JPH02113084A - 堀削泥水調整剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、土木工事および各種の鉱業の開発、探査、地
熱利用等地盤を深く掘削する場合に使用される安定液用
の泥水調整剤に関する。

［従来の技術］ 土木工事、石油ポーリングや各種の鉱業における探鉱用
掘削において、騒音防止、工事の容易さ、安全性、経済
性のために泥水工法が用いられる。

この泥水工法において、安定液の機能としては、地盤の
崩壊の防止、地下水、石油やガスなどの噴出防止、土圧
の支え、掘削面の維持、土砂の運搬や潤滑剤としての動
きなどがある。

この安定液としては、一般にベントナイトと水をベース
としたベントナイト泥水が使用されるが、上記機能を良
好に保つために、種々の泥水調整剤を加えるのが普通で
ある。

泥水調整剤として代表的なものとして、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリアクリル
酸ナトリウム、フミン酸ナトリウム、カルボキシメチル
セルロースなどが用いられている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの調整剤はいずれも耐熱性および
耐塩性に乏しいという欠点を有している。

一方、近年掘削深度の大きい油井や地熱開発用の抗弁な
どのような高温高圧下での使用、また海水を利用した海
水泥水の使用が増えている。さらに、一般の泥水工法に
おいても、掘削終了後のコンクリート打設時のセメント
成分の混入が避けられない。そのため、従来の汚水調整
剤を用いたベントナイト泥水は、熱、無機塩、セメント
などによってゲル化したり、高粘度になったりして、そ
の性能は十分に満足できるものではない。

本発明の目的は、耐セメント性（セメントなどによるゲ
ル化のないこと）、耐熱性、耐塩性に優れた泥水調整剤
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記従来の技術的課題を解決すべく鋭意
検討した結果、特定の新規な泥水調整剤を使用すると、
耐熱性および耐塩性が極めて優れた泥水が得られること
を見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、（ａ）スルホン基含有共役ジエン化
合物、（ｂ）スルホン基含有共役ジエン化合物の（共）
重合体および共役ジエン（共）重合体のスルホン化物か
ら選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する耐
熱性、耐塩性に優れた掘削泥水調整剤を提供するもので
ある。

以下、本発明について述べる。

ここで使用される　（ａ）スルホン基含有共役ジエン化
合物および（ｂ）その（共）重合体としては、−綴代（
Ｉ）で表されるスルホン化物 Ｒ＋　　　　　　　　Ｒ６ Ｃ＝　　Ｃ−Ｃ＝　　Ｃ（Ｉ） Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５ （式中、Ｒ１−Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−３０３
Ｘであり、ここでＸは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属原子、アンモニウム基もしくはアミノ基
であり、Ｒ１−Ｒ６の少なくとも１つは−ｓｏ３　ｘで
ある。）および該スルホン化物の（共）重合体である。

また（ｃ）共役ジエン重合体のスルホン化物としては共
役ジエン（共）重合体をスルホン化したものである。

ここで、本発明に使用される前記スルホン化物（Ｉ）は
、共役ジエンを該ジエンの二つの二重結合を残したまま
、スルホン基を導入した化合物である。

本発明の（ａ）成分であるスルホン化物に使用される共
役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジェン、１，２
−ブタジェン、１，２−ペンタジェン、１，３−ペンタ
ジェン、２，３−ペンタジェン、イソプレン、１，２−
へキサジエン、１，３−へキサジエン、１，４−へキサ
ジエン、１，５−へキサジエン、２，３−へキサジエン
、２，４−へキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジェン、２−エチル−１，３−ブタジェン、１゜２
−へブタジェン、１，３−へブタジェン、１゜４−へブ
タジェン、１，５−へブタジェン、１゜６−へブタジェ
ン、２，３−へブタジェン、２゜５−へブタジェン、３
，４−へブタジェン、３゜５−へブタジェン、２−フェ
ニルブタジェンなどのほか分岐した各種のジエン類が挙
げられる。

これらの中では１．３−ブタジェン、イソプレンが好ま
しく、特に好ましいのはイソプレンである。

これらの共役ジエンは、１種または２種以上を併用する
ことができる。

この共役ジエンのスルホン化物を製造するには、例えば
共役ジエンの二重結合を下記に示す方法でスルホン化し
て製造することができる。

すなわち、共役ジエンに三酸化イオウをスルホン化剤と
して用い、日本化学会編集、実験化学講座に示されてい
るような公知の条件でスルホン化することができる。

この場合のスルホン化剤としては、通常、二酸化イオウ
単独のほか、三酸化イオウと電子供与性化合物との錯体
が使用される。

ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピ
リジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスル
フィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセ
トニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどの
ニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。

スルホン化剤の盆は、共役ジエン１モルに対して、通常
、三酸化イオウ換算で０．１〜１０モル、好ましくは０
．５〜３モルであり、０，１モル未満では反応収率が低
く、一方、１０モルを超えると未反応三酸化イオウが多
くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸ナトリウ
ムを生じ、純度が低下するため好ましくない。

このスルホン化の際には、スルホン化剤である三酸化イ
オウに不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒と
しては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン
などのノｈロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベ
ンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど
の脂肪族炭化水素が挙げられる。

これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用すること
ができる。

このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜２００℃
、好ましくは一３０〜５０℃であり、７０℃未満ではス
ルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方２００℃を
超えると副反応を起こし、生成物が黒色化する場合があ
り好ましくない。

かくして、共役ジエンに三酸化イオウが環状に結合した
環状中間体（共役ジエンの環状スルホン酸エステル、一
般名称スルトン、以下「環状中間体」という）が生成す
る。

本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で表されるスルホ
ン化物は、この環状中間体に塩基性化合物を作用させる
ことにより、この環状結合をスルホン基が結合した二重
結合に変化させることによ−）で得られる（以下「二重
結合化」という）。

この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどの金
属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸
塩化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド
、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコ
キシド；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、アミルリチウム、
プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウム
アイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
などの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ピリジン、ピペラジンなどのアミノ類；ナト
リウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アル
ミニウムなどの金属化合物を挙げることができる。

これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、
また２種以上を併用することもできる。

これらの塩基性化合物の中では、金属水酸化物が好まし
く、特に水酸化ナトリウムが好ましい。

塩基性化合物の使用量は、共役ジエン１モルに対して、
通常、０．１〜３モル、好ましくは０゜５〜３モルであ
り、０．１モル未満では、環状結合の二重結合化が促進
されず、環状化合物のままで残ったり、一般式 ％式％ で表されるヒドロオキシオレフィンを生成し、重合性能
をほとんど有しない化合物が生成する。

一方、１０モルを超えると未反応アルカルが多く残り、
製品の純度が低下し好ましくない。

この環状中間体の二重結合化の際には、前記塩基性化合
物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性
化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもで
きる。

この有機溶媒としては、前記各種の有機溶媒のほか、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合
物；メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロ
パツール、エチレンゲルコールなどのアルコール類など
が挙げられる。

これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用すること
ができる。

塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用す
る場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重世
％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。

また、二重結合化の反応温度は、通常、−３０〜１５０
℃、好ましくは一１０〜７０℃、より好ましくは０〜５
０℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下の何れで
も実施することができる。

さらに、二重結合化の反応時間は、通常、０゜１〜２４
時間、好ましくは０．５〜５時間である。

また、この二重結合化に際しては、環状中間体に水ある
いはアルコールを加えたのち、脱水反応や脱アルコール
反応によっても、目的とする一般式（Ｉ）で表させるス
ルホン化物が得られる。

なお、このようにして得られるスルホン化物のカチオン
種は、特に限定されるものでないが、水溶性にするため
には、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、アミンなどが好ましい。

前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなど
を、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポ
リアミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土
類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示す
ることができる。

また、これらのカチオン種は、種々のイオン交換技法に
より多種のカチオン種と相互に交換することが可能であ
る。

本発明の（ｂ）の重合体は、前記の一般式（Ｉ）で表さ
れるスルホン化物を（共）重合するものであるが、この
重合に際してはスルホン化物のほかに、これと共重合可
能な他の単量体（以下「他の単量体」という）を９９重
量％以下、好ましくは１〜９８重量％、さらに好ましく
は１０〜９０重量％程度共重合することも可能である。

この共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン
などの芳香族化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリルなどのアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などのモノもしくはジカルボン酸また
はジカルボン酸の無水物ｐ−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン
酸ナトリウム、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホ
ン酸およびその塩；ブタジェン、イソプレン、２−クロ
ル−１，３−ブタジェン、１−クロル−１，３−ブタジ
ェンなどの脂肪族共役ジエン；アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、ビニ
ルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルア
セテ−１・、メタアリルアセテート、アクリルアミド、
メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アク
ロレイン、アリルアルコールなどが使用される。

（ｂ）の重合体は、前記−綴代（Ｉ）で表されるスルホ
ン化物さらに必要に応じてこれと共重合可能な他の単量
体とを、例えば水あるいは有機溶媒などの重合用溶媒の
存在下に、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを使用
してラジカル重合する。

ここで、ラジカル重合に使用される重合用有機溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパツー
ルなどのアルコール類；キシレン、トルエン、ベンゼン
などの芳香族炭化水素；ブタン、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素を挙げ
ることができる。

これらの重合用溶媒の中では、水またはメタノールが好
ましい。

ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始
剤；過酸化水素などの無機系開始剤；クメンハイドロパ
ーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイドなどの有機過酸化物；あるいはアゾ
ビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤で代表され
る有機系開始剤を挙げることができる。

このラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総計量１
００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部
、特に好ましくは０．１〜５重量部である。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、ｔ−へキシルメルカプタン、ｎ−
へキシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭
素、臭化エチレンなどのハロゲン系化合物が、通常、単
量体の総計量１００重量部に対して０．００１〜１０重
量部程度使用される。

なお、ラジカル重合を促進させるために、例えばピロ重
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナ
トリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸および
その塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤；グリシン
、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの
キレート剤を併用することもできる。

ラジカル重合に際しては、前記ラジカル開始剤、連鎖移
動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整
剤などを併用し、単量体の総計量で１００重量部に対し
て水５０〜１，０００重世部、あるいは有機溶媒５０〜
１．０００重量部と、前記ラジカル開始剤、連鎖移動剤
などを前記範囲内の量で使用して、重合温度−５０〜２
００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは５〜
８０℃、重合時間０．１〜４０時間の重合条件下でラジ
カル重合される。

前記スルホン化物を主成分とする単量体の添加方法は特
に制限されるものではなく、−指温加法、連続添加法あ
るいは分割添加法などの任意の方法が採用される。

なお、得られるスルホン化物重合体の最終的な重合転化
率は１０％以上、特に３０％以上であることが好ましい
。

また、本発明の重合方法は、前述のラジカル重合に限定
されるものではなく、従来公知のアニオン重合によって
も、目的とするスルホン化物重合体を得ることができる
。

このようにして得られるスルホン化物重合体は、下記一
般式（■）、一般式（ＩＩＩ）および／または一般式（
ＩＶ）で表される繰り返し構造単位を有する。

Ｒ’　　−Ｃ−Ｒ２ Ｒ５−Ｃ−Ｒ６ （一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）において、Ｒ１−Ｒ６は、
前記一般式（Ｉ）に同じ。） このようにして得られるスルホン化物重合体のポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム換算重量平均分子量は、用い
られる用途によって一義的に決めることはできないが、
通常、５００〜５，０００゜０００、好ましくは１．０
００〜５００，０００である。

本発明により得られるスルホン化物重合体は、イオン交
換法あるいは中和反応などにより酸型またはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどの塩
に相互に交換することができる。

また、かくして得られたスルホン化物重合体は、重合に
先立ちスルホン化物に塩が形成されていない場合には、
次いで水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
水などのごときアルカリ水溶液中で中和され、ここでス
ルホン基の少なくとも一部が塩を形成している水溶性ま
たは親水性の重合体の塩が得られる。ここで、スルホン
化重合体のスルホン基に塩を形成させるためのカチオン
種、すなわちスルホン化物のカチオン種は、特に限定さ
れるものでないが、水溶性にするためには、前述の水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
、アミンなどが好ましい。

また、これらのカチオン種は、種々のイオン交換技法に
より他種のカチオン種と相互に交換することが可能であ
る。

かくして水溶性（共）重合体塩の水溶液が調製されるが
、本発明においては、必要に応じて水溶液からこれらの
塩を分離乾燥することによって固形の水溶性（共）重合
体塩を得ることができる。

なお、スルホン基の中和の度合は、（共）重合体塩が水
溶性または水分散性となる範囲内で適宜選択すればよく
、さらにスルホン基がそれぞれ異なった塩を形成してい
てもよい。

また（ｃ）の共役ジエン重合体のスルホン化物としては
、共役ジエン化合物を（共）重合したものをスルホン化
することにより製造できる。

かかる共役ジエン化合物としては、例えば１゜３−ブタ
ジェン、１，２−ブタジェン、１，２−ペンタジェン、
１，３−ペンタジェン、２．３−ペンタジェン、イソプ
レン、１．２−へキサジエン、１，３−へキサジエン、
２，３−へキサジエン、２，４−へキサジエン、２，３
−ジメチル＝１．３−ブタジェン、２−エチル−１，３
−ブタジェン、１，２−ヘプタジエン、１，３−へブタ
ジェン、２，３−へブタジェン、２，４−へブタジェン
、３，４−へブタジェン、３，５−へブタジェンなどの
ほか、分岐した炭素数４〜７の各種ジエン類が挙げられ
る。

これらの共役ジエン化合物を前記のラジカル重合開始剤
、アニオン重合開始剤もしくはカチオン重合開始剤によ
り重合した後、前記のスルホン化剤を使ってスルホン化
した後、前記のアルカリアミンなどで中和して得られる
。

これらの共役ジエン化合物は、１種または２種以上を併
用することができる。

また、本発明において、前記共役ジエン化合物に、他の
共重合可能な単量体（以下「他の単量体」という）を併
用することもできる。

このほかの単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香
族化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸あ
るいはメタクリル酸のアルキルエステル類ニアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などのモノもしくはジカルボン酸またはジカ
ルボン酸の無水物；アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのビニルシアン化合物；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエー
テル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルアセテート、メ
タアリルアセテ−１・、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、アクロレイン、アリ
ルアルコールなどの不飽和基含有化合物；などを挙げる
ことができる。

これらの他の単量体は、１種単独でも、あるいは２種以
上を併用することもできる。

これらの他の単量体を併用する場合には、該単量体の使
用量は、全単量体の７０重合％以下、好ましくは１〜５
０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％程度である
。

共役ジエン重合体のスルホン化物の分子量は、泥水中の
塩濃度、泥水成分中の無機物質の組成や粒径などによっ
て特性が変わるため一義的に決めることはできないが、
通常、数平均分子量が３００〜５，０００，０００．好
ましくは１，０００〜１，０００，０００である。

上記（ａ）〜（ｃ）は溶液のまま掘削泥水調整剤に用い
ることができるし、また乾燥後、適宜粉砕して粉末ある
いは粒状としてもよい。このような粉末あるいは粒状品
は使用に際して容易に水に溶解する。

本発明の掘削泥水調整剤の使用量は泥水に対して好まし
くは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜
５重量％である。

なお、本発明の掘削泥水調整剤を使用するに当って、そ
の優れた作用効果を減少させない程度で従来公知の各種
ポリリン酸類、リグニンスルホン酸類、ニトロフミン酸
類、ホスホン酸類、ポリカルボン酸類等の分散剤、カル
ボキシメチルセルロース、デンプン誘導体などの水溶性
高分子化合物、界面活性剤、ソーダ灰などのｐＨ２節剤
、綿実のしぼりカスなどの逸泥防止剤などの添加剤が含
まれてもよい。

本発明の掘削泥水調整剤は、ベントナイト懸濁液あるい
はアタパルジャイト、アスベストまたはセピオライトを
併用した懸濁液を主体とする泥水に応用される。また泥
水のベースとしては、清水の場合はもちろん、海水ベー
スとした場合や塩化力ルウムなどの塩類を多量に添加し
た泥水にも応用される。

［発明の効果］ 本発明の掘削泥水調整剤は、優れた耐熱性および耐塩性
を発揮する。特に海水泥水のような各種イオンを多量に
含む汚水、セメント成分の混入が避けられない泥水に効
果が顕著である。

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

また、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量
基準である。

参考例Ａ 内容積１２の四つロフラスコをチッ素置換した後、あら
かじめ脱水、脱酸素処理を施した塩化メチレン４００ｍ
１を入れ、次に脱水、脱酸素処理を施したジオキサン３
１ｍ１を加え撹拌しながら５〜１０℃に冷却した。

次に、三酸化イオウ１５ｍｌ　（２８，８ｇ＝０゜３６
モル）を滴下し、三酸化イオウとジオキサンの錯体を形
成させた。さらに、１５分間反応させた。

この溶液にイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジェ
ン）２４．５ｇ　（０，３６モル）を溶かした塩化メチ
レン溶液１５０ｍ１を１時間かけて滴下し、滴下終了後
、さらに３０分間撹拌を続けた。

次に、水酸化ナトリウム１４．４ｇを溶解させた水溶液
３０ｍ１を加え、フラスコ内圧を減圧にし、徐々にウォ
ーターバスで加熱し、溶媒およびジオキサンを留出させ
、除去し、乾固させることによって、生成物（粗２−メ
チルー１，３−ブタジェン−１−スルホン酸ナトリウム
）５３．１ｇを得た。

この生成物を３００ｃｃの水に溶解させた後、トルエン
２００ｃｃを加え激しく振とうし、トルエン可溶分を抽
出し、水溶液を乾固した。

次に、このようにして得られた２−メチル−１゜３−ブ
タジェン−１−スルホン酸ナトリウム（以下ｒＭＢＳＮ
Ｊという）２ｇと、アクリル酸４ｇと水酸化ナトリウム
１．９ｇを含む水４０ｍ１を加え、１００ｍ１の耐圧ビ
ンに入れ、チッ素置換した後、加硫酸アンモニウム０．
　１ｇｔＪ［Ｉ工、７０°Ｃにて２時間重合を行った。

重合体の重合転化率は８２％であり、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の結果、ポリス
チレンスルホン酸ナトリウム換算重量平均分子量４５，
０００であり、酸当量は９゜６ｍ当曾／ｇであった。

参考例Ｂ 参考例Ａと同様にＭＢＳＮの単独重合を行い、重合転化
率６５％、重量平均分子ｆｆ１３０，０００゜酸当ｆｆ
１５．７ｍ当量／ｇの重合体溶液を得た。

参考例Ｃ 参考例Ａのアクリル酸の代りにアクリルアミドを用いて
、ＭＢＳＮ−アクリルアミド共重合体を得た。結果を表
−１に示す。

参考例Ｄ ＭＢＳＮとスチレンスルホン酸ソーダの共重合体を参考
例Ａと同様に重合した得た。結果を表−１に示す。

参考例Ｅ ＭＢＳＮとしアクリル酸とメタリルスルホン酸ナトリウ
ムを用い、分子量調節剤としてドテシルメルカプタンを
用いた。結果を表−１に示す。

参考例Ｆ ■　耐圧反応容器に、イソプレン３５．Ｏｒ、ｎ−ブチ
ルリチウム０．４４ｇ、シクロヘキサン２００ｇを仕込
み、６０℃で２時間重合した後、イソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）を１ｇ加えて重合を停止した。

次いで、減圧下で溶剤、未反応単量体を留去した後、１
，２−ジクロルエタン５０ｇで希釈した。

■　次に、別容器のジオキサン１００ｇ中に無水硫酸３
２．９ｇを内温２５℃に保ちながら添加し、２時間撹拌
して、無水硫酸−ジオギサン錯体を得た。

■　前記■で得られたポリマー溶液中に、前記■で得ら
れた錯体を、内温２０℃に保ちながら２時間かけて添加
した。添加後、２時間撹拌を続けた後、水酸化ナトリウ
ム１８．Ｏｇ、水１５０ｇを添加し、８０℃で１時間撹
拌した。撹拌後、減圧下で水および溶剤を留去し、生成
物である黄色粉末のスルホン化物塩を得た。

参考例Ｇ 参考例Ｆのイソプレンの重合時にスチレンを３゜０ｇ加
え同様に重合した。結果を表−１に示す。

参考例Ｈ 参考例Ｆのイソプレンの代りにイソプレンとブタジェン
を用い、同様に重合した後スルホン化した。結果を表−
１に示す。

参考例■ 参考例Ｆのイソプレンの代りにイソプレンとメタクリル
酸メチルを用い、同様に重合した後スルホン化した。結
果を表−１に示す。

実施例１〜９および比較例１〜４ 水１００重量部、ベントナイト８重量部に参考例１〜２
で得た掘削用泥水調整剤Ａ−Ｊおよび比較としてに−Ｍ
を各々０．０３部添加し、泥水を調泥した。

次に、ポルトランドセメント２重量部を加え、タービン
翼により５．００Ｏｒｐｍで５分間撹拌を行った後、静
置した。５分後および３０分後にベントナイト泥水のフ
ァンネル粘度を測定した。結果を表−１に示す。

実施例１０〜１８および比較例５〜８ 実施例１と同様に泥水を調泥した。これに海水中の塩組
成（合成海水塩）の下記混合物を７定量添加し、５．Ｏ
ＯＯｒｐｍで５分間撹拌を行った後、静置した。５分後
、Ｂ型粘度計により６０ｒｐｍおよび６０　ｒｐｍでの
粘度を測定した。結果を表−２に示す。

上記混合物としては、次の合成海水塩成分を含有する混
合物を用いた。

ＣａＳＯ４４ｇＳ　　ＭｇＳＯ４６ｇ。

ＭｇＣｌ２　　１０ｇ、　　　　ＫＣＩ　　　　　２ｇ
。

ＮａＣ１７８ｇ 以上の結果から、本発明の泥水調整剤を用いた泥水は耐
セメント性、耐海水性が良好なことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）スルホン基含有共役ジエン化合物、（ｂ）
   スルホン基含有共役ジエン化合物の（共）重合体および
   （ｃ）共役ジエン（共）重合体のスルホン化物から選ば
   れる少なくとも一種を含有することを特徴とする掘削泥
   水調整剤。