JPH02113090A - 炭化水素供給原料の接触熱分解法 - Google Patents

炭化水素供給原料の接触熱分解法

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JPH02113090A JP1216161A JP21616189A JPH02113090A JP H02113090 A JPH02113090 A JP H02113090A JP 1216161 A JP1216161 A JP 1216161A JP 21616189 A JP21616189 A JP 21616189A JP H02113090 A JPH02113090 A JP H02113090A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素供給原料を接触熱分解条件下で適す
る触媒組成物と接触させることによる炭化水素供給原料
の接触熱分解法に関するものである。
〔従来の技術〕
接触熱分解は、産業上大規模に用いられる精製方法であ
る。この方法においては、重質炭化水素フラクションを
より軽質かつ粘性の低い生成物に変換する。変換もしく
は熱分解は、主として触媒の存在下に蒸気相で生ずる。
かくして、供給原料はたとえばガソリンまで変換される
。供給原料の1部は、1分子当り4個もしくはそれ以下
の炭素原子よりなるガスに変換される。このガスは部分
的にオレフィン類および部分的に飽和炭化水素で構成さ
れる。
熱分解反応に際し、コークスとして知られる成る種の重
質物質が触媒上に沈着する。これはその触媒活性を低下
させ、したがって再生が望まれる。
再生はコークスを焼却して達成され、かくして触媒活性
が復帰する。したがって、この方法では3つの工程が必
要とされ、すなわち炭化水素を軽質生成物に変換する熱
分解工程と、触媒上に吸着された炭化水素を除去するス
トリップ工程と、触媒からコークスを焼却する再生工程
とが区別される。
次いで、再生された触媒を熱分解工程に再使用す接触熱
分解用の触媒として、非晶質マトリックスにおけるゼオ
ライトが極めて有効であると判明した。特に、比較的大
きい孔径(すなわち0.7部mより大きい孔径)を有す
るゼオライトが極めて通している。ヨーロッパ特許第0
.131,986号から、大孔径を有するゼオライトI
と0.7n園より小さい孔径を有するゼオライトI[(
ZSM−5型ゼオライト)とからなる触媒組成物が知ら
れている。同様な触媒組成物はドイツ特許第2,149
,218号からも知られている。
上記したように、熱分解された供給原料の1部はガスフ
ラクションに変換される。このガスフラクションの1部
は飽和され、かつ比較的低い個有価を存する。したがっ
て、殆ど飽和されてないガス化合物を形成させるよう、
この方法および/または触媒を改変できれば有利であろ
う、驚くことに今回、飽和ガス成分の収率は触媒組成物
が脱水素化用金属もしくは金属成分を含存すれば低下す
ることが判明した。
〔発明の要点〕
したがって本発明は、炭化水素供給原料を、0.7nm
より大きい孔径を有するゼオライトIと0、’L+s+
より小さい孔径を有するゼオライトIIとからなり、さ
らに少なくとも1種の脱水素化用金属もしくは金属成分
を含む触媒組成物と、接触熱分解条件下で接触させるこ
とを特徴とする炭化水素供給原料の接触熱分解法を提供
する。
本発明の驚異的性質は米国特許第4,100.218号
により示され、この米国特許はLPG (飽和C3−4
炭化水素)およびガソリンをオレフィン系原料から0.
7 n−未満の孔径を有するゼオライト触媒を用いて製
造する方法を記載しており、この触媒は金属成分(たと
えば脱水素化用の第8族金属)を含有することができる
。ゼオライト■として上記したゼオライトはオレフィン
から飽和ガス炭化水素へ゛の変換を促進する活性を有す
ることが知られているので、本発明によりオレフィン系
ガス炭化水素が生成することは驚異的である。
脱水素化用金属もしくは金属成分はゼオライト触媒組成
物上に存在する。脱水素化用金属(成分)は両ゼオライ
ト上に分配することができる。後者の場合、脱水素活性
は完成供給原料に対し作用する。脱水素化用金It(成
分)がゼオライトffのみに存在すれば、脱水素活性は
ゼオライト■の細孔中に入りうる分子に対してのみ作用
する。基本的に、これは線状および/または比較的小さ
い分子のみが金属の脱水素作用を受けることを意味する
本発明の目的の1つは線状および/または比較的小さい
C1〜C8環式基を含む分子(たとえばナフテンR)を
小分子のオレフィンもしくは芳香族物質に変換すること
であるため、ゼオライトIIのみが脱水素化用金属を含
むのが好適である。
脱水素化用金属もしくは金属成分の量は広範囲に変化す
ることができる。工業上の慣例では少な過ぎる極めて少
量(すなわちpps+i[!囲)で脱水素活性を示す、
したがって、脱水素化用金属(成分)の量は、好ましく
は金属として計蒐しゼオライトIIに対して0.5〜2
0重量%である。
使用しうる脱水素化用金属は多くの金属がら選択するこ
とができる。適する金属は第2b族の金属(特に亜鉛)
、並びに第3a族の金属(特にガリウム)を包含する。
しかしながら、第8族および/または第6b族の金属も
しくは金属成分を選択するのが好適である。より好まし
くは、金属は白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、
モリブデン、タングステンおよびその混合物よりなる群
から選択される。貴金属の1種(たとえば白金もしくは
パラジウム)を使用する場合、第8族金属は好ましくは
金属型で存在させる。非貴金属(たとえばニッケルおよ
び/またはコバルトおよび/またはモリブデンおよび/
またはタングステン)を用いる場合、脱水素化用金属は
好ましくはその酸化型、硫化型もしくは金属型で使用さ
れる。
ゼオライト!およびHの合計に対するゼオライトIの重
量%は変化することができる。好適には、この比率は0
.1〜30重量%であり、より好ましくはゼオライトI
とIIとの合計に対するゼオライトIの重量%は1〜1
0重量%の範囲である。
本発明の方法に使用する触媒組成物は2種のゼオライト
からなりでいる0本発明のlJu体例において、触媒組
成物は少なくとも2種の熱分解用成分の物理的混合物を
含み、一方の成分はゼオライト■からなりかつ他方の成
分はゼオライト■からなっている。この具体例において
、組成物は両ゼオライトの一方のみを含有する触媒粒子
の混合物からなっている。触媒粒子はさらにたとえば耐
火性酸化物(たとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、マグネシア、ドリア、チタニアおよびジルコニア
)のようなマトリックス材料をも含みうることが当業者
には明らかであろう、好適である本発明の他の具体例に
おいて、触媒組成物は多孔質マトリックス材料における
ゼオライトrとHとの緊密混合物からなっている。これ
は、触媒粒子が両ゼオライトを含有することを意味する
ゼオライト■は0.7n■より大きい孔径を有する。
適するゼオライトIの孔径は1.2ns程度の大きさと
することができる。適するゼオライト■はフォージャサ
イト型ゼオライトおよびゼオライトLを包含する。ゼオ
ライトXおよびYを包含するフォ−ジャサイト型ゼオラ
イトが好適である。特にゼオライトYが好適である。ゼ
オライトはその酸性型(すなわちゼオライトが殆どアル
カリ金属イオンを含有しない形1りとすることができる
。さらに、ゼオライトには上記の脱水素化用金属を充填
することもできる。好ましくは、ゼオライト■は稀土類
金属を含む、これら金属は、任意慣用の方法でゼオライ
ト上に混入することができる。特にイオン交換が極めて
適する方法である。
ゼオライト■は0.7nmより小さい孔径を有する。
孔径は0.4 rv程度に小さくすることができる。適
するゼオライト■は結晶シリカ(シリカライト)、シリ
コアルミノホスフェ−) (SAPO) 、クロモシリ
ケート、珪酸ガリウム、珪酸鉄、燐酸アルミニウム(A
LPO) 、チタンアルミノホスフェ1− (TASO
) 、珪酸硼素、チタンアルミノホスフェ ) (TA
PO)お、よびアルミノ珪酸鉄を包含する0本発明の方
法に使用することができかつ0.4〜0.7ns+の孔
径を有するゼオライト■の例は5APO−4および5A
PO−11(これらは米国特許第4,440,871号
公報に記載されている)、ALPO−11(これは米国
特許第4,310,440号公報に記載されている)、
TAPO−11(これは米国特許第4.500,651
号公報に記載されている)、TASO−45(これはヨ
ーロッパ特許筒229,295号公報に記載されている
)、珪酸硼素(これはたとえば米国特許第4.254.
297号公報に記載されている)、エリオナイトのよう
な珪酸アルミニウム、フェリエライト、θおよびZSM
−型ゼオライド、タトえばZSM−5、ZSM−11、
ZSM−12、ZSM−35、ZSM−23およびZS
M−38を包含する。好ましくは、ゼオライトはZSM
−5構造を有する結晶金属シリケート、フェリエライト
、エリオナイトおよびその混合物よりなる群から選択さ
れる。ZSM−5構造を有する結晶金属シリケートの適
する例はアルミニウム、ガリウム、鉄、スカンジウム、
ロジウムおよび/またはクロムの珪酸塩であって、たと
えば英国特許筒2.110.559号公報に記載されて
いる。これらシリケートの孔径は0.5〜0.6n曽の
範囲である。
ゼオライト■は、好ましくはその酸性型で存在しない、
これは、脱水素化用金属(成分)が潜在的な酸性部位を
占めることにより達成される。さらに、ゼオライトII
はそのアルカリ金属型で存在させることもできる。ゼオ
ライト■上に多数の酸性部位が存在するのを避けること
により、比較的小分子の過度の熱分解の危険が減少する
本発明の方法に使用する触媒組成物の製造は任意慣用の
方法、たとえばイオン交換(共)沈澱、含浸、(同時)
混練などで行なうことができる。
適する方法は、脱水素化用金属成分を含有するゼオライ
+−nを1種もしくはそれ以上の慣用方法によって作成
し、かつこの充填されたゼオライトをマトリックス材料
およびゼオライト■と共に触媒粒子中に混入することで
ある。
本発明の方法は接触熱分解条件下で行なわれる。
これは、本方法が添加水素の不存在下に有利に行なわれ
ることを意味する。好ましくは、この方法は上方向もし
くは下方向に移動する触媒床で行なわれる。好適には、
この方法は慣用のテルモフォア接触熱分解(TCC)ま
たは流動化接触熱分解(FCC)法で行なわれる。工程
条件は好ましくは400〜650℃、特に450〜60
0℃の温度、1〜10バール、特に1〜7.5バールの
圧力、1〜250 kg/kg/h゛、特に5〜150
 kg/kg/hの重量空時速度および1〜25、特に
1.5〜20の触媒組成物/供給原料の重量比である。
本発明の方法に使用しうる供給原料は慣用の接触熱分解
供給原料、たとえば(減圧)ガス油、脱アスフアルト残
油および長残油もしくは短残油を包含する。一般に、慣
用の供給原料は少なくとも330℃の沸点を有する炭化
水素を含む0本発明の利点は、供給原料中に2〜5個の
炭素原子を有する炭化水素をさらに含みうる点にある。
これらの小分子は脱水素化されて、貴重なオレフィンを
生成する。したがって本発明の方法は、有利には少なく
とも330℃の沸点を有する炭化水素と2〜5個の炭素
原子を有する炭化水素とからなる炭化水素供給原料につ
き行なわれる。供給原料はガス状(C*−s)炭化水素
とナフサとケロシンとガス油と減圧蒸留物と減圧残油フ
ラクシゴンとの混合物で構成することができる。好まし
くは、供給原料は上記したような慣用の接触熱分解供給
原料とCX−5炭化水素のガス流との混合物で構成され
る。
供給原料における2〜5個の炭素原子を有する炭化水素
の量は、少なくとも330℃の沸点を有する炭化水素と
2〜5個の炭素原子を有する炭化水素との合計重量に対
し好ましくは1〜20重量%である。
分子中に2〜5個の炭素原子を有する炭化水素は、各種
の原料から得ることができる。適する原料は直留LPG
、水添処理および/または水添熱分解法からのガス生成
物、アルキル化工程もしくは接触脱ロウ工程からの廃棄
流などを包含する。
2〜5個の炭素原子を有する炭化水素は好ましくはLP
Gフラクション、すなわちプロパンおよび/またはブタ
ンを含む。
好ましくは、分子中に2〜5個の炭素原子を有する炭化
水素は少なくとも部分的に本方法で得られた循環流に由
来する0本発明の方法ではオレフィンが生成するが、飽
和化合物の量は変化しない。
未変換炭化水素を分離した後、これらを便利には本発明
の方法に循環する。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)炭化水素供給原料を、0.7nmより大きい孔径
    を有するゼオライト I と0.7nmより小さい孔径を
    有するゼオライトIIとからなり、さらに少なくとも1種
    の脱水素化用金属もしくは金属成分を含む触媒組成物と
    、接触熱分解条件下で接触させることを特徴とする炭化
    水素供給原料の接触熱分解法。
  2. (2)ゼオライトIIのみが脱水素化用金属もしくは金属
    成分からなる請求項1記載の方法。
  3. (3)触媒組成物における脱水素化用金属もしくは金属
    成分の量がゼオライトIIに対し0.5〜20重量%であ
    る請求項1または2記載の方法。
  4. (4)脱水素化用金属が第6b族および/または第8族
    の金属から選択されてなる請求項1〜3のいずれか一項
    に記載の方法。
  5. (5)金属が白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、
    鉄、タングステン、モリブデンおよびその混合物よりな
    る群から選択されてなる請求項4記載の方法。
  6. (6)触媒組成物におけるゼオライト I とIIとの合計
    に対しゼオライト I の重量%が0.1〜30重量%の
    範囲である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. (7)触媒組成物が、ゼオライト I を含有する触媒粒
    子とゼオライトIIを含有する触媒粒子との物理的混合物
    を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. (8)触媒組成物が、ゼオライト I とIIとの多孔質マ
    トリックスにおける緊密混合物からなる請求項1〜6の
    いずれか一項に記載の方法。
  9. (9)触媒組成物におけるゼオライト I がフォージャ
    サイト型ゼオライトを含む請求項1〜8のいずれか一項
    に記載の方法。
  10. (10)フォージャサイトがゼオライトYである請求項
    9記載の方法。
  11. (11)フォージャサイトが稀土類金属を含有する請求
    項9または10記載の方法。
  12. (12)ゼオライトIIをZSM−5構造を有する結晶金
    属シリケート、フェリエライト、エリオナイトおよびそ
    の混合物から選択する請求項1〜11のいずれか一項に
    記載の方法。
  13. (13)ゼオライトIIが実質的にそのアルカリ金属型で
    ある請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
  14. (14)水素の添加なしに行なう請求項1〜13のいず
    れか一項に記載の方法。
  15. (15)上方向もしくは下方向に移動する触媒床で行な
    う請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
  16. (16)400〜650℃の温度、1〜10バールの圧
    力、1〜250kg/kg/hの空間速度かつ1〜25
    の触媒組成物/供給原料の重量比にて行なう請求項1〜
    15のいずれか一項に記載の方法。
  17. (17)炭化水素供給原料が少なくとも330℃の沸点
    を有する炭化水素と2〜5個の炭素原子を有する炭化水
    素とからなる請求項1〜16のいずれか一項に記載の方
    法。
  18. (18)供給物における2〜5個の炭素原子を有する炭
    化水素の量が、少なくとも330℃の沸点を有する炭化
    水素と2〜5個の炭素原子を有する炭化水素との重量に
    対し1〜20重量%である請求項17記載の方法。
  19. (19)分子中に2〜5個の炭素原子を有する炭化水素
    が、この方法で得られた循環流に少なくとも部分的に由
    来するものである請求項1〜18のいずれか一項に記載
    の方法。
  20. (20)2〜5個の炭素原子を有する炭化水素がLPG
    フラクションを含む請求項1〜18のいずれか一項に記
    載の方法。
JP1216161A 1988-08-26 1989-08-24 炭化水素供給原料の接触熱分解法 Expired - Fee Related JP2707140B2 (ja)

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