JPH02113087A

JPH02113087A - 発光テルビウム活性化硼酸塩

Info

Publication number: JPH02113087A
Application number: JP1228445A
Authority: JP
Inventors: Johannus G Verlijsdonk; ヨハヌス　ホデフリダス　フェルリエイスドンク; Robert J Pet; ロベルト　ヤコブ　ペット; Bruno M J Smets; ブルノ　マリア　ジャン　スメット
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1988-09-07
Filing date: 1989-09-05
Publication date: 1990-04-25
Also published as: US4926091A; DE68905888T2; EP0358278B1; EP0358278A1; DE68905888D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は発光テルビウム活性化アルカリ土類金属稀土類
金属硼酸塩に関するものである。本発明は斯種の硼酸塩
を被着した発光スクリーン及び斯種スクリーンを設けた
低圧水銀蒸気放電ランプにも関するものである。

〔従来の技術〕

基本格子が一般弐Ｍ＝Ｌｎ２　（ＢＯ＋）　３によって
表わされるＴｂ’°により活性化した発光アルカリ土類
金属稀土類金属硼酸塩は英国特許明細書第Ｌ４５３，９
９１号から既知である。上式におけるＭはアルカリ土類
金属を表わし、又Ｌｎは稀土類金属を表わす。この−綴
代によって表わされる全ての化合物は斜方晶系の結晶構
造を有している。斯種の発光硼酸塩を電子やＸ線放射や
、又は紫外線、特に短波紫外線によって励起すると、硼
酸塩によって放出される放射のスペクトル分布は、多数
の側面発光で約５４３ｎｍにて極めて急峻で狭いピーク
　（半値幅約１０ｎｍ）を有する特有のＴｂ”発光のス
ペクトル分布となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

これら従来の発光硼酸塩の欠点は、２５４ｎｍの波長を
有する紫外線での励起時における量子効率及びＵＶ吸収
度が相対的に低いと云うことにある。

これらの硼酸塩は約２３０ｎｍの波長で最大に励起され
る。しかし、低圧水銀蒸気放電ランプに用いる場合には
、約２５４ｎｍで励起が最大となるようにするのが望ま
しい。その理由は水銀の共鳴放射が約２５４ｎｍの波長
の所に位置するからである。

本発明の目的は、特に低圧水銀蒸気放電ランプに使用す
るのが好適で、しかも前記英国特許明細書第１，４５３
．９９１号から既知の硼酸塩よりもずっと高効率の新規
な発光硼酸塩を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、発光テルビウム活性化アルカリ土類金属稀土
類金属硼酸塩において、該硼酸塩が単斜晶系の結晶構造
を有し、且つＭが３４モル％までをＭｇと置換すること
のできる元素Ｂａ、　Ｓｒ及びＣａの内の少なくとも１
つの元素を表わし、Ｌｎが元素Ｌａ。

Ｇｄ、　Ｙ及びＳｃＯ内の少なくとも１つの元素を表わ
し、０．００５≦ｘ≦１とするとき、前記硼酸塩が次式
、即ちＭ３Ｌｎｌ−ｘ　Ｔｂ、（ＢＯｔ）３によって表わされることを特徴とする発光テルビウム活
性化硼酸塩にある。

これらの硼酸塩は波長が２５４ｎｍＯ所、又はそれに極
めて近い所にて励起が最大となる。さらに、これらの硼
酸塩は２５４ｎｍの放射下で高い量子効率を呈し、しか
もこの励起放射の吸収度が高いことを確かめた。

本発明による発光硼酸塩は前述した従来の硼酸塩の構造
（斜方晶系）とは全く異なる短斜晶系の結晶構造を有す
る。Ｍを示す元素にＢａ＋　Ｓｒ及び／又はＣａを用い
、且つＬｎとして元素Ｌａ、　Ｇｄ、　Ｙ及び／又はＳ
ｃを選定する場合に、所望な短斜晶系の結晶構造を得る
ことができる。Ｍで表わす元素の限定量（最大３４モル
％）を、結晶構造を維持しながら陶と置換することがで
きる。置換するＭｇの量が多過ぎると、過剰な側面相（
Ｓｉｄｅ　Ｐｈａｓｅ）が形成されることになる。

テルビウム含有量Ｘは上述した範囲内に選定する。Ｘの
量がｏ、ｏｏｓ以下だと励起放射の吸収度が低過ぎる物
質が得られ、又Ｘの最大値を１とすると、Ｌｎがテルビ
ウムによって完全に置換される。

なお、式ＣａｚＹｂ（ＢＯｘ）　３によって表わされる
アルカリ土類金属稀土類金属硼酸塩は論文“５ｙｎｔｈ
ｅｓｅｕｎｄ　ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｓｃｈ
ｅ　Ｄａｔｅｎ　ｖｏｎ　Ｙｂ、Ｃａ３（ＢＯｚ）４”
（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｉｉｒ　Ｋｒｉｓｔａｌ
ｌｏｇｒａｐｈｉｅ、　Ｖｏｌ、１４６＋ｐｐ５３−６
０　（１９７７）　、＾ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒ
ｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ）から既知である。この論文には“
Ｘ相”′として示されるこの化合物の結晶構造について
は河岸記載されておらず、又発光物質を得るために斯か
る硼酸塩を活性化することについても全く記載されてい
ない。

さらに、実験により式９ａ３Ｙ（ＢＯｉ）ｉにより表わ
される基本格子が六角形の結晶構造を有しているテルビ
ウム活性化硼酸塩を実現した。出発混合物としてはＢａ
Ｃ０：＋、ＹｚＯ＊＋　ｌｌ３ＢＯ３とＴｂ４０＋の混
合物を用い、これを弱還元雰囲気中にて９００°Ｃの温
度で１時間づつ３度加熱した。この六角形の結晶構造を
有している発光硼酸塩は２５４ｎｍの放射での励起時に
おけるＵＶ吸収度が低いため、これは低圧水銀蒸気放電
ランプに使用するにはあまり適していない。これに対し
て、後に詳述する本発明による発光硼酸塩は高温での固
相反応により作られ、これは単斜晶形の結晶構造を有し
ており、しかも２５４ｎｍの波長の放射でのＵＶ吸収度
が高いものである。

本発明による発光硼酸塩の好適例では０．０５≦ｘ≦０
．５０とする。

波長が２５４ｎｍの放射下での高いＵ■吸吸収長び高い
量子効率を斯様に相対的に低いテルビウム濃度にて実現
し得ると云うこと以外に低濃度のテルビウムを用いると
云うことは、テルビウムが相当高価なものであると云う
観点からして経済的にも有利である。

Ｌｎにて示す元素はＬａとするのが好適である。その理
由は、Ｌａは極めて有効な発光物質が得られると云うこ
ととは別に、Ｌｎにて示される群の内で経済的に最も有
効な元素であるからである。

本発明による発光硼酸塩は高温での固相反応によって得
ることができる。出発混合物は複合酸化物又は温度を上
げた場合にこれらの酸化物を作る化合物（例えば、三酸
化硼素等に対する源としての炭酸塩、硼酸）の混合物と
する。出発混合物では、形成すべき化合物の化学量論が
僅かにずれても（１０モル％まで）許容することができ
る。一般に、合成元素の１つ以上を少し多くすると反応
を促進させることができる。特に過剰の三酸化硼素又は
硼酸を用いることは発光硼酸塩の製法にとって有利であ
ることを確かめた。出発混合物は１１００°Ｃと溶融点
との間の温度にて成る時間の間１度又は数回加熱する。

この加熱処理は数工程にて行なうのが有利である。先ず
は、混合物を相対的に低い温度、例えば７００°Ｃで予
備加熱し、その後例えば１２００〜１２５０°Ｃの高い
温度で弱還元雰囲気中にて１回以上加熱処理する。

以下図面につき本発明を説明する。

第１図に示す低圧水銀蒸気放電ランプは管状のガラス壁
１を有している。この放電ランプの両端におけるランプ
内には電極２及び３を配置し、作動時にこれらの電極間
にて放電を維持せしめる。

ランプは少量の水銀と始動ガスとしての稀ガスとを含ん
でいる。ガラス壁１は本発明による発光Ｔｂ”活性化硼
酸塩から成る発光層４に対する支持体として用いる。ガ
ラス壁１は発光層４と相俟って発光スクリーンを構成す
る。発光層４はガラス壁１の上に慣例の方法、例えば発
光物質から成る懸濁液によって設けることができる。

実施炎上次の成分から混合物を作った。

ＢａＣ０：＋　　　６．３４９　ｇＳｒＣＯ＋　　　２．３９２　ｇＬａｚＯｚ　　　１．７９５　ｇＴｂ４０７０．９６９　ｇＨＪＯｚ　　　３．１５５　ｇ　　（５モル％以上）こ
の混合物を炉内で７００’Ｃにて１時間空気中で加熱し
た。冷却後、焼成生成物を粉砕し、ついで炉内で２度加
熱した。この加熱処理は各々弱還元性雰囲気（Ｎ２と数
容積％のＨ２との混合物）中にて１２５０°Ｃの温度で
１時間加熱した。冷却後、生成物を粉砕した。このよう
にして式ＢａｔＳｒＬａｏ、６ｓＴｂｏ、　３２（ＢＯ
：１）３にて表わされる発光Ｔｂ活性化硼酸塩を得た。

この化合物は格子パラメータがつぎの測定値を有する単
斜晶系の結晶構造を有した。

ａ　＝　７．３７人ｂ＝１２．９４人ｃ＝４．９０人２β＝９９．８゜２５４ｎｍの励起放射の下での量子効率は９０％であり
、Ｕ■■収率は９４％であった。

実見■ｌ二訂実施例１にて述べたと同様な方法で本発明による多数の
Ｔｂ’°活性化硼酸塩を作った。これらの硼酸塩に対す
る式及び２５４ｎｍの励起放射の下での量子効率Ｑ（％
）とＵＶ吸収率Ａ（％）を下記の表に示す。

−表一式　　　　　　　　　　　　　　Ｑ（％）ＢａｉＧｄｏ
、　ａ４Ｔｂｏ、　＋　ｂ　（８０３）　ｓ　　　　　
　　　　８４Ｂａ＝Ｙｏ、　ｅｏＴｂｏ、　ｗｅ（ＢＯ
ｚ）　ｘ　　　　　　　　　　８３ＢａｚＳｒＬａｏ、
　ｑｓＴｂｏ、　ｚｏ　（ＢＯｉ）　３　　　　　　　
８５ＢａｚＳｒＬａｏ、　ａａＴｂｏ、　＋６（ＢＯ３
）３　　　　　　　９０ＢａｚＳｒＧｄｏ、　ｂａＴｂ
ｏ、　１ｔ（ＢＯ：＋）　ｓ　　　　　　　　８２Ｂａ
ｚＳｒＴｂ（ＢＯｉ）　ｘ　　　　　　　　　　　　　
　６８Ｂａ２ＳｒＹｏ、　＋＋ｏＴｂｏ、　Ｉ　ｏ　（
ＢＯ３）　３　　　　　　　　８８Ｂａ２ＳｒＹｏ、　
１ｅＴｂｏ、　ｓｔ　（ＢＯ３）　ｘ　　　　　　　　
　８４ＢａｚＳｒＳｃ＋、　ｈｅＴｂｏ、　５ｔ（ＢＯ
ｓ）　：＋　　　　　　　　７９ＢａｚＣａＬａｅ、　
ｂａＴｂｏ、　ｚｚ　（ＢＯｚ）　ｓ　　　　　　　　
８８ＢａｚＣａＧｄｏ、　ａａＴｂｏ、　ｓｚ　（ＢＯ
３）　３　　　　　　　８８ＢａｚＣａＹｏ、　１ｓＴ
ｂｏ、　ｓｚ　　　　　　　　　　　　８０Ｂａａ、　
ｔｓｓｒｚ、　ｚｓＹｏ、　ｑｏＴｂｏ、　＋　ｏ　（
ＢＯｔ）　３　　　　７７ＢａＳｒＣａＬａｏ、　ｚ４
Ｇｄｏ、　ｚａＹｏ、　ｚａＴｂｏ、　ｚｅ　（ＢＯｚ
）　ｚ　７８ＳｒｔＬａｏ、　ｅｎＴｂｏ、　＋　ｂ　
（ＢＯｉ）　３　　　　　　　　９２ＳｒｓＧｄａ、　
５ａＴｂａ、　＋１（ＢＯｚ）ｔ　　　　　　　　　８
９Ｓｒ３Ｙ、、　ｆｉ４ＴｈＯ，ｔｏ（ＢＯ＋）　３　
　　　　　　　　８３ＳｒｚＣａＬａｏ、　ａｓＴｈｏ
、　３！　（ＢＯｚ）　ｓ　　　　　　　　７６ＢａＳ
ｒＭｇＧｄｏ、　１ｓＴｂ＋、　３ｔ　（ＢＯｚ）　ｓ
　　　　　　　８２ＣａｚＳｒＹ＋、　ｂｓＴｂｏ、　
１ｔ（ＢＯｓ）　２　　　　　　　　８９ＳｒＣａＭｇ
Ｌａｏ、　ｉ、ｔＴｂｏ、　ｓｔ（ＢＯｉ）３７１Ｃａ
ｚＭｇＹａ、　ａｓＴｈｏ、　ｓｔ　（ＢＯｉ）　ｓ　
　　　　　　　　８３ＣａｚＢａＬａｏ、　１ｓＴｂｏ
、　５ｚ（ＢＯｚ）＋　　　　　　　　８２短波紫外線
（主として２５４ｎｍ）による励起によって、これらの
物質は特有のＴｂ発光を呈した。

第２図は実施例１　（ＢａｚＳｒＬａｏ、　ａｓＴｂｏ
、　１ｔ（ＢＯ：＋）　ｔ）の硼酸塩の発光スペクトル
を示す。この図では波長λ（ｎｍ）を水平軸にプロット
し、又発光放射エネルギーＥ（任意の単位）を縦軸にプ
ロットしである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるＴｂ”活性化硼酸塩からなる発光
スクリーンを有している低圧水銀蒸気放電ランプの長手
方向断面図；第２図は本発明によるｒｂ’°活性化硼酸塩によって放
出される放射のスペクトルエネルギー分布を示す特性図
である。１・・・ガラス壁２．３・・・電極４・・・発光層Ｆｌ［］、１

Claims

【特許請求の範囲】

１．発光テルビウム活性化アルカリ土類金属稀土類金属
硼酸塩において、該硼酸塩が単斜晶系の結晶構造を有し
、且つＭが３４モル％までをＭｇと置換することのでき
る元素Ｂａ，Ｓｒ及びＣａの内の少なくとも１つの元素
を表わし、Ｌｎが元素Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ及びＳｃの内の少
なくとも１つの元素を表わし、０．００５≦ｘ≦１とす
るとき、前記硼酸塩が次式、即ちＭ＿３Ｌｎ＿１＿−＿ｘＴｂ＿ｘ（ＢＯ＿３）＿３によって表わされることを特徴とする発光テルビウム活
性化硼酸塩。
２．０．０５≦ｘ≦０．５０とすることを特徴とする請
求項１に記載の発光硼酸塩。
３．Ｌｎによって表わされる元素をＬａとすることを特
徴とする請求項１又は２に記載の発光硼酸塩。
４．請求項１，２及び３のいずれかに記載の発光硼酸塩
を上に被着した支持体を具えている発光スクリーン。
５．請求項４に記載の発光スクリーンを具えている低圧
水銀蒸気放電ランプ。