JPH02111939A - フォトクロミック性成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フォトクロミック粒状物で塗装した成形品に
関するものであり、更に詳しくは温度及び日光の影響を
受けず常に安定なフオトクロミ・ツク機能を発揮するフ
ォトクロミック性成形品に関する。

従来技術と問題点 プラスチック、金属又はセラミックからなる成形品は、
従来から、各種産業界において、広範囲の用途に使用さ
れている。

ところで、光照射の有無により可逆的に色彩変化を繰り
返す現象、いわゆるフォトクロミック現象を起こす有機
化合物（以下有機フォトクロミック物質という）が知ら
れている。また、有機フォトクロミック物質を合成高分
子樹脂、溶剤、可塑剤、界面活性剤等と混合して塗料と
し、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレ
ン樹脂等の透明プラスチックに塗布してプラスチックレ
ンズ等に使用することも、知られている（特開昭５９−
２０２２７号）。

しかしながら、有機フォトクロミック物質は、成形品に
塗布する際に併用される合成高分子樹脂、溶剤、可塑剤
、界面活性剤等によってフォトクロミック機能が損われ
易く、例えば、光応答性が鈍くなったり、正しい色相及
び濃度を示さなくなったり、或いは光照射の有無に関係
なく、発色又は消色したままとなるといった問題点を有
している。

しかも、そのフォトクロミック機能は、温度や日光によ
っても阻害され易い。例えば、外気温が高いと、光を照
射しても発色しないか或いは極めて僅かに発色するだけ
になったりする。

従って、現在まで、成形品表面に、安定で且つ日光に曝
されたり或いは高温中に置かれても劣化しないフォトク
ロミック機能を施すことは、実質的に不可能であった。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、温度及び日光の影響を受けず常に安定なフ
ォトクロミック機能を発揮し得るフォトクロミック性成
形品を得ることに成功し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、 （ｉ）プラスチック、金属又はセラミックからなる成形
品、 （ｉｉ）該成形品上の全面又は一部に設けられた、フォ
トクロミック材料と透明性の合成高分子樹脂を含むフォ
トクロミック層、並びに （ｉｉｉ）フォトクロミック層上に設けられた、透明性
の合成高分子樹脂を含む保護コート層を備え、且つ前記
フォトクロミック粒状物が、有機フォトクロミック物質
及びヒンダートアミン系光安定剤を分子量２００以上の
アルコール及び／又は分子量３００以上のエステルに溶
解し、得られる油状物を熱硬化性樹脂と混合して粉粒化
し、この粒状物を親水性高分子化合物で被覆したもので
あることを特徴とするフォトクロミック性成形品に係る
。

本発明者の研究によれば、有機フォトクロミック物質を
分子量の大きいアルコール及び／又はエステルに溶解す
ることにより、フォトクロミック機能が温度に影響され
ず、広い温度範囲に亘って安定したフォトクロミック機
能が発揮され、また有機フォトクロミック物質に特定の
処理を施して粒状化することにより、合成高分子樹脂、
溶剤、可塑剤、界面活性剤等によってその機能が阻害さ
れることがなく、しかも有機フォトクロミック物質の粒
状化、ヒンダートアミン系光安定剤の併用、及び有機フ
ォトクロミック物質を含む層の上への保護コート層の形
成といった３要素が相乗的に作用し、フォトクロミック
機能の日光に対する安定性が著るしく向上し、長期間に
わたる使用に耐え、安定な光変色機能が発揮されること
が判明した。

以下図面を参照しつつ、本発明のフォトクロミック性成
形品について説明する。第１図は、本発明フォトクロミ
ック性成形品の一例の断面図である。（１）は成形品、
（２）はフォトクロミック層、（３）は保護コート層を
示す。第１図においては、フォトクロミック層（２）及
び保護コート層（３）は成形品（１）の片面に形成され
ているが、それに限定されず、全面或いは一部に形成さ
れていてもよい。フォトクロミック層（２）には、フォ
トクロミック粒状物（２ａ）が透明性の合成高分子樹脂
（２ｂ）中に均一に分散している。

成形品（１）としては、プラスチック、金属又はセラミ
ックスであれば特に制限されず、公知の方法に従って製
造されたものがいずれも使用できる。また、その形状も
任意である。プラスチックの具体例としては、例えば、
アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）
樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ブタンジエン・スチ
レン（Ｂ　Ｓ）樹脂、アクリロニトリル・ブタンジエン
（ＡＳ）樹脂、ポリプロピレン（Ｐ　Ｐ）樹脂、ポリエ
チレン（Ｐ　Ｅ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等を挙
げることができる。金属の具体例としては、例えば、鉄
、亜鉛、アルミニウム等或いはステンレス、ブリキ等の
合金類を挙げることができる。セラミックスとしては、
例えば、硝子、琺瑯、陶磁器等を挙げることができる。

また、金属に琺瑯等のセラミックスで表面被覆したもの
も成形品（１）として使用できる。成形品（１）は、公
知の表面処理が施されていてもよく、或いは常用される
種々の添加剤を含んでいてもよい。

フォトクロミック層（２）に含まれるフォトクロミック
粒状物（２ａ）は、例えば、以下のようにして製造でき
る。

まず、有機フォトクロミック物質とヒンダートアミン系
光安定剤を、分子量２００以上のアルコール及び／又は
分子量３００以上のエステルに溶解し、油状物とする。

有機フォトクロミック物質としては特に制限されず、公
知のものが使用でき、例えば、アゾベンゼン系化合物、
チオインジゴ系化合物、スピロピラン系化合物、フルギ
ド系化合物、トリフェニルメタン系化合物、スピロオキ
サジン系化合物、ビオロゲン系化合物、サリチリジンア
ニル系化合物等を挙げることができる。その中でも、ス
ピロピラン系化合物、フルギド系化合物、スピロオキサ
ジン系化合物等が特に好ましい。以下に具体例を挙げる
。

・１’、３’、３’−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベ
ンゾピラン−２，２′　−インドリン）・１’　、３’
　、３’　−トリメチルスピロ−８−二トロ（２Ｈ−１
−ベンゾピラン−２，２′−インドリン） ・１’、３’、３’　−）ツメチル−６−ヒドロキジス
ピ口−（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２−インドリン
） ・１’　、３’　、３’　　−トリメチルスピロ−８−
メトキシ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２′インドリ
ン） ・５′−クロル−１’、３’、３’　　−４リメチル−
６−ニトロスピ口−（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２
′　−インドリン） ・６．８−ジブロモ−１’、３’、３’−１リメチルス
ビロー（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２゜２′　−インド
リン） ・８−エトキシ−１’、３’、３’　　４’　　７’−
ペンタメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２
′　−インドリン） ・６−ニトロ−８−メトキシ−１’　　　３’　　　３
’−トリメチルスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，
２’　−インドリン） ・５′−クロル−１’、３’、３’　−）リメチルスビ
ロー６，８−ジニトロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，
２′　−インドリン） ・１，３．３−１リメチルスピロ〔インドリノ−２，３
’　−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１゜４）−オキ
サジン〕 ・５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔イン
ドリノ−２，３’　−（３Ｈ）ナフト（２゜１−ｂ）（
１，４）−オキサジン〕 ・５−クロル−１，３，３−）リメチルスビロ〔インド
リノ−２，３’　−（３Ｈ）ナフト（２゜１−ｂ）（１
，４）−オキサジン〕 ・４，７−ジェトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
〔インドリノ−２，３’　　−（３Ｈ）ナフト（２，１
−ｂ）（１，４）−オキサジン〕・５−クロル−１−ブ
チル−３，３−ジメチルスピロ〔インドリノ−２，３’
　−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１，４）−オキサ
ジン〕・１．３．３．　５−テトラメチル−９′−エト
キシスピロ〔インドリノ−２，３’　−（３Ｈ）ナフト
（２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン〕・１．３．３
−トリメチル−５，９′　−エトキシスピロ〔インドリ
ノ−２，３’　　−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）（１
，４）−オキサジン〕Φエチルビス（２，４−ジニトロ
フェニル）アセテート ・２−　（２，４−ジニトロベンジル）ピリジン・２．
５−ジメチルフリル−トリメチルフルギド・２，５−ジ
メチルフリル−ジメチル−エチルフルギド ・２，５−ジエチルフリル−トリメチルフルギド・２．
５−ジメチルフリル−４−二トロフリルートリメチルフ
ルギド ・２−メチル−５−クロルフリル−トリメチルフルギド 有機フォトクロミック物質は単独で或いは２種以上を併
用して使用できる。有機フォトクロミック物質の配合量
は特に制限されないが、通常有機フォトクロミック物質
と溶剤（アルコール及び／又はエステル）の合計量の１
〜１５重量％程度、好ましくは３〜１０重量％程度とす
ればよい。

またヒンダートアミン系光安定剤としても公知のものが
使用でき、例えば、ビス（２，２，６゜６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−
１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−チトラメチルビペリジンの重縮合物、ポリ
　［６−（１，１゜３．３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−１，３゜５−トリアジン−２，４−ジイル）　　　
（２，２゜６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕へキサメチレン・　（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ）　、２−　（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２ｎ−ブ
チルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル
ー４−ピペリジル）、ビス（１゜２．２，６．６−ベン
タメチルー４−ピペリジル）セバケート等を挙げること
ができる。ヒンダートアミン系光安定剤は単独で或いは
２種以上を併用して使用できる。ヒンダートアミン系光
安定剤の配合量も特に制限されないが、通常有機フォト
クロミック物質と溶剤の合計量の２０〜４００重量％程
度、好ましくは５０〜２００重量％程度とすればよい。

有機フォトクロミック物質及びヒンダートアミン系光安
定剤の溶剤として用いる、分子量２００以上のアルコー
ル及び分子量３００以上のエステルは、有機フォトクロ
ミック物質に広い温度範囲に亘って安定した光応答性を
付与する。

アルコール類としては分子量が２００以上であれば特に
制限されないが、２００〜４００程度のものを特に好ま
しく使用できる。その具体例としては、例えば、ミリス
チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、エイコシンアルコール、トコシルアルコール、ベ
ヘニルアルコール、ｎ−メリシルアルコール、イソセキ
ルアルコール、イソステアリルアルコール、イソトコシ
ルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族アルコー
ル類等を挙げることができる。アルコール類は、単独で
或いは２種以上を併用して使用できる。

エステル類としても分子量が３００以上であれば特に制
限されないが、３００〜９００程度のものを特に好まし
く使用できる。その具体例としては、例えば、デシルカ
プリレート、ミリスチルラウレート、ステアリルラウレ
ート、デシルミリステート、セチルミリステート、デシ
ルパルミテート、ドデシルベルミテート、デシルステア
レート、ミリスチルステアレート、ステアリルステアレ
ート、ジアリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイ
ソオクチルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベ
ンジルフタレート、オクタデシルフタレート、ジー２−
エチルへキシルアジペート、プチルンジルセバケート、
アセチルクエン酸トリブチル等のモノ若しくはジカルボ
ン酸エステル類、トリクレジルホスフェート、クレジル
ジフェニルホスフェ−１・等のリン酸エステル類等を挙
げることができる。エステル類は、単独で或いは２種以
上を併用して使用できる。

有機フォトクロミック物質及び光安定剤を上記のアルコ
ール及び／又はエステルに溶解して得られる油状物を、
乳化剤を含む熱水中に投入して撹拌乳化して油滴とし、
０／Ｗエマルジヨンを形成する。この際、Ｏ／Ｗエマル
ジョン中の油滴の粒径が１〜３０μｍ程度、好ましくは
４〜８μｍ程度となるように、撹拌速度を調節するのが
好ましい。乳化剤としては、この分野に使用される公知
のものが何れも使用でき、例えばアルキルスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸
塩等の陰イオン界面活性剤脂肪族第４級アンモニウム塩
等の陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロックボリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等の非イオン界面活性剤等を例示できる。

次いで、この０／Ｗエマルジヨンに熱硬化性樹脂を混合
する。混合は、酸性触媒の存在下又は不存在下、加熱及
び撹拌下に行われる。加熱は８０〜９０℃程度にて約１
〜３時間程度行なえばよい。

熱硬化性樹脂としては公知のものが何れも使用でき、例
えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、
フェノール樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂
、エポキシフタレート樹脂等の通常の熱硬化性樹脂等を
例示できる。この中でも、エポキシ樹脂、メラミン樹脂
、エポキシフタレート樹脂等が特に好ましい。熱硬化性
樹脂の添加量は特に制限されず広い範囲から適宜選択で
きるが、通常油状物１００重量部に対して熱硬化性樹脂
を１０〜４０重量部程度、好ましくは１５〜２５重量部
程度配合すればよい。また酸性触媒としても公知のもの
が使用でき、例えば過酸化物、有機アミン若しくはその
塩、有機酸若しくはその金属塩、無機酸若しくはその金
属塩、イソシアネート類、エチレンイミン類等を例示で
きる。これにより、油滴表面に熱硬化性樹脂の被膜が形
成された、硬い粒状物が得られる。

この粒状物の表面に、更に親水性高分子化合物を被覆す
ることにより、本発明のフォトクロミック粒状物が得ら
れる。被覆は、常法に従って、例えば粒状物を親水性高
分子化合物の水溶液に加え、これに撹拌下ゲル化剤を加
えて行なわれる。

親水性高分子化合物としては、酸、アルカリ電解質、重
金属、アルデヒド類又は相対イオン性物質によって凝固
するものであれば特に制限されない。具体例としては、
例えば、アルギン酸塩、カラゲナン、ペクチン等の天然
高分子化合物、カチオン化スターチ、カルボキシメチル
繊維素、カルボキシメチル化スターチ、カルボキシメチ
ル化グアガム等の半合成高分子化合物、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド
、ポリマレイン酸共重合物等を例示できる。

この中でも、カルボキシメチル繊維素、ポリビニルアル
コール、ポリマレイン酸共重合物等が特に好ましい。親
水性高分子化合物は単独で或いは２種以上を併用して使
用できる。親水性高分子化合物の配合量は特に制限され
ず広い範囲から適宜選択できるが、上記粒状物１００重
量部に対して通常５〜３０重量部程度、好ましくは１０
〜２０重量部程度とすればよい。

また、ゲル化剤としては、酸、アルカリ電解質、重金属
、アルデヒド及び相対イオン性物質を使用できる。

フォトクロミック層（２）を形成するもう一方の成分で
ある合成高分子樹脂（２ｂ）としては、透明性樹脂であ
れば特に制限されないが、各種の熱硬化性樹脂を使用す
るのが好ましく、更に熱硬化性樹脂とともに、油長４５
重回％以下、好ましくは２５重量％以下のアルキド樹脂
及び／又は官能基を有するアクリル樹脂を併用するのが
特に好ましい。この併用により、フォトクロミック層の
透明性、たわみ性、耐候性等が一段と向上する。

これらの配合量は特に制限されないが、熱硬化性樹脂１
００重量部に対して通常４００重量部を越えない範囲で
併用すればよい。

熱硬化性樹脂としては公知のものが使用でき、例えば、
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素
樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができ
る。この中でも、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂等が特に好ましい。油長４５重量％以下のア
ルキド樹脂としては、例えば、オイルフリーアルキド、
超短油アルキド、短油アルキド等を挙げることができ、
その他にもエポキシ変性アルキド、イソシアネート変性
アルキド、シリコン変性アルキド等の変性アルキド樹脂
を用いることもできる。また、官能基を有するアクリル
樹脂の官能基としては特に制限されないが、例えば、ヒ
ドロキシ基、メチロールアミド基、カルボキシル基、エ
ポキシ基等を挙げることができる。その具体例としては
、メタクリル酸β−ヒドロキシ、アクリル酸β−ヒドロ
キシエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸等を挙げることができる
。

成形品（１）表面に、フォトクロミック層（２）を形成
するに当っては、公知の方法が採用できる。

例えば、上記フォトクロミック粒状物（２ａ）と透明性
の合成高分子樹脂（２ｂ）を水及び／又は溶剤に分散、
乳化又は溶解してフォトクロミック塗料とし、この塗料
を成形品（１）表面に塗布し、熱処理すればよい。

上記のフォトクロミック塗料に使用される溶剤としては
、フォトクロミック粒状物（２ａ）と透明性の合成高分
子樹脂（２ｂ）を分散又は溶解し得るものであれば特に
制限されないが、沸点７５〜２２０℃程度の炭化水素系
溶剤を使用するのが好ましい。炭化水素系溶剤は、フォ
トクロミック粒状物の皮膜を劣化させないという特徴を
有している。従って、該溶剤を含む塗料は、長期保存し
た場合にも、安定で優れたフォトクロミック機能を発揮
する。このような溶剤の具体例としては、例えば、ミネ
ラル・スピリット、ケロミン等の脂肪族炭化水素類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、或いはこれら
の混合溶剤であるツルペッツ＃１００、ツルペッツ＃１
５０、スワゾール＃１００、スワゾール＃２００等の石
油系ナフサ類等を挙げることができる。更に、上記炭化
水素系溶剤とともに極性溶剤を、溶剤全量の２５重量％
を越えない範囲で、好ましくは５〜１５重量％程度併用
してもよい。これにより、透明性の合成高分子樹脂の溶
解性を向上させたり、塗料の粘性及び抵抗値を低下させ
たり、塗料の塗装適性を低下させたりできる。極性溶剤
としては公知のものが使用でき、例えば、ｎ−ブタノー
ル、イソプロパツール、イソアミルアルコール等のアル
コール類、酢酸アミル、セルソルブアセテート等のエス
テル類、ジイソブチルケトン、メチルアシルケトン等の
ケトン類、ブチルエーテル、ブチルセルソルブ等のエー
テル類等を挙げることができる。

フォトクロミック塗料における、フォトクロミック粒状
物（２ａ）、透明性の高分子樹脂（２ｂ）及び溶剤の量
は特に制限されないが、通常、フォトクロミック粒状物
（２ａ）を１〜４０重量％程度、好ましくは５〜２５重
量％程度、透明性合成高分子樹脂（２ｂ）を２〜９５重
量％程度、好ましくは２０〜８０重量％程度及び溶剤を
２〜９７重量％程度、好ましくは２０〜８０重量％程度
使用すればよい。このフォトクロミック塗料は、長期間
保存（４０℃で１年間程度）してもフォトクロミック機
能の劣化が全く無（、且つ、成形品表面に塗布して熱処
理を行なった後にも、当初のフォトクロミック機能を完
全に発揮する。

塗布方法としては特に制限されず、例えば、刷毛塗り、
ディッピング、エアースプレー、エアレススプレー、静
電塗装等を挙げることができる。

熱処理は、塗布後５〜６０分程度放置した後、５０〜２
２０℃程度の温度下に５〜６０分程度行なえばよい。フ
ォトクロミック層（２）の膜厚は特に制限されないが、
通常２０〜２００ａｍ程度、好ましくは４０〜１２０μ
ｍ程度とすればよい。

次に、フォトクロミック層（２）上に、透明性合成樹脂
及び溶剤を含む塗料を用いて、保護コート層（３）を形
成する。透明性合成高分子樹脂及び溶剤は特に制限され
ず、適宜選択して使用できる。塗装方法はフォトクロミ
ック層（２）を形成する場合と同様でよい。保護コート
層（３）の膜厚は特に制限されないが、通常２０〜１０
０μｍ程度とすればよい。保護コート層（３）の形成に
より、得られるフォトクロミック性成形品の光沢、平滑
性及び強度が著るしく向上する。

本発明においては、第２図に示すように、成形品（１）
とフォトクロミック層（２）の間に隠蔽性物質を含む隠
蔽層（４）を形成することにより、フォトクロミック粒
状物の発色時の色彩を著るしく鮮明にすることができる
。隠蔽性物質としては公知のものが使用でき、例えば、
酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等
を挙げることができる。隠蔽性物質は単独もしくは２種
以上併用して用いることができる。隠蔽物質は、合成高
分子樹脂とともに塗料とし、これを成形品（１）上に塗
布し、上記と同様に加熱処理すればよい。

また第３図又は第４図に示すように、成形品（１）とフ
ォトクロミック層（２）もしくは隠蔽層（４）との間に
プライマー層（５）を設けることにより、成形品（１）
とフォトクロミック層（２）又は隠蔽層（４）がより強
固に固着する。

プライマーとしては公知のものが使用でき、例えばアク
リルプライマー、エポキシ２液プライマーウレタン２液
プライマー等を挙げることができる。

なお上記した各塗料中には、通常使用されている添加剤
を加えてもよい。その具体例としては、例えば、染料、
顔料、体質顔料、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、湿
潤剤、沈降防止剤、色分れ防止剤、難燃剤、消泡剤、レ
ベリング剤、カップリング剤、スリップ剤、帯電防止剤
、紫外線吸収剤、皮張り防止剤、香料等を挙げることが
できる。

発明の効果 本発明によれば、温度及び日光の影響を受けず常に安定
なフォトクロミック機能を発揮し得るフォトクロミック
性成形品を提供できる。しがも得られるフォトクロミッ
ク性成形品の塗装面は、優れた光沢、平滑性及び強度を
有している。従って、特殊な色彩効果を恒久的に持続で
きる、商品価値の高い成形品を提供できる。

実施例 以下に参考例、実施例及び比較例を挙げ、本発明を一層
明瞭なものとする。実施例中、「部」とあるのは「重量
部」を意味する。

参考例１ （フォトクロミック粒状物■及び■の製造方法）２．５
−ジメチルフリル−トリメチルフルキト１０部及び“チ
ヌビン７００”　〔光安定剤、チバガイギー■〕３部を
、ジノニルフタレート１１０部に溶解した溶液を、“デ
モールＮ”　〔乳化剤花王■製〕８部を含む水４００ｇ
　（９０℃に加熱されている）中に投入撹拌し、撹拌速
度を調節して平均粒径的５μｍの乳化物（油滴）を得た
。乳化状態が安定した時点で、撹拌下に５０％メチロー
ルメラミン水溶液４０部を加え、次いで１０％塩化アン
モン（酸触媒）４部を加え９０℃で１時間撹拌し、粒状
物を得た。これを取り出し、電気熱風乾燥機にて、１２
０°Ｃで２時間熱処理して完全に固化させた。

得られた粒状物を３％ポリビニルアルコール水溶液４０
０部中に分散し、これに１０９６カルボキシメチルセル
ロース水溶液２４０部を加え、強撹拌下１０％塩化カル
シウム水溶液２６部を徐々に滴下した。３０分撹拌後、
粒状物を取り出して乾燥した。このようにして、外層を
カルボキシメチルセルロースで被覆された本発明のフォ
トクロミック粒状物を得た（フォトクロミック粒状物■
）。

この粒状物を光に照射すると青紫色を呈し、光照射を止
めると無色となった。これらの変化は何度でも可逆的に
繰り返すことのできるものであった。

また、上記フォトクロミック粒状物■の２，５−ジメチ
ルフリル−トリメチルフルキトを１．３゜３−トリメチ
ルスピロ〔インドリノ−２，３′〔３Ｈ〕ナフト（（２
，１−ｂ）（１，４）−オキサジン〕に代え、ジノニル
フタレートをトコシルアルコールに代える以外は上記と
同様にして、フォトクロミック粒状物■を得た。これは
光照射により青色を呈し、光照射を止めると無色となっ
た。これらの変化は何度でも可逆的に繰り返すことので
きるものであった。

実施例１ 燐酸亜鉛処理の亜鉛製ダイキャストミニカーの表面に、
゛ベツコライトＭ−７６１０−５０”〔アミノアルキド
共縮合樹脂、大日本インキ化学工業■〕５０部、酸化チ
タン２０部、“ホモゲノールＬ−１００″　〔界面活性
剤、花王■〕０．２部、“トーレシリコーン５Ｈ６０２
０″　〔シランカップリング剤、東しシリコーン■〕０
．５部、チシレン２０部及び酢酸イソアミル１０部から
なる白色塗料を、空気霧化型手持静電塗装機（電圧８０
ｋｖ、霧化空気圧０．８ｋｇ／ｃＪ）により塗布し、５
分放置後、１５０℃で１０分熱処理し、膜厚１５μｍの
隠蔽層を形成した。続いて、この隠蔽層上に、′ベッコ
ライトＭ−６６０２−６Ｏ３”〔オイルフリーアルキド
樹脂、大日本インキ化学工業■〕４０部、参考例１のフ
オトクロミ・ツク粒状物０１６部、“ホモゲノールＬ−
１００”０．２部、“ベッカミンＧ−８２１−６０”　
　（ブチル化メチロールメラミン、大日本インキ化学工
業■〕１５部、“ツルペッツ＃１００″１５部、“ツル
ペッツ＃１５０”　１０部及びブチルセルソルブ４部か
らなるフォトクロミック塗料を用い、隠蔽層形成と同様
の方法によって、膜厚１００μｍのフォトクロミック層
を形成した。なお上記フォトクロミック塗料中の溶剤比
（重量比）は石油系ナフサ／極性溶剤＝８７／１３であ
った。更にフォトクロミック層上に、“ベッコゾールＭ
７６１０−５０″６０部、キシレン３５部、ブチルセル
ソルブ５部及び“ホモゲノールＬ−１００″０．２部か
らなる塗料を用い、隠蔽層形成と同様の方法によって、
膜厚５０μｍの保護コート層を形成させて、フォトクロ
ミック性のミニチュアカーを得た。このミニカーに光を
照射すると、温度に関係なく、青色を呈し、光照射を止
めると無色となった。この変化は何度でも繰り返すこと
のできるものであった。

比較例１ 実施例１のフォトクロミック粒状物■のトコシルアルコ
ールをキシレンに代えたフォトクロミック粒状物を用い
る以外は実施例１と同様にしてミニチュアカーを製造し
た。このカーは０℃では光照射により青色を呈している
が、２０℃では光発色濃度が乏しく、空色となり、更に
４０℃では殆んど発色せず、白色のままであった。

実施例２ 塩化ビニルプラスチゲルによるスラッシュ成型により得
た人形の顔面部（頭髪部を除く）をイソプロピルアルコ
ールで脱脂した後、“マツミンゾールＭＲ−１０００“
　〔アクリル系エマルジョン型樹脂、■松井色素化学工
業所〕５０部、参考例１のフォトクロミック粒状物０１
０部、“グローゴールドＭＦＲ”　〔蛍光顔料、■松井
色素化学工業所〕０．３部、水２８部、及び“マツミン
フィクサーＭ−３″　〔メラミン系架橋剤、■松井色素
化学工業所〕４部からなる塗料をエアースプレーガンに
て塗布し、５分放置後、６０℃で１０分間熱処理し、膜
厚５０μｍのフォトクロミック層を形成した。更にこの
フォトクロミック層上に、“アクリディックＡ−８０４
”　〔アクリルポリオール、大ロ本インキ化学工業■〕
５０部、“ツルペッツ＃１００”５０部及び“バーノッ
クＤ−７５０“４０部からなる塗料を用い、フォトクロ
ミック層形成と同様の方法にて、膜厚６０μｍの保護コ
ート層を形成した。

この人形の顔は、光の当らない室内では肌色を呈してい
るが、太陽のもとに曝すと赤紫色に変化し、且つ、この
変化は何度でも可逆的に変化させることができるもので
あった。

比較例２ フォトクロミック粒状物■に代えて２，５ジメチルフリ
ル−トリメチルフルギド１．３５ｇをそのまま用いる以
外は実施例２と同様にして、フォトクロミック性のスラ
ッシュ人形を製造した。この人形は、光照射とは無関係
に赤紫色を呈しており、光にはほとんど感応しなかった
。

実施例３ 酸化チタン及び黄色有機顔料を混合した高密度ポリエチ
レンをブロー成型し、トウモロコシ型の幼児用玩具を得
た。

この表面に、　バードレン１５Ａ”　〔塩素化ポリエチ
レン、東洋化成工業■〕５０部及びミネラルスピリット
５０部からなるブライマーを塗布し、１０分放置後、６
０℃で１０分間熱処理し、膜厚５μｍのプライマー層を
形成した。次いで、“ベッコゾールＥＺ−３０２０−６
０“　〔短油アルキド樹脂、大日本インキ化学工業■〕
５０部、参考例のフォトクロミック粒状物０２０部、石
油系ナフサ３０部及び“ソルゲン３０”　０．２部から
なるクロミックベース８５部に、“スーパーベッカミン
Ｊ−８２０−６０”１５部及びキシレン１０部を加えた
塗料を、プライマー層上に塗布し、１０分放置後６０℃
で１０分間熱処理し、膜厚５０μｍのフォトクロミック
層を形成した。更にベツコゾルＭ−７６ＩＯ−５０”５
０部及び“ツルペッツ＃１００″５０部からなる塗料を
、フォトクロミック層上に塗布し、１０分放置後、６０
°Ｃで２０分間熱処理し、保護コート層を形成させた。

このトウモロコシ型玩具は、光を照射するとこげ茶色と
なり、光の照射をやめると黄色に変化し、しかも、この
変化は何度でも可逆的に繰り返すことができるので、変
色をいつまでも楽しめるものであった。

実施例４ ＨＩＰＳ　（ハイインパクトポリスチレン樹脂）を射出
成型して装身具用のブローチを得た。このブローチをイ
ソプロピルアルコールで脱脂した後、“ベックライトＭ
−６６０２−６０−８″５０部、フォトクロミック粒状
物０２０部、“ツルペッツ＃１００”３０部、“ホモゲ
ノールＬ−１００”０．２部及び“パーノックＤ−７５
″４部からなる塗料を塗布し、５分放置後、７０℃で１
０分間熱処理し、膜厚５０μｍのフォトクロミック層を
形成した。更に“アクリディックＡ−８０４“６０部、
“ツルペッツ＃１００”４０部及び“バーノックシー７
５０”４部からなる塗料を、フォトクロミック層上に塗
布し、５分放置後、７０℃で２分間熱処理し、膜厚６０
μｍの保護コート層を形成した。

得られたブローチは、光照射する前には輝白色であるが
、光照射すると輝青色に変化し、且つこの変化は何度で
も可逆的に繰り返すことのできるものであった。

実施例５ マグカップ側面に「今日は晴れです」の文字を打抜いた
部分塗装型をセットし、“エピコート８２８”　〔エポ
キシ樹脂、油化シェルエポキシ■〕５０部、フォトクロ
ミック粒状物０２０部、“エポメートＢ−００２”　〔
硬化剤、油化シェルエポキシ■〕３０部、“ターレン７
２００−２０”〔タレ止め剤、共栄社油脂■〕２部、“
シリコーン５Ｈ６０４０”　〔シランカップリング剤、
東しシリコーン■〕１部及びキシレン３０部からなる塗
料を塗布し、５分放置後１４０℃で１０分間熱処理し、
膜厚６０μｍのフォトクロミック層を形成した。次に上
記板文字の輪郭より更に２ｍｍ拡大した全面抜型をフォ
トクロミック層表面に設置し、“エピコート８２８”６
３部、“エポメートＢ−００２”３８部“ターレン７２
００−２０”２部、シリコーン５Ｈ２００（消泡剤、東
しシリコーン■〕及びキシレン３０部からなる透明塗料
を塗布し、５分放置後、１４０℃で２０分熱処理し、膜
厚６０μｍの保護コート層を形成した。

得られたマグカップに、天気のよい日に日光を当てると
、濃青色の「今日は晴れです」の文字がはっきりと現れ
たが、雨の日の室内ではこの文字は判別できず、マグカ
ップ側面は白いままであった。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、それぞれ本発明フォトクロミック
成形品の一例の断面図である。 （１）・・・成形品 （２）・・・フォトクロミック層 （２ａ）・・・フォトクロミック粒状物（２ｂ）・・・
透明性合成高分子樹脂 （３）・・・保護コート層 （４）・・・隠蔽層 （５）・・・プライマー層 （以　上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）プラスチック、金属又はセラミックからな
   る成形品、 （ｉｉ）成形品上の全面又は一部に設けられた、フォト
   クロミック粒状物と透明性の合成高分子樹脂を含むフォ
   トクロミック層、並びに （ｉｉｉ）フォトクロミック層上に設けられた、透明性
   の合成高分子樹脂を含む保護コート層 を備え、且つ前記フォトクロミック粒状物が、有機フォ
   トクロミック物質及びヒンダートアミン系光安定剤を分
   子量２００以上のアルコール及び／又は分子量３００以
   上のエステルに溶解し、得られる油状物を熱硬化性樹脂
   と混合して粉粒化し、この粒状物を親水性高分子化合物
   で被覆したものであることを特徴とするフォトクロミッ
   ク性成形品。
2. （２）フォトクロミック層に含まれる透明性の合成高分
   子樹脂が、熱硬化性樹脂である請求項１の成形品。
3. （３）フォトクロミック層に含まれる透明性の合成高分
   子樹脂が、熱硬化性樹脂と油長４５重量％以下のアルキ
   ド樹脂及び／又は官能基を有するアクリル樹脂との混合
   物である請求項１の成形品。