H等の形で結合している水素
が熱的に解離されて、p型不純物をドープした窒化ガリ
ウム系化合物半導体層から出て行き、正常にp型不純物
がアクセプターとして働くようになるため、低抵抗なp
型窒化ガリウム系化合物半導体が得られるのである。従
って、アニーリング雰囲気中にNH3、H2等の水素原子
を含むガスを使用することは好ましくない。また、キャ
ップ層においても、水素原子を含む材料を使用すること
は以上の理由で好ましくない。
【0024】
【実施例】以下実施例で本発明を詳述する。 [実施例1]まず良く洗浄したサファイア基板を反応容
器内のサセプターに設置する。容器内を真空排気した
後、水素ガスを流しながら基板を1050℃で、20分
間加熱し、表面の酸化物を除去する。その後、温度を5
10℃にまで冷却し、510℃においてGa源としてT
MGガスを27×10-6モル/分、N源としてアンモニ
アガスを4.0リットル/分、キャリアガスとして水素
ガスを2.0リットル/分で流しながら、GaNバッフ
ァ層を200オングストロームの膜厚で成長させる。
【0025】次にTMGガスのみを止めて温度を103
0℃まで上昇させた後、再びTMGガスを54×10-6
モル/分、新たにCp2Mg(シクロペンタジエニルマ
グネシウム)ガスを3.6×10-6モル/分で流しなが
ら60分間成長させて、MgをドープしたGaN層を4
μmの膜厚で成長させる。
【0026】冷却後、以上を成長させたウエハーを反応
容器から取り出し、アニーリング装置に入れ、常圧、窒
素雰囲気中で800℃で20分間保持してアニーリング
を行った。
【0027】アニーリングして得られたp型GaN層の
ホール測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、ホールキャ
リア濃度2×1017/cm3と優れたp型特性を示した。
【0028】[実施例2]実施例1において、Mgドー
プGaN層を成長させた後、Cp2Mgガスを止め、続
いてキャップ層としてGaN層を0.5μmの膜厚で成
長させる。
【0029】実施例1と同様にアニーリング装置におい
て、常圧下、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中、80
0℃で20分間アニーリングを行う。その後、ドライエ
ッチングにより、表面から0.5μmの層を取り除き、
キャップ層を除去してp型GaN層を露出させ、同様に
ホール測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、キャリア濃
度1.5×1017/cm3と優れたp型特性を示した。な
おフォトルミネッセンスの450nmの青色発光強度
は、実施例1と比較して約4倍強かった。
【0030】[実施例3]実施例1において、Mgドー
プGaN層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取
り出し、アニーリング装置において、20気圧、窒素雰
囲気中、800℃で20分間アニーリングを行う。ホー
ル測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、キャリア濃度
2.0×1017/cm3と優れたp型特性を示し、フォト
ルミネッセンスの450nmの発光強度は、実施例1に
比較して約4倍強かった。
【0031】[実施例4]実施例1において、Mgドー
プGaN層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取
り出し、プラズマCVD装置を用い、その上にキャップ
層としてSiO2層を0.5μmの膜厚で形成する。
【0032】アニーリング装置において、窒素雰囲気、
大気圧中、1000℃で20分間アニーリングを行う。
その後、フッ酸でSiO2キャップ層を取り除き、p型
GaN層を露出させ、同様にホール測定を行った結果、
抵抗率2Ω・cm、キャリア濃度2.0×1017/cm3と優
れたp型特性を示した。またフォトルミネッセンスの4
50nmの発光強度は、キャップ層を形成せず同一条件
でアニーリングを行ったものと比較して、約20倍も強
かった。
【0033】[実施例5]実施例1において、Mgドー
プGaN層を成長させた後、引き続き、Cp2Mgガス
を止め、新たにTMAガスを6×10-6モル/分とSi
4(モノシラン)ガスを2.2×10-10モル/分を2
0分間流して、Siがドープされたn型Ga0 .9Al0.1
N層を0.8μmの厚さで成長させる。
【0034】TMGガス、TMAガス、SiH4ガスを
止め、水素ガスとアンモニアガスを流しながら、室温ま
で冷却した後、ウエハーを取りだして、アニーリング装
置に入れ、窒素雰囲気中で700℃で20分間保持して
アニーリングを行う。
【0035】このようにしてサファイア基板上にp型G
aN層とn型Ga0.9Al0.1N層が順に積層されたシン
グルへテロ構造の素子ができた。この素子の窒化ガリウ
ム系化合物半導体層を、常法に従いn型Ga0.9Al0.1
N層の一部をエッチングしてp型GaN層の一部を露出
させ、それぞれの層にオーミック電極をつけた後、ダイ
シングソーでチップ状にカットした。チップ上に露出し
たn型層およびp型層から電極を取りだし、その後モー
ルドして青色発光ダイオードを作製した。この発光ダイ
オードの特性は順方向電流20mA、順方向電圧5Vで
発光出力90μWの青色発光を示し、ピーク波長は43
0nmであった。この発光出力は青色発光ダイオードの
出力としては過去に報告されたことがない高い値であ
る。
【0036】一方、アニーリングをせず、同様のシング
ルへテロ構造を有する発光ダイオードを製作したとこ
ろ、この発光ダイオードは順方向電流20mAにおい
て、順方向電圧は60V近くもあり、しかも発光は微か
には黄色っぽく光るのみで、すぐに壊れてしまい発光出
力は測定不能であった。
【0037】[実施例6]実施例1と同様にしてサファ
イア基板の上にGaNバッファ層を200オングストロ
ームの膜厚で形成する。
【0038】次にTMGガスのみを止め、温度を103
0℃にまで上昇させた後、再びTMGガスを54×10
-6モル/分と、新たにSiH4(モノシラン)ガスを
2.2×10-10モル/分で流しながら60分間成長さ
せて、Siがドープされたn型GaN層を4μmの膜厚
で成長する。
【0039】続いてSiH4ガスを止め、Cp2Mgガス
を3.6×10-6モル/分で流しながら30分間成長さ
せて、MgドープGaN層を2.0μmの厚さで成長さ
せる。
【0040】TMGガス、Cp2Mgガスを止め、水素
ガスとアンモニアガスを流しながら、室温まで冷却した
後、反応容器内に流れるガスを窒素ガスに置換し、窒素
ガスを流しながら反応容器内の温度を1000℃まで上
昇させ、反応容器内で20分間保持してアニーリングを
行う。
【0041】このようにして得られた素子を実施例4と
同様にして発光ダイオードにして発光させたところ43
0nm付近に発光ピークを持つ青色発光を示し、発光出
力は20mAで50μWであり、順方向電圧は同じく2
0mAで4Vであった。またアニーリングを行わず同様
の構造の素子を作製し発光ダイオードとしたところ、2
0mAにおいてわずかに黄色に発光し、すぐにダイオー
ドが壊れてしまった。
【0042】
【発明の効果】以上述べたように本発明の製造方法によ
ると、従来p型不純物をドープしても低抵抗なp型とな
らなかった窒化ガリウム系化合物半導体を低抵抗なp型
とすることができるため、数々の構造の素子を製造する
ことができる。さらに、従来の電子線照射による方法で
は最上層の極表面しか低抵抗化できなかったが、本発明
ではアニーリングによってp型不純物がドープされた窒
化ガリウム系化合物半導体層を全体をp型化できるた
め、面内均一にしかも深さ方向均一にp型化でき、しか
もどこの層にでもp型層を形成できる。また厚膜の層を
形成することができるため、高輝度な青色発光素子を得
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の一実施例によるアニーリング温度
と、抵抗率の関係を示す図。
【図2】 本発明の一実施例によるp型GaN層の結晶
性をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。
【図3】本発明の一実施例によるp型GaN層の結晶性
をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 気相成長法により、p型不純物をドープ
    した窒化ガリウム系化合物半導体を形成した後、400
    ℃以上の温度でアニーリングを行うことを特徴とするp
    型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記アニーリングは、そのアニーリング
    温度における窒化ガリウム系化合物半導体の分解圧以上
    に加圧した窒素雰囲気中で行うことを特徴とする請求項
    1に記載のp型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方
    法。
  3. 【請求項3】 前記p型不純物をドープした窒化ガリウ
    ム系化合物半導体の上に、さらにキャップ層を形成する
    ことを特徴とする請求項1ないし2に記載のp型窒化ガ
    リウム系化合物半導体の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記キャップ層はGaXAl1-XN(但し
    0≦X≦1)、AlN、Si34、SiO2より選択され
    たいずれか一種の材料よりなることを特徴とする請求項
    3に記載のp型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方
    法。
JP35704691A 1991-11-08 1991-12-24 p型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。 Expired - Lifetime JP2540791B2 (ja)

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