JPH02113022A - 紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、紫外線の照射によって硬化するエポキシ樹脂
組成物に関し、特に、ガラス用の接着剤やコーティング
剤として有用なものである。

〈従来の技術〉 近年、紫外線の照射により樹脂を硬化する方法が各種の
分野で用いられている。　そして、各種の紫外線硬化型
樹脂組成物や、紫外線硬化型樹脂が知られている。　−
例をあげると、特開昭５７−１７２９１５号公報に開示
されているウレタン（メタ）アクリレートとアクリレー
トモノマーを含有する樹脂組成物や、特開昭６２−３３
３６５１号公報に開示されているエポキシ（メタ）アク
リレート樹脂があり、また、各種のエポキシ樹脂が芳香
族ジアゾニウム塩等の紫外線重合開始剤で硬化すること
も知られている。

紫外線の照射による硬化方法は、熱硬化方法と比べ、 ■硬化時間が短い、 ■低温での硬化が可能である、 ■溶剤を必要としないか、または少量でよいため、省資
源であり、かつ環境汚染が少ない、等の利点を有する。

〈発明が解決しようとする課題〉 本願発明者らは、ガラスを被着体とする接着剤およびコ
ーティング剤として有用な紫外線硬化型樹脂組成物につ
いて研究してきた。　その過程で、公知の紫外線硬化型
樹脂組成物や紫外線硬化型樹脂について検討したところ
、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂やエポキシ（メタ
）アクリレート樹脂を含有する紫外線硬化型樹脂組成物
は、ガラスへの接着性が不十分であり、また、エポキシ
樹脂を含有する紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線のみ
では十分に硬化せず、耐水接着性が不十分であることが
明らかとなった。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、ガ
ラスとの常態接着性と耐水接着性に優れ、硬化性に優れ
る紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物の提供を目的とする
。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、脂環式エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とから選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹
脂１００重量部に対し、カチオン性紫外線重合開始剤０
．５〜１０重量部と、エポキシ基を有するシランカップ
リング剤０．１〜１０重量部とを含有することを特徴と
する紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物を提供するもので
ある。

以下に、本発明について詳述する。

はじめに、本発明の構成成分について説明する。

本発明で用いる脂環式エポキシ樹脂とは、その分子中に
脂環族基を有し、かつ、脂環族基の一部がエポキシ化さ
れている化合物である。

即ち、シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデセンオ
キシド基、シクロペンテンオキシド基等を有する化合物
であり、具体的には、ビニルシクロヘキセンジエボキシ
ド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３．４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカーボキシレート（ＥＲＬ−４２２１゜ユニオ
ンカーバイド社製）、２−（３，４−エポキシシクロへ
キシル−５，５−スピロ−３゜４−エポキシ）シクロヘ
キサン−ｍ−ジオキサン（ＥＲＬ−４２３４，ユニオン
カーバイド社製）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）アジペート（ＥＲＬ−４２９９，ユニオンカーバ
イド社製）等があげられる。

脂環式エポキシ樹脂は、紫外線重合開始剤によって硬化
され易く、低エネルギー量で短時間に硬化を行えるとい
う特徴を有する。

本発明で用いるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成される
下記一般式（１）で示される化合物と、ビスフェノール
Ａとβ−メチルエピクロルヒドリンから合成される下記
一般式（ＩＩ　）から示される化合物をいう。

具体的には、エピクロン８５０Ｓ（犬日本インキ化学社
製）、スミエポキシＥＳＡＯＩＩ（注文化学工業社製）
、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）等があ
げられるが、非常に多種類のものが知られている。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、紫外線の照射によ
る硬化には若干高エネルギーを要するが、ガラスとの接
着性に優れるという特徴を有する。

本発明で用いる紫外線重合開始剤とは、芳香族ジアゾニ
ウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフオニウム
塩、芳香族セレニウム塩等のカチオン性化合物をいう。

これらの紫外線重合開始剤は、いずれも紫外線によって
分解し、ルイス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基
を重合する。

具体的には、カチオン部分は、 等であり、対応するアニオンは、５ｂＦ６ＡｓＦ６−１
ＰＦ８−；　　ＢＦ４−１Ｆｅ（：１４−１ＳｎＣ１ａ
ＳｂＣ１ａ”、Ｂ１Ｃ１５’−等である。

ヨリ具体的には、Ｐ−クロロベンゼンジアゾニウム・ヘ
キサフロロフォスフエイト、Ｐ−メト−キシベンゼンジ
アゾニウム・ヘキサフ口口フォスフエイト、ジフェニル
ヨードニウム・ヘキサフロロフォスフェート、トリフェ
ニルスルフオニウム・ヘキサフロロフォスフェート等が
あげられる。

これらの紫外線重合開始剤の分解に有効な波長は、主に
カチオンの化学構造に依存して変わり、硬化速度は、主
にアニオンの種類と硬化するエポキシ樹脂の種類によっ
て変わるので、用途により適当なものを選択すればよい
。

本発明で用いるシランカップリング剤とは、エポキシ基
を有するものであり、下記一般式（ＩＩＩ　）で示され
る化合物をいう。

Ｒ’　Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　３（１１） （ただし、ＯＲはアルコキシ基等の無機官能基であり、
Ｒ′はエポキシ基を有する有機官能基である。） 上記（ＩＩＩ　）式で示されるシランカップリング剤は
、その有機官能基（Ｒ′）がエポキシ樹脂と化学結合し
、また、その無機官能基（ＯＲ）は、加水分解によって
シラノールとなり、ガラス表面の５ｉ−ＯＨと縮合反応
し、共有結合を形成するので、エポキシ樹脂とガラスと
の接着性を犬きく改善する。

具体的には、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン等があげられる。

本発明では、上記の必須成分を、各々単独で、または２
種以上混合して使用することができる。

次に、本発明の構成成分の配合割合について述べる。

エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂とビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂とから選ばれる少なくとも１種のエポ
キシ樹脂を用いる。　従って、脂環式エポキシ樹脂とビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂のいずれかを用いてもよ
いのであるが、両者を重量比で１０〜９０／９０〜１０
の範囲で併用することが好ましい。　前記の範囲で併用
すると、両者の長所を同時に生かすことができ、紫外線
重合開始剤によって硬化され易く、低エネルギー量で短
時間に硬化を行うことができ、ガラスとの接着性に優れ
る。

カチオン性紫外線重合開始剤は、エポキシ樹脂１００重
量部に対し、０．５〜１０重量部含有させる。　０．５
重量部未満では、エポキシ樹脂を十分に重合させること
が出来ず、１０重量部超では、効果が飽和し、それ以上
添加しても硬化速度は向上しない。

エポキシ基を有するシランカップリング剤は、エポキシ
樹脂１００重量部に対し、０．　１〜１０重量部含有さ
せる。　０．１重量部未満では、ガラスとの接着性に劣
り、１０重量部超では、それ以上の耐水接着性の向上が
見込めず、加えて、紫外線の照射による硬化性が低下す
ることがある。

本発明の紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物は、上記の成
分を含有するが、この他、２−クロルチオキサントン、
２．４−ジイソスロピルチオキサントン、２，４−ジメ
チルチオキサントン、ベンゾフェノン等の光増感助剤、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチ
ルアミノエタノール、トリフェニルフォスフイン、β−
チオジグリコール等の光増感促進剤、三フッ化ホウ素や
、ＣＰ−６６（旭電化株製）等のスルホニウムイオン系
化合物等のカチオン性熱重合開始剤、さらには、充填剤
、増結剤、可塑剤、安定剤、粘着性付与剤等を含有させ
ることは差し支えない。また、必要に応じ、少量の溶剤
を含有させてもよい。

本発明の樹脂組成物は、その含有成分を攪拌、混合する
ことで得られる。　そして、暗所に保存する。

本発明の樹脂組成物の硬化は、水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光
等を紫外線照射源として用い、１５０〜４５０ｍｍの紫
外線を含む強度１〜１００　ｍ　Ｗ　／　ｃ　ｍ　’の
光線を、空気中もしくは不活性ガス雰囲気中で照射すれ
ばよい。　空気中で照射する場合は、照射源としては高
圧水銀灯が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、種々の材質に対して接着剤また
はコーティング剤等として使用しうるが、無機質、特に
ガラスに対して親和性が高く、レンズやプリズム等のガ
ラス製品の接着やコーティング、およびガラス基板と半
導体素子との接着等に有用である。

〈実施例〉 本発明を、実施例に基づき具体的に説明する。

表１に組成を示すエポキシ樹脂組成物を用意した。　こ
れらについて、下記の方法で、紫外線による硬化性、接
着性、耐水接着性を検討した。　結果は表１に示した。

■紫外線による硬化性 ２．５ｃｍＸ１５ｃｍのガラス板全体に、樹脂組成物を
１００μｍ厚で塗布し、メタルハライドランプで１０ｃ
ｍの距離から紫外線を照射し、樹脂硬化に要する紫外線
エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。

■接着性（基盤目試験） ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準拠して行った。

トリクレンで脱脂したガラス板に、樹脂組成物を５０μ
ｍ厚で塗布し、メタルハライドランプで１０ｃｍの距離
から紫外線を照射（５００ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２）　
シ、樹脂を硬化させた。

次に、この樹脂硬化物の中央を、カッターを用い、１ｃ
ｍ’の中に１００個のます目ができるように、直交する
縦横１１木ずつの平行線が１ｍｍ間隔で並ぶように切り
つけた。

この樹脂硬化物にセロハンテープを貼りつけ、剥がし、
剥がれなかった数で評価した。

■耐水接着性（沸水試験） ■と同様の方法で硬化させた樹脂硬化物を、ガラス板共
、沸騰水中に８時間放置した。

これについて、剥れ等の異常の有無を評価した。

（製品名） ＥＲＬ−４２０６ ＫＲＭ−２２００ ＥＲＬ−４２３４ 〈使用原料の （メーカー） ユニオンカーバイド 旭電化 ユニオンカーバイド 説明〉 （化学組成等） ビニルシクロヘキセンジオキシド 脂環式エポキシ樹脂（エポキシ当量１２０〜１３０）エ
ピクロン８５０Ｓ 大日本インキ化学 スミエポキシＥＳＡＯ１１ 注文化学工業 日本ユニカー ＳＺ−６０８３ Ｐ−１７０ Ｐ−６６ 日本ユニカー 日本ユニカー トーレシリコーン 旭電化 旭電化 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０
〜２００）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ
当量４５０〜５００）β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランγ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシランカチオン性紫外線重合開始剤 カチオン性熱重合開始剤 表１から明らかなように、発明例は、いずれも紫外線硬
化性は適度であり、ガラスとの常態接着性および耐水接
着性は良好であった。　しかし、脂環式エポキシ樹脂を
欠く（発明例９）と、紫外線硬化性がやや不十分となり
、一方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を欠く（発明
例６〜８）と、ガラスとの常態接着性がやや劣っ　た。

　一方、エポキシ基を有するシランカップリング剤を欠
いたり（比較例１）、エポキシ基を有しないシランカッ
プリング剤を含有させる（比較例２．３）と、ガラスと
の耐水接着性が不十分となったり、紫外線による硬化が
阻害さパた。　比較例３に含有されているシランカップ
リング剤は、アミノ基を有するので、アミノ基の塩基性
のために、紫外線重合開始剤によるカチオン重合が阻害
され、紫外線を照射しても樹脂組成物が硬化しなかった
。

〈発明の効果〉 本発明により、ガラスとの常態接着性、耐水接着性に優
れ、硬化性に優れる紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物が
提供される。

本発明の樹脂組成物は、紫外線の照射によって硬化され
るので、硬化時間が短く、また、低温での硬化が可能で
あるという利点を有する。

従って、ガラス基板、半導体素子のコーティング、接着
等の電子部品関連の用途に使用で参る。

さらに、本発明の樹脂組成物は、接着剤やコーティング
剤として使用するに際し、その性状が、溶剤を必要とし
ないか、または必要としても少量でよいため、省資源と
なり、かつ、環境汚染を防止することができる。

特許出願人　　　　横浜ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂環式エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂とから選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂１
   ００重量部に対し、カチオン性紫外線重合開始剤０．５
   〜１０重量部と、エポキシ基を有するシランカップリン
   グ剤０．１〜１０重量部とを含有することを特徴とする
   紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物。