JPS6336331B2 - - Google Patents
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Description
エポキシ樹脂は一般に、高性能の材料を必要と
する種々の用途に用いられる。エポキシ樹脂の硬
化は普通活性なアミン含有化合物又はカルボン酸
無水物を樹脂中に導入することに基づく二液系に
よつて行なわれる。この系では成分を完全に混合
することが必要であり、さらに硬化時間は数時間
かかる。 エポキシ樹脂を一液系によつて硬化させるのに
使われる別の触媒は、三フツ化ホウ素―モノエチ
ルアミンのようなアミン錯体の形の中にブレンス
テツド酸触媒を用いるものである。ブレンステツ
ド酸は加熱すると放出され、硬化は１〜８時間以
内に起こり、160℃又はそれ以上の温度を必要と
する。したがつて、この一液型エポキシ組成物は
精巧な電子部品のような熱に敏感な装置の被覆に
は使用できない。また、低沸点を有するエポキシ
モノマーは硬化の間蒸発により失われるため用い
ることができない。 Schlesingerの米国特許第3703296号に開示され
ているようにある種の感光性芳香族ジアゾニウム
塩をエポキシ樹脂の硬化に使用することができ
る。この芳香族ジアゾニウム塩は光分解された場
合にエポキシ樹脂の急速な重合を開始し得るブレ
ンステツド酸触媒をその場に放出することができ
る。しかし、この一液型エポキシ樹脂混合物は急
速に硬化する組成物を提供できても、混合物の保
存中暗いところでの硬化を最小にするために安定
剤を用いなければならない。そのようにしても、
光のない状態で混合物のゲル化が起こることがあ
る。さらに、窒素がUV硬化中に放出されフイル
ムに欠陥が生じる。ジアゾニウム塩は一般に熱に
不安定であり、次々に分解がおこる可能性がある
ためこれらの物質を使うことは有害となる。 Crivelloの米国特許第4138255号にはさらに別
の触媒系が記載されている。それは次式の放射線
感受性芳香族オニウム塩を用いるものである。 〔（Ｒ）a（R1）b（R2）cＸ〕+ d〔MQe〕-(e-f) （式中Ｒは１価の芳香族有機基は、R1はアルキ
ル、シクロアルキル及び置換アルキルから選択さ
れた１価の有機脂肪族基、R2は脂肪族基及び芳
香族基から選択された脂環式又は縮合環構造を形
成する多価有機基、Ｘはイオウ、セレン及びテル
ルから選択されたａ族元素、Ｍは金属又はメタ
ロイド、Ｑはハロゲン、ａは０〜３の整数、ｂは
０〜２の整数、ｃは０〜１の整数、ａ＋ｂ＋ｃは
３又はＸの原子価に等しく、 ｄ＝ｅ−ｆ ｆ＝Ｍの原子価で２〜７の整数 ｅはｆより大きく、８までの整数である） これらの触媒は普通電子線又は紫外線のような放
射エネルギーによつて活性化される。 このように利用し得る系があるが、さらに他の
重合開始剤も研究された。これらの中には熱で活
性化でき、特に室温において安定であるように、
高温でのみ活性化される開始剤も含まれる。 本発明はエポキシ樹脂の重合において使用する
ための組成物に関する。この組成物は放射線感受
性のブレンステツド酸重合触媒のスルホニウム又
はヨードニウム塩である重合開始剤を含む。開始
剤は過酸化物化合物と混合される。 硬化性のエポキシ樹脂と室温で混合した場合は
上記組成物は不活性のままである。しかしながら
加熱すると、過酸化物化合物が働いて開始剤より
樹脂の重合のためのブレンステツド酸触媒が放出
される。したがつて重合反応を抑制したり活性化
したりするために温度を利用することができる。 本発明の重合開始剤は次式を有する放射線感受
性オニウム塩である。 〔RaＸ〕+ b〔Ｃ〕-b （式中、各Ｒは１価の有機芳香族基であり、Ｘは
イオウ及びヨウ素から成る群より選択され、Ｃは
ブレンステツド酸重合触媒であり、ａは（Ｘの原
子価数）−１に等しく、ｂはｃの原子価数に等し
い） 上記重合開始剤は、これを活性化するのに有効
な量の過酸化物化合物と混合される。 上記式中のＲに適した芳香族には例えば C(6-13)炭化水素基（フエニル、トリル、ナフチ
ル、アントリル等）又はピリジル及びフルフリル
のような複素環式基がある。さらにこれらの芳香
族基は、C(1-8)アルコキシ、C(1-8)アルキル、ニト
ロ、ハロゲン及び水酸基を含む１〜４個の１価の
基で置換されていてもよい。前記塩においてＲ基
は異なつていてもよいが、通常は同じである。 前記式中のＣはエポキシ樹脂の重合用のブレン
ステツド酸触媒である。それはよく知られている
もので、主に遷移又は希土類の金属又はメタロイ
ドのハロゲン化物である。代表的な例としては
BF4 -、PF6 -、FeCl4 -、SnCl6 -、BiCl4 -2、
AlF6 -3、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -2及びZrF6 -があ
る。特に好ましいのはAsF6 -及びSbF6 -である。 本発明のオニウム塩はよく知られているもので
ある。これはJ.W.Knapcayk及びW.E.McEwen
のJ.Am.Chem.Soc.91、145（1969）；A.L.
Maycock及びG.A.BerchtoldのJ.Org―Chem.35、
No.８、2532（1970）；H.M.Pittの米国特許第
2807648号、E.Groethals及びP.DeBadzctzkyの
Bul.Soc.Chem.Bleg.73、546（1964）；H.M.
LeicesterとF.W.BerstromのJ.Am.Chem.Soc.51、
3587（1927）に示されている方法により製造でき
る。 この開始剤は、強酸陰イオン（例えばCl-、
HSO4 -又はNO3 -）のオニウム塩と、強塩基陽イ
オン（例えばNa+又はNH4 +）のブレンステツド
酸塩の組合せによつて製造できる。したがつて開
始剤は重合されるエポキシ樹脂組成物中において
製造することもできる。 本発明組成物は重合触媒を活性化するのに有効
な過酸化物化合物も含んでいなければならない。
通常、過安息香酸ブチル、ジクミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物が用いられる。これらの過酸
化物は少くとも50、より好ましくは100℃までは
実質的に安定であるのが望ましい。したがつてよ
り高い温度にかけられて重合が誘起されるときそ
の存在が確保される。 本組成物中の過酸化物の量は、重合開始剤を活
性化させるのに十分であれば特に限定されない。
通常は、開始剤の少くとも10重量％、好ましくは
20重量％が使用される。一般に過剰の場合が望ま
しいが、開始剤の重量より多いのは避けられるの
が普通である。 本発明の組成物は硬化性エポキシ樹脂内で生成
されない場合は通常これとさらに混合する。混合
は熱活性化の少し前に行なう。混合物は安定であ
るため混合してから、実際の活性化及び使用前に
相当期間貯蔵してもよい。 本発明に従つて使用するのに適した硬化性エポ
キシ樹脂には１個又は多数のエポキシ官能基を含
むモノマー、ダイマー、オリゴマー又は高分子量
のエポキシ物質がある。例えばビスフエノール―
Ａ（４，4′―イソプロピリデンジフエノール）と
エピクロルヒドリンとの反応、又は低分子量フエ
ノール―ホルムアルデヒド樹脂（ノボラツク樹
脂）とエピクロルヒドリンとの反応により生成す
る樹脂を、単独又は、反応性希釈剤としてのエポ
キシ含有化合物と併用して用いることができる。
フエニルグリシジルエーテル、４―ビニルシクロ
ヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、１，
２―シクロヘキセンオキシド、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、スチレンオ
キシド、アリルグリシジルエーテル等の希釈剤を
粘度調整剤として添加できる。 さらに、これらの化合物の範囲は、末端又は鎖
中にエポキシ基を含有する高分子量物質を含むも
のまで広げることができる。これらの化合物の例
としては、共単量体の１つとしてグリシジルアク
リレート又はメタクリレートを含むビニル共重合
体がある。前記触媒を用いると硬化しやすいエポ
キシ含有重合体のその他の種類には、エポキシ―
シロキサン樹脂、エポキシ―ポリウレタン及びエ
ポキシ―ポリエステルがある。これらの重合体は
通常鎖の末端にエポキシ官能基を有する。エポキ
シ―シロキサン樹脂及びその製造方法はより詳し
くはE.P.PlueddemannとG.FangerのJ.Am.
Chem.Soc.81、632―５（1959）に記載されてい
る。この文献に記載されているように、エポキシ
樹脂はアミン、カルボン酸、チオール、フエノー
ル、アルコール等との反応のような多くの標準的
方法により変性することもでき、それは米国特許
第2935488号、第3235620号、第3369055号、第
3379653号、第3398211号、第3403199号、第
3563350号、第3567797号、第3677995号等に示さ
れている。使用できるエポキシ樹脂のその他の例
は、Encyclopedia of Polymer Science and
Technology、Vo1.6、1967、Interscience発行、
ニユーヨーク、p.209〜271に示されている。 本発明の開始剤及び過酸化物の混合物と共に用
いる硬化性エポキシ樹脂の量は特に限定されず広
い範囲にわたり変化する。しかしながら、樹脂の
重量の１〜15％の開始剤を用いるのが好ましい。
この量であれば余分な開始剤を無駄にすることな
く完全な重合を行ない得る。 この発明の組成物には、重合反応に関与しない
種々の成分をさらに添加してもよい。これらに
は、染料、顔料、粘度調整剤があり、最も重要な
のは充填剤である。充填剤はエポキシ生成物の体
積を効果的に増量するため特に望ましい。慣用の
充填剤を一般にエポキシ樹脂の10〜100重量％の
割合で用いる。 好ましい例としては、粉末アルミニウム金属の
充填剤を使用する場合がある。このアルミニウム
充填剤の場合は本発明組成物をプラスチツクボデ
イソルダーとして利用できる。 本発明組成物の応用及び使用は容易に行なえ
る。この組成物はどんな形態をとつてもよい。通
常は、例えばさらさらした粉末混合物である。そ
の他、溶媒又はその他の液状担体を含有して、そ
の量によつてペーストからワニスまでの範囲にす
ることもできる。従つて、25℃において約１〜
100000センチポアズの粘度を示しうる。しかしど
のような形態をとつても、硬化性エポキシ樹脂を
含む組成物は硬化生成物が望まれる場所及び時点
でまず塗布される。 この組成物が適用される用途のいくつかは、非
常に様々の環境を伴なう。例えば保護、装飾又は
絶縁被覆、インク、シーラント、接着剤、プリン
トテープ等を製造するのに用いられる。これらの
場合は普通まず薄いフイルム又は被覆として、多
くの異なつた可能な基体に適用される。 この組成物は活性化されない限り、全く安定で
ある。それ故、約50〜100℃において又はそれ以
下では（それぞれの開始剤及び過酸化物による）、
ほとんど重合及び硬化は起こらない。 次に、反応を始めるにはこの組成物を特定の活
性化温度又はそれ以上に加熱するだけでよい。そ
うすれば重合が始まる。しかし通常、活性化点よ
り少くとも25、好ましくは少くとも50℃高い温度
が実際に利用される。こうすると重合速度は大き
く促進される。 前述したように、本発明組成物における開始剤
と過酸化物との特定の組み合わせは、活性化温度
及びより高い温度での硬化速度についてそれぞれ
特有の性質を有する。このように組み合わせに変
化があるため、本発明を特定の基体へ使用する
際、及び特定の製造工程において非常に望ましい
寛容度が許容される。 例えばその他の本発明の好ましい具体例に、マ
イカテープ積層体の製造がある。従来の製造方法
では積層及び硬化の前に樹脂を長時間高温にする
（約100℃で１時間の場合が多い）ことが必要であ
る。本発明組成物では、こうした露出の維持は容
易に為され、最終的硬化／重合は続いて温度を例
えば150℃に上げることにより得られる。 次の実施例により本発明はより完全に理解され
よう。実施例は発明を説明するためであり、その
範囲を限定するためではない。特に別段の記載が
ない限り、割合はすべて重量による。 実施例 １ ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３，
４―エポキシシクロヘキサンカルボン酸（ユニオ
ンカーバイド社のERL―4221）100ｇ、プロピレ
ンカーボネート中の50％ヘキサフルオロアンチモ
ン酸トリフエニルスルホニウム開示剤４ｇ、ジク
ミルパーオキサイド0.6ｇの混合物を調整する。
この混合物約10ｇを次にアルミニウム秤量カツプ
に入れ150℃にセツトしたオーブンに置く。樹脂
は約30分でゲル化し、3.5時間でかたくなり十分
に硬化した。 対照的に、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフ
エニルスルホニウム又はジクミルパーオキサイド
のどちらか一方のみを含む樹脂の対照試料は、同
じ条件下でほとんど不活性であつた。150℃にお
いて２時間後もゲル化しなかつた。この結果は本
発明成分の協同作用を示している。 実施例 ２ 実施例１のエポキシ樹脂100ｇを含む試料に、
開始剤（プロピレンカーボネート中の50％ヘキサ
フルオロアンチモン酸トリフエニルスルホニウ
ム）及び過安息香酸ｔ―ブチルの量を変えて混合
する。次いで試料を表１に示す条件下で硬化させ
ゲルにする。
する種々の用途に用いられる。エポキシ樹脂の硬
化は普通活性なアミン含有化合物又はカルボン酸
無水物を樹脂中に導入することに基づく二液系に
よつて行なわれる。この系では成分を完全に混合
することが必要であり、さらに硬化時間は数時間
かかる。 エポキシ樹脂を一液系によつて硬化させるのに
使われる別の触媒は、三フツ化ホウ素―モノエチ
ルアミンのようなアミン錯体の形の中にブレンス
テツド酸触媒を用いるものである。ブレンステツ
ド酸は加熱すると放出され、硬化は１〜８時間以
内に起こり、160℃又はそれ以上の温度を必要と
する。したがつて、この一液型エポキシ組成物は
精巧な電子部品のような熱に敏感な装置の被覆に
は使用できない。また、低沸点を有するエポキシ
モノマーは硬化の間蒸発により失われるため用い
ることができない。 Schlesingerの米国特許第3703296号に開示され
ているようにある種の感光性芳香族ジアゾニウム
塩をエポキシ樹脂の硬化に使用することができ
る。この芳香族ジアゾニウム塩は光分解された場
合にエポキシ樹脂の急速な重合を開始し得るブレ
ンステツド酸触媒をその場に放出することができ
る。しかし、この一液型エポキシ樹脂混合物は急
速に硬化する組成物を提供できても、混合物の保
存中暗いところでの硬化を最小にするために安定
剤を用いなければならない。そのようにしても、
光のない状態で混合物のゲル化が起こることがあ
る。さらに、窒素がUV硬化中に放出されフイル
ムに欠陥が生じる。ジアゾニウム塩は一般に熱に
不安定であり、次々に分解がおこる可能性がある
ためこれらの物質を使うことは有害となる。 Crivelloの米国特許第4138255号にはさらに別
の触媒系が記載されている。それは次式の放射線
感受性芳香族オニウム塩を用いるものである。 〔（Ｒ）a（R1）b（R2）cＸ〕+ d〔MQe〕-(e-f) （式中Ｒは１価の芳香族有機基は、R1はアルキ
ル、シクロアルキル及び置換アルキルから選択さ
れた１価の有機脂肪族基、R2は脂肪族基及び芳
香族基から選択された脂環式又は縮合環構造を形
成する多価有機基、Ｘはイオウ、セレン及びテル
ルから選択されたａ族元素、Ｍは金属又はメタ
ロイド、Ｑはハロゲン、ａは０〜３の整数、ｂは
０〜２の整数、ｃは０〜１の整数、ａ＋ｂ＋ｃは
３又はＸの原子価に等しく、 ｄ＝ｅ−ｆ ｆ＝Ｍの原子価で２〜７の整数 ｅはｆより大きく、８までの整数である） これらの触媒は普通電子線又は紫外線のような放
射エネルギーによつて活性化される。 このように利用し得る系があるが、さらに他の
重合開始剤も研究された。これらの中には熱で活
性化でき、特に室温において安定であるように、
高温でのみ活性化される開始剤も含まれる。 本発明はエポキシ樹脂の重合において使用する
ための組成物に関する。この組成物は放射線感受
性のブレンステツド酸重合触媒のスルホニウム又
はヨードニウム塩である重合開始剤を含む。開始
剤は過酸化物化合物と混合される。 硬化性のエポキシ樹脂と室温で混合した場合は
上記組成物は不活性のままである。しかしながら
加熱すると、過酸化物化合物が働いて開始剤より
樹脂の重合のためのブレンステツド酸触媒が放出
される。したがつて重合反応を抑制したり活性化
したりするために温度を利用することができる。 本発明の重合開始剤は次式を有する放射線感受
性オニウム塩である。 〔RaＸ〕+ b〔Ｃ〕-b （式中、各Ｒは１価の有機芳香族基であり、Ｘは
イオウ及びヨウ素から成る群より選択され、Ｃは
ブレンステツド酸重合触媒であり、ａは（Ｘの原
子価数）−１に等しく、ｂはｃの原子価数に等し
い） 上記重合開始剤は、これを活性化するのに有効
な量の過酸化物化合物と混合される。 上記式中のＲに適した芳香族には例えば C(6-13)炭化水素基（フエニル、トリル、ナフチ
ル、アントリル等）又はピリジル及びフルフリル
のような複素環式基がある。さらにこれらの芳香
族基は、C(1-8)アルコキシ、C(1-8)アルキル、ニト
ロ、ハロゲン及び水酸基を含む１〜４個の１価の
基で置換されていてもよい。前記塩においてＲ基
は異なつていてもよいが、通常は同じである。 前記式中のＣはエポキシ樹脂の重合用のブレン
ステツド酸触媒である。それはよく知られている
もので、主に遷移又は希土類の金属又はメタロイ
ドのハロゲン化物である。代表的な例としては
BF4 -、PF6 -、FeCl4 -、SnCl6 -、BiCl4 -2、
AlF6 -3、GaCl4 -、InF4 -、TiF6 -2及びZrF6 -があ
る。特に好ましいのはAsF6 -及びSbF6 -である。 本発明のオニウム塩はよく知られているもので
ある。これはJ.W.Knapcayk及びW.E.McEwen
のJ.Am.Chem.Soc.91、145（1969）；A.L.
Maycock及びG.A.BerchtoldのJ.Org―Chem.35、
No.８、2532（1970）；H.M.Pittの米国特許第
2807648号、E.Groethals及びP.DeBadzctzkyの
Bul.Soc.Chem.Bleg.73、546（1964）；H.M.
LeicesterとF.W.BerstromのJ.Am.Chem.Soc.51、
3587（1927）に示されている方法により製造でき
る。 この開始剤は、強酸陰イオン（例えばCl-、
HSO4 -又はNO3 -）のオニウム塩と、強塩基陽イ
オン（例えばNa+又はNH4 +）のブレンステツド
酸塩の組合せによつて製造できる。したがつて開
始剤は重合されるエポキシ樹脂組成物中において
製造することもできる。 本発明組成物は重合触媒を活性化するのに有効
な過酸化物化合物も含んでいなければならない。
通常、過安息香酸ブチル、ジクミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物が用いられる。これらの過酸
化物は少くとも50、より好ましくは100℃までは
実質的に安定であるのが望ましい。したがつてよ
り高い温度にかけられて重合が誘起されるときそ
の存在が確保される。 本組成物中の過酸化物の量は、重合開始剤を活
性化させるのに十分であれば特に限定されない。
通常は、開始剤の少くとも10重量％、好ましくは
20重量％が使用される。一般に過剰の場合が望ま
しいが、開始剤の重量より多いのは避けられるの
が普通である。 本発明の組成物は硬化性エポキシ樹脂内で生成
されない場合は通常これとさらに混合する。混合
は熱活性化の少し前に行なう。混合物は安定であ
るため混合してから、実際の活性化及び使用前に
相当期間貯蔵してもよい。 本発明に従つて使用するのに適した硬化性エポ
キシ樹脂には１個又は多数のエポキシ官能基を含
むモノマー、ダイマー、オリゴマー又は高分子量
のエポキシ物質がある。例えばビスフエノール―
Ａ（４，4′―イソプロピリデンジフエノール）と
エピクロルヒドリンとの反応、又は低分子量フエ
ノール―ホルムアルデヒド樹脂（ノボラツク樹
脂）とエピクロルヒドリンとの反応により生成す
る樹脂を、単独又は、反応性希釈剤としてのエポ
キシ含有化合物と併用して用いることができる。
フエニルグリシジルエーテル、４―ビニルシクロ
ヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、１，
２―シクロヘキセンオキシド、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、スチレンオ
キシド、アリルグリシジルエーテル等の希釈剤を
粘度調整剤として添加できる。 さらに、これらの化合物の範囲は、末端又は鎖
中にエポキシ基を含有する高分子量物質を含むも
のまで広げることができる。これらの化合物の例
としては、共単量体の１つとしてグリシジルアク
リレート又はメタクリレートを含むビニル共重合
体がある。前記触媒を用いると硬化しやすいエポ
キシ含有重合体のその他の種類には、エポキシ―
シロキサン樹脂、エポキシ―ポリウレタン及びエ
ポキシ―ポリエステルがある。これらの重合体は
通常鎖の末端にエポキシ官能基を有する。エポキ
シ―シロキサン樹脂及びその製造方法はより詳し
くはE.P.PlueddemannとG.FangerのJ.Am.
Chem.Soc.81、632―５（1959）に記載されてい
る。この文献に記載されているように、エポキシ
樹脂はアミン、カルボン酸、チオール、フエノー
ル、アルコール等との反応のような多くの標準的
方法により変性することもでき、それは米国特許
第2935488号、第3235620号、第3369055号、第
3379653号、第3398211号、第3403199号、第
3563350号、第3567797号、第3677995号等に示さ
れている。使用できるエポキシ樹脂のその他の例
は、Encyclopedia of Polymer Science and
Technology、Vo1.6、1967、Interscience発行、
ニユーヨーク、p.209〜271に示されている。 本発明の開始剤及び過酸化物の混合物と共に用
いる硬化性エポキシ樹脂の量は特に限定されず広
い範囲にわたり変化する。しかしながら、樹脂の
重量の１〜15％の開始剤を用いるのが好ましい。
この量であれば余分な開始剤を無駄にすることな
く完全な重合を行ない得る。 この発明の組成物には、重合反応に関与しない
種々の成分をさらに添加してもよい。これらに
は、染料、顔料、粘度調整剤があり、最も重要な
のは充填剤である。充填剤はエポキシ生成物の体
積を効果的に増量するため特に望ましい。慣用の
充填剤を一般にエポキシ樹脂の10〜100重量％の
割合で用いる。 好ましい例としては、粉末アルミニウム金属の
充填剤を使用する場合がある。このアルミニウム
充填剤の場合は本発明組成物をプラスチツクボデ
イソルダーとして利用できる。 本発明組成物の応用及び使用は容易に行なえ
る。この組成物はどんな形態をとつてもよい。通
常は、例えばさらさらした粉末混合物である。そ
の他、溶媒又はその他の液状担体を含有して、そ
の量によつてペーストからワニスまでの範囲にす
ることもできる。従つて、25℃において約１〜
100000センチポアズの粘度を示しうる。しかしど
のような形態をとつても、硬化性エポキシ樹脂を
含む組成物は硬化生成物が望まれる場所及び時点
でまず塗布される。 この組成物が適用される用途のいくつかは、非
常に様々の環境を伴なう。例えば保護、装飾又は
絶縁被覆、インク、シーラント、接着剤、プリン
トテープ等を製造するのに用いられる。これらの
場合は普通まず薄いフイルム又は被覆として、多
くの異なつた可能な基体に適用される。 この組成物は活性化されない限り、全く安定で
ある。それ故、約50〜100℃において又はそれ以
下では（それぞれの開始剤及び過酸化物による）、
ほとんど重合及び硬化は起こらない。 次に、反応を始めるにはこの組成物を特定の活
性化温度又はそれ以上に加熱するだけでよい。そ
うすれば重合が始まる。しかし通常、活性化点よ
り少くとも25、好ましくは少くとも50℃高い温度
が実際に利用される。こうすると重合速度は大き
く促進される。 前述したように、本発明組成物における開始剤
と過酸化物との特定の組み合わせは、活性化温度
及びより高い温度での硬化速度についてそれぞれ
特有の性質を有する。このように組み合わせに変
化があるため、本発明を特定の基体へ使用する
際、及び特定の製造工程において非常に望ましい
寛容度が許容される。 例えばその他の本発明の好ましい具体例に、マ
イカテープ積層体の製造がある。従来の製造方法
では積層及び硬化の前に樹脂を長時間高温にする
（約100℃で１時間の場合が多い）ことが必要であ
る。本発明組成物では、こうした露出の維持は容
易に為され、最終的硬化／重合は続いて温度を例
えば150℃に上げることにより得られる。 次の実施例により本発明はより完全に理解され
よう。実施例は発明を説明するためであり、その
範囲を限定するためではない。特に別段の記載が
ない限り、割合はすべて重量による。 実施例 １ ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―３，
４―エポキシシクロヘキサンカルボン酸（ユニオ
ンカーバイド社のERL―4221）100ｇ、プロピレ
ンカーボネート中の50％ヘキサフルオロアンチモ
ン酸トリフエニルスルホニウム開示剤４ｇ、ジク
ミルパーオキサイド0.6ｇの混合物を調整する。
この混合物約10ｇを次にアルミニウム秤量カツプ
に入れ150℃にセツトしたオーブンに置く。樹脂
は約30分でゲル化し、3.5時間でかたくなり十分
に硬化した。 対照的に、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフ
エニルスルホニウム又はジクミルパーオキサイド
のどちらか一方のみを含む樹脂の対照試料は、同
じ条件下でほとんど不活性であつた。150℃にお
いて２時間後もゲル化しなかつた。この結果は本
発明成分の協同作用を示している。 実施例 ２ 実施例１のエポキシ樹脂100ｇを含む試料に、
開始剤（プロピレンカーボネート中の50％ヘキサ
フルオロアンチモン酸トリフエニルスルホニウ
ム）及び過安息香酸ｔ―ブチルの量を変えて混合
する。次いで試料を表１に示す条件下で硬化させ
ゲルにする。
【表】
試料No.１〜３の結果を比較すると、開始剤／過
酸化物の濃度は重合速度にあまり影響を与えない
ことを示している。しかし、試料No.３〜５の比較
から温度の重要性は明らかとなる。100℃以下で
は組成物は比較的安定である。しかし温度を150
℃に上げると重合反応は活性化され、急速に進
む。 実施例 ３ 実施例１のエポキシ樹脂60ｇ及びビスフエノー
ル―Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂〔シエ
ルケミカル（Shell Chemical）社製エポン828〕
40ｇのブレンドを、開始剤（プロピレンカーボネ
ート中の50％ヘキサフルオロアンチモン酸トリフ
エニルスルホニウム）４ｇ及びｔ―ブチルパーオ
キシド１ｇと混合する。 この混合物試料をゲル化するまで日光ゲルテス
ターで加熱する。150℃においてゲル化時間は
22.3分、135℃では４時間である。 次に試料を60℃のオーブンに置き、32時間の間
老化させる。この間、粘度の上昇はみられない。
次に150℃に加熱すると試料は26.3分のゲル化時
間を示す。 これらの結果は、本発明組成物の貯蔵安定性を
強く示している。長時間高温で老化促進された後
でさえも、試料は活性をほとんど失わなかつた。 実施例 ４ プロピレンカーボネート中の71.4％ヘキサフル
オロヒ酸ジフエニルヨードニウム開始剤2.8ｇ及
び過安息香酸ｔ―ブチル１ｇを代わりに用いて実
施例１の操作をくり返す。150℃においてゲル化
時間は4.8分であつた。 実施例 ５ エポキシ樹脂としてビスフエノール―Ａのジグ
リシジルエーテル（エポン826）100ｇを用いて実
施例４の操作をくり返す。この試料では、150℃
におけるゲル化時間は3.5分である。 実施例 ６ ヘキサフルオロヒ酸ジフエニルヨードニウム
（フエニレンカーボネート中71.4％）4.04ｇと過
安息香酸ｔ―ブチル２ｇを含有する、ERL―
4221 76.13ｇと水酸基末端停止ブタジエンアクリ
ロニトリル共重合体〔グツドイヤー（goodyear）
HTBN〕19.06ｇの混合物に、粉末アルミニウム
〔アルコア（Alcoa）101〕167ｇを混合してプラ
スチツクボデイソルダーを製造する。このソルダ
ーは25℃で最低９ケ月は安定であり、一方150℃
において5.9分以内にゲル化する。対照的にヘキ
サフルオロヒ酸ジフエニルヨードニウム／銅塩を
併用した場合は最高約５ケ月安定である。 前述の及びその他のよく知られた技術を考慮に
入れれば本発明の改良や変更が数多く可能である
ことは明らかである。それ故、この発明の個々の
具体例において変更をなしうることは理解されよ
う。これらはすべて、本願特許請求の範囲に規定
される本発明が意図している範囲に入るものであ
る。
酸化物の濃度は重合速度にあまり影響を与えない
ことを示している。しかし、試料No.３〜５の比較
から温度の重要性は明らかとなる。100℃以下で
は組成物は比較的安定である。しかし温度を150
℃に上げると重合反応は活性化され、急速に進
む。 実施例 ３ 実施例１のエポキシ樹脂60ｇ及びビスフエノー
ル―Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂〔シエ
ルケミカル（Shell Chemical）社製エポン828〕
40ｇのブレンドを、開始剤（プロピレンカーボネ
ート中の50％ヘキサフルオロアンチモン酸トリフ
エニルスルホニウム）４ｇ及びｔ―ブチルパーオ
キシド１ｇと混合する。 この混合物試料をゲル化するまで日光ゲルテス
ターで加熱する。150℃においてゲル化時間は
22.3分、135℃では４時間である。 次に試料を60℃のオーブンに置き、32時間の間
老化させる。この間、粘度の上昇はみられない。
次に150℃に加熱すると試料は26.3分のゲル化時
間を示す。 これらの結果は、本発明組成物の貯蔵安定性を
強く示している。長時間高温で老化促進された後
でさえも、試料は活性をほとんど失わなかつた。 実施例 ４ プロピレンカーボネート中の71.4％ヘキサフル
オロヒ酸ジフエニルヨードニウム開始剤2.8ｇ及
び過安息香酸ｔ―ブチル１ｇを代わりに用いて実
施例１の操作をくり返す。150℃においてゲル化
時間は4.8分であつた。 実施例 ５ エポキシ樹脂としてビスフエノール―Ａのジグ
リシジルエーテル（エポン826）100ｇを用いて実
施例４の操作をくり返す。この試料では、150℃
におけるゲル化時間は3.5分である。 実施例 ６ ヘキサフルオロヒ酸ジフエニルヨードニウム
（フエニレンカーボネート中71.4％）4.04ｇと過
安息香酸ｔ―ブチル２ｇを含有する、ERL―
4221 76.13ｇと水酸基末端停止ブタジエンアクリ
ロニトリル共重合体〔グツドイヤー（goodyear）
HTBN〕19.06ｇの混合物に、粉末アルミニウム
〔アルコア（Alcoa）101〕167ｇを混合してプラ
スチツクボデイソルダーを製造する。このソルダ
ーは25℃で最低９ケ月は安定であり、一方150℃
において5.9分以内にゲル化する。対照的にヘキ
サフルオロヒ酸ジフエニルヨードニウム／銅塩を
併用した場合は最高約５ケ月安定である。 前述の及びその他のよく知られた技術を考慮に
入れれば本発明の改良や変更が数多く可能である
ことは明らかである。それ故、この発明の個々の
具体例において変更をなしうることは理解されよ
う。これらはすべて、本願特許請求の範囲に規定
される本発明が意図している範囲に入るものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ［RaX］+ b［Ｃ］-b ［式中、各Ｒは１価の芳香族基であり、Ｘはイオ
ウ及びヨウ素から成る群より選択され、Ｃはブレ
ンステツド酸重合触媒で、ａは（Ｘの原子価数）
−１に等しく、ｂはＣの原子価に等しい］ を有する放射線感受性オニウム塩であるエポキシ
樹脂重合開始剤と、該重合開始剤を活性化するの
に有効な量の過酸化物化合物との混合物を含む組
成物。 ２ Ｃがヘキサフルオロアンチモン酸又はヘキサ
フルオロヒ酸である特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。 ３ 過酸化物が開始剤の少くとも10重量％の有機
化合物である特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。 ４ 各Ｒがフエニル基である特許請求の範囲第１
項に記載の組成物。 ５ 開始剤を硬化性エポキシ樹脂と混合する特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ 開始剤がエポキシ樹脂の１〜15重量％である
特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７ エポキシ樹脂を充填剤と混合する特許請求の
範囲第６項に記載の組成物。 ８ 充填剤がエポキシ樹脂の10〜100重量％の粉
末アルミニウム金属である特許請求の範囲第７項
に記載の組成物。 ９ オニウム塩がヘキサフルオロアンチモン酸ト
リフエニルスルホニウム又はヘキサフルオロヒ酸
ジフエニルヨードニウムである特許請求の範囲第
６項に記載の組成物。
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