JPH0135873B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は潤滑油の製法、更に詳しくは低流動
点および高粘度指数をもつ水素化分解された潤滑
油を高収率で製造する単位接触操作の特定の組合
わせおよび順序からなる製法に関する。 この発明は343℃（650〓）以上で沸とうし実質
上アスフアルトを含まないロウ質炭化水素油供給
原料を１〜12の制御指数をもつゼオライトと水素
化金属とを含む脱ロウ触媒および水素と232℃〜
454℃（450〓〜850〓）、大気圧〜140Kg／cm²（101
〜13890kPa）の圧力、0.1〜10時間^-1のLHSVで
接触させて＋343℃（＋650〓）留分の流動点を−
９℃（＋15〓）以下に低下させ、脱ロウされた供
給原料と水素とを水素化成分としてPdを含む大
気孔結晶性ゼオライトである脱アルミニウムＹを
含んでなる水素化分解触媒と204℃〜537℃（400
〓〜1000〓）の温度、35〜245Kg／cm²（3549〜
24233kPa）の圧力および0.1〜10時間^-1のLHSV
で接触させて−４℃（＋25〓）未満の流動点をも
つ高粘度指数潤滑基油を回収することからなる、
低流動点、高粘度指数潤滑基油の製法を提供する
ものである。 種々の環境で効果的に働く種々の潤滑油を得る
ために適当な原油を精製することは高度に発達し
てきたが、複雑な技術である。 一般に、慣用の潤滑油精製の基本的概念は、経
験により或は分析により示されるように、適当な
原油が例えば適当な粘度、酸化安定性および低温
度における流動性の維持といつたような諸種の性
質の所定の組合わせをもつ潤滑油を含むことであ
る。この場合潤滑油を単離するための精製方法は
望ましくない成分を除くためのいくつかの単位操
作の組合わせからなる。これらの単位操作のうち
で最も重要な操作は蒸留、溶媒精製および脱ロウ
操作であるが、これらの操作は分離した留分すべ
てを再配合すれば元の原油を再構成するという意
味で基本的には物理的分離的操作である。 不幸にして、慣用の方法によつて潤滑基油を製
造するのに適した原油は埋蔵量が枯渇してゆくた
めにだんだん入手し難くなり、既知の給源からの
定常的な充分な供給量の確保は政治的不安定さの
ために重要な問題である。 潤滑油の製造に適していないと通常考えられて
いる原油留分を潤滑油が好収率で得られる留分に
品位を向上させることが望ましいことは長い間認
められてきた。いわゆる「水素化分解法」がこの
ような品位向上を達成するために提唱された。こ
の方法においては、カルフオルニア原油のような
低品位原油の適当な留分を加圧下で水素と接触反
応させる。この方法は若干の油の分子量が低下し
潤滑油として不適当なものとなすが、同時に多核
芳香族のかなりの割合が水素化され分解されたナ
フテンおよびイソパラフインを生成する点で複雑
な方法である。触媒と操作条件とは通常原料の多
環式芳香族含有量の最適な転化率を与えるように
選択される。この理由は油の粘度指数を低下させ
るのはこの成分であるからである。 潤滑油の入手性を増大するための水素化分解法
は直接にはわからない魅力ある特徴をもつ。すな
わち一般に水素化分解された生成物の組成と性質
とは原油の産地および種類によつて特別に影響さ
れることはなく、すなわち、それらは慣用の手段
によつて異なる原油から造つた潤滑油留分よりは
るかに互に似ている傾向がある。こうして、水素
化分解操作は特定の原油への依存性から精製業者
を開放することを保証するものであり、この開放
により意味される利点のすべてを伴うものであ
る。 しかし、水素化分解された潤滑油は一般に許容
できない高流動点をもつから、脱ロウ処理を必要
とする。溶媒精製が周知の効果的操作であるが高
価につく。更に最近には、接触脱ロウ法が提案さ
れた。米国再発行特許第28398号は特定の結晶性
ゼオライトを使用する接触脱ロウ法を記載してい
る。 潤滑油水素化精製法（hydrofinishing
process）は粘土を脱色する方法の代替法として
も成功を収めてきた。このような方法は着色体お
よび他の望ましくない硫黄化合物および窒素化合
物は水素の存在下に化学的に変換されて供給原料
油を実質上100％が最終潤滑油として回収される。
潤滑油水素化精製法の改変法は米国特許第
4162962号において提案され、この方法は不安定
水素化分解潤滑油を水素化するのに適する。 一般に、高粘度指数（以下単に高と記す）で
且つ低流動点の潤滑油を製造するために慣用の方
法が使用されるにせよ、或は接触法が使用される
にせよ、或はそれらの組合わせが使用もしくは提
案されているにせよ、普通試みられる処理構成は
ロウの分離前に望ましくない多核芳香族炭化水素
を除去するか或はイソパラフインに転化すること
である。米国特許第3755145号は水素化成分と少
くとも２種の別個の酸性分解（クラツキング）触
媒（その一つはZSM−５型の結晶性アルミノシ
リケートである）とからなる触媒混合物を用いて
ロウ質粗製蒸留留分および残さ油を接触水素化分
解する方法を記載している。この方法では多核芳
香族化合物の転化反応と脱ロウ反応とが同時に起
るように思われる。 この発明は、343℃（650〓）以上で沸とうする
減圧蒸留軽油、脱アスフアルト油およびそれらの
混合物から選ばれた炭化水素供給原料を低流動点
揮発性炭化水素液体および非常に高収率で高、
低流動点潤滑油に接触転化する方法に関する。こ
の方法は以下に一層詳細に述べるように１〜12の
制御指数をもつゼオライトと水素化金属とを含む
触媒を備えた第１反応帯域中で上記供給原料を接
触脱ロウし、次いで水素化成分と大気孔型の分解
（クラツキング）触媒とを含む水素化分解触媒を
備えた第２反応帯域中で前記により脱ロウされた
供給原料を水素化分解することからなる。この方
法により得られる非常な好収率は先行技術により
教示されるような水素化分解後または水素化分解
中ではなくて水素化分解前に供給原料を接触脱ロ
ウすることから生ずると信ぜられる。以下の理論
により束縛されることを欲するものではないが、
接触脱ロウ処理と接触水素化分解とを組合わせる
に当り、規格の流動点より低い流動点まで最初に
全体を脱ロウすることが望ましい高イソパラフ
インの保全量を増大させる（前記イソパラフイン
の大部分は水素化分解工程で製造される）と信ぜ
られる。 上述の記載はこの発明の最も広義な面での記載
であるけれども、この発明の特に有利な実施態様
は以下に更に詳細に記載するように、水素化分解
触媒が周期律表白金族金属水素化成分と組合わせ
た、少くとも６のシリカ／アルミナ比をもち脱ア
ルミニウムされたゼオライトＹおよびZSM−20
から選ばれた大きな気孔をもつゼオライトを含有
する時に得られることが判明した。この特定の水
素化分解触媒を以下の記載から明らかになる理由
により以下に「水素化転化」触媒と称する。 前述の水素化転化触媒は新規であり、且つ他に
類のない諸性質をもつと信ずる。この水素化転化
触媒、その調製法およびその性質は1979年１月22
日付で出願した米国特許願005006号および1979年
11月９日付出願の米国特許願092918号に記載され
ている。手短かに述べると、そこに記載の水素化
転化触媒は有機窒素化合物および有機硫黄化合物
の存在下で低圧で芳香族炭化水素を水素化するの
に有効であり、且つ同時に水素化分解機能、すな
わち多核芳香族の飽和および分解および水素化処
理機能、すなわち生成物の窒素含有量および硫黄
含有量を減少させる機能を遂行する。 有害な窒素化合物を高濃度で含むある種の原料
については、以下に一層詳細に述べるように接触
脱ロウ工程と接触水素化分解工程との間に慣用の
水素化処理工程を挿入することが意図される。 この発明の方法で使用する供給原料は343℃
（650〓）以上で沸とうし、実質上アスフアルトを
含まない炭化水素油の任意のものであることがで
きる。好適な供給原料は原油から誘導され、減圧
蒸留軽油、脱アスフアルト油およびそれらの混合
物から選ばれる。一般に、このような好適な供給
原料は約−９℃（＋15〓）より高い流動点をも
ち、場合によつては約−４℃（＋25〓）より実質
的に高い流動点をもつ。 この発明の方法では、上述の供給原料を好適に
はZSM−５または12以上のシリカ／アルミナ比
および１〜12の制御指数をもつ他のアルミノシリ
ケートゼオライトを含む触媒を用いて水素の存在
下で接触脱ロウする。このような触媒および制御
指数およびその測定法については米国特許第
4137148号明細書の第３欄〜第９欄に記載されて
いる。この発明の目的に対して好適な脱ロウ触媒
はゼオライト成分としてZSM−５またはZSM−
11を含む。この触媒は好ましくはニツケルまたは
パラジウムのような水素化成分を含み、有利には
使用前にスチーム処理される。好適な触媒を例示
すればPd−HZSM−５およびスチーム処理した
Ni−ZSM−５である。上述のゼオライトに同効
物としてアルミナの含量が認められないほど少量
であるか或はアルミナを他の金属で置換えた結晶
性ケイ素質構造をもち、他の点では位相類似のも
の、すなわち上述のゼオライトと実質上同じＸ線
回折図と収着特性とをもつものが含まれる。この
ような結晶性ケイ素質構造物については米国再発
行特許第29948号明細書に記載されている。 この発明の脱ロウ工程は加圧下に下記第１表に
記載の条件下で水素の存在のもとに行われる：

【表】 一般に、接触脱ロウ帯域への供給原料の流動点
は例えば＋24℃（＋75〓）のような−４℃（＋25
〓）よりかなり高い温度である。この発明の目的
のためにはすべての場合に脱ロウ条件は約−９℃
（＋15〓）以下の流動点をもつ＋343℃（＋650〓）
沸点の炭化水素生成物を生成するように選定され
る。脱ロウ工程の実際の目標流動点は水素化分解
に対して選択される苛酷度により決定されるが、
この理由はこの水素化分解工程は回収される潤滑
油基油、すなわち約−４℃（＋25〓）以下の流動
点をもつことを意図する最終生成物の＋343℃
（＋650〓）沸点留分の流動点を高めるからであ
る。 上述のようにして造つた脱ロウされた原料は40
重量％までの少量割合量の、例えば＋343℃（＋
650〓）以下で沸とうする軽質生成物を含む。こ
れらの軽質生成物は水素化分解前に所望の程度だ
けを分離してもよく、或は全脱ロウ工程炭化水素
流出流をカスケード操作で転化してもよい。ここ
で使用する「水素化脱ロウ供給原料」とは全脱ロ
ウ工程流出物或は若干または全部の軽質生成物を
分離した脱ロウ工程流出物を云うものとする。こ
のことはこのような分離操作は任意行うものであ
り、この発明の一部をなすものではないからであ
る。 この発明で有用な水素化分解触媒は分解（クラ
ツキング）触媒と水素化成分とを含む。分解触媒
成分は脱アルミニウム化されたＹ型の大気孔結晶
性アルミノシリケートである。これらの物質は業
界において一般に知られているように潤滑油中に
存在する実質上すべての成分が気孔中に入ること
ができるような気孔の大きさをもつ。 上述の水素化分解触媒で使用する水素化／脱水
素化成分の量は狭い範囲に厳密に規定する必要は
なく、全触媒の0.01〜30重量％の範囲であること
ができる。水素化成分と分解（クラツキング）成
分とをそれら両成分の緊密な接触が可能な任意の
適当な仕方で、例えば一方の成分を他方の成分に
よる含浸、共沈殿、共ゲル化、機械的混合または
交換のような周知の技法により組合わさせること
ができる。水素化成分はパラジウムであり、従つ
てこの発明で使用する水素化分解触媒はPd−脱
アルミニウムＹである。 この発明の特に有利な実施態様は上に述べた水
素化分解触媒の使用にある。 さて、この触媒の性質を一層詳細に記する。 パラジウム水素化成分を分子ふるい結晶性ゼオ
ライトである脱アルミニウムしたゼオライトＹ
（SiO₂／Al₂O₃＞６）と組合わせる時には下記の
能力すなわち； (1) 硫黄触媒毒および窒素触媒毒の存在において
低圧力で芳香族炭化水素を水素化できる能力、 (2) 硫黄および窒素含有触媒毒をH₂Sおよび
NH₃および飽和炭化水素に転化できる能力、 (3) 硫黄触媒毒および窒素触媒毒含有炭化水素混
合物の一部をより低分子量混合物に転化し、同
時に残余の混合物の元の沸点範囲に止まる残り
の物質の品位を顕著に改善する能力、 をもつ触媒が得られる。 非晶質支持体上に析出したパラジウムおよび他
の周期律表族金属は硫黄および窒素触媒毒の存
在下で低圧では芳香族炭化水素を水素化できない
ことは既知である。さらに、NaX NaY、モル
デナイト、KNa−ＬおよびKNa−エリオナイト
上に析出したパラジウムも上述の転化反応に対し
て実質上不活性であることも既知である〔エイ・
ブイ・アガフオノーブ（A.V.Agafo NOV）ら、
Khimiya ｉ Tekhnologiya TOpliv ｉ
Masel、No.6、12〜14頁、1976年６月号〕。同じ
ことがPd／HZSM−12およびRh／HBにもあて
はまることを我々は示した。上述の転化反応に対
して高活性をもつことを我々が知つている唯一の
PdゼオライトはPd−脱アルミニウムＹ（上述のア
ガフオノーブらの報文参照）であり、我々が調製
したPd／ZSM−20も適宜使用できる。 上述の脱アルミニウムＹおよびZSM−20は共
に米国特許第3442795号および第3972983号にそれ
ぞれ記載された物質である。さらに、これらのゼ
オライトを主成分として、或は唯一のゼオライト
成分として含む接触は35〜105Kg／cm²〔3549〜
10433kPa（500〜1500psig）〕の圧力および260〜
371℃（500〜700〓）の水素化分解反応に活性で、
かつ安定であるが、このような水素化分解操作を
140〜210Kg／cm²〔13890〜20786kPa（2000〜
3000psig）〕および343〜426℃（650〜800〓）で
行うことは普通行わないことである。 この発明の目的に対しては合成時のZSM−20
に最初に存在する陽イオンは少くとも部分的に業
界で周知の技法に従いイオン交換により他の陽イ
オンで置換される。好適な置換用陽イオンは金属
イオン、アンモニウムイオン、水素イオンおよび
それらの混合物である。特に好適な陽イオンはゼ
オライトを炭化水素の転化反応に対して触媒とし
て活性となす陽イオンである。これらの陽イオン
には水素、水素先駆体（例えばアンモニウムイオ
ン）、希土類金属、アルミニウムおよび元素周期
表のＢ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ａ、
Ａ、Ａおよび族の金属である。 この発明で使用する水素化分解触媒は種々の粒
子寸法に造ることができる。一般的に云つて、触
媒粒子は粉末、顆粒または２メツシユふるい目
（タイラーふるい）を通るが400メツシユふるい目
（タイラーふるい）上に残る粒子寸法をもつ押出
成形物のような成形品の形であることができる。
押出成形のような成形により触媒を成形する場合
にはアルミノシリケートを乾燥前に押出成形する
か、或は部分的に乾燥し、次いで押出成形する。
有機不純物を焼却し、および／または触媒を安定
化するために、焼成工程がしばしば有用である。 多くの触媒の場合と同じように、ゼオライトを
水素化分解方法に使用する温度および他の条件に
抵抗性をもつ他の物質と配合するのが望ましい。
このような母材物質には活性および不活性物質お
よび合成または天然産ゼオライトならびに粘土、
シリカおよび／またはアルミナのような金属酸化
物などのような無機物質が含まれる。後者は天然
産のものであつても、シリカと金属酸化物の混合
物を含むゼラチン質沈殿、ゾルまたはゲルの形態
のものであつてもよい。ゼオライトと併用して、
すなわちゼオライトと組合わせて活性な物質を使
用すると、ある種の有機転化反応での触媒の転化
率および／または選択性を改善する傾向がある。
不活性物質は反応速度を制御する他の手段を使用
しないでも所定の反応における転化量を制御して
生成物を経済的に得るための希釈剤として適当に
役立つ。屡々ゼオライトは天然産粘土例えばベン
トナイトおよびカオリン中に配合される。これら
の物質すなわち粘土、酸化物等は部分的に触媒の
結合剤として働く。石油精製所では触媒は屡々粗
暴に取扱われるために触媒が粉末状になる傾向が
あり、それによつて処理に問題を起すから、良好
な破砕強度をもつ触媒となすのが望ましい。 合成ゼオライト触媒と複合できる天然産粘土に
はモンモリロナイトおよびカオリン族のものが含
まれ、この族には亜ベントナイトおよびカオリン
類例えばデイクシー粘土、マクナメー粘土、ジヨ
ージヤ粘土およびフロリダ粘土として普通知られ
るカオリナイト、および主鉱物成分がハロイサイ
ト、カオリナイト、デイツカイト、ネークライト
またはアナウキシツトである他の粘土が含まれ
る。このような粘土は最初に採掘したままの粗製
の状態で、或は予め焼成、酸処理または化学変性
を施して使用できる。 前述の物質に加えて、この発明で使用する触媒
はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリ
カ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリ
リア、シリカ−チタニアならびに三元組成物例え
ばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ
−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアお
よびシリカ−マグネシア−ジルコニアのような多
孔質母材と複合できる。この母材は共ゲルの形態
のものでもよい。これらの成分の混合物もまた使
用できる。細かく粉砕した結晶性ゼオライト例え
ば脱アルミニウムＹと無機質酸化物ゲル母材との
相対的割合は結晶性アルミノシリケート含量につ
いて複合体の１〜90重量％、通常２〜70重量％の
範囲にわたつて広く変えることができる。 この発明の目的に対しては、脱ロウされた供給
原料および水素をトリクル床および流動床のよう
な慣用の接触方法を使用して上述の水素化分解触
媒と接触させる。下記第２表に固定床触媒を使用
した時の接触条件を掲げる。他の接触形成を使用
した時にも均等な条件が適用される。

【表】 この発明について記述した実施態様は接触脱ロ
ウ、次いで水素化分解から本質的になる操作順序
に関するものである。ここに記述した水素化分解
触媒が硫黄および窒素触媒毒に対してすぐれた抵
抗性をもつが、その活性は脱ロウされた供給原料
中の高濃度の有機窒素の存在によつて低下する。
同様に、慣用の水素化分解触媒は供給原料中の窒
素によつて一層はげしく影響をされる。一般に、
脱ロウされた供給原料が高濃度の有害な窒素化合
物を含む時にはこの発明の好適な実施態様は脱ロ
ウされた供給原料中の窒素濃度をNH₃として計
算して約200ppm以下に減少させるために脱ロウ
工程と水素化分解工程との間に水素化処理工程を
挿入することを含むものである。窒素および硫黄
濃度を減少させるために有効に働く任意の慣用の
水素化処理触媒および方法を使用できる。水素化
処理触媒はアルミナ上モリブデン酸コバルトまた
モリブデン酸ニツケルのような非酸性支持体上の
水素化成分からなる。水素処理反応器は218〜399
℃（425〜750〓）、好適には246〜371℃（475〜
750〓）および接触脱ロウ反応器の空間速度と同
様の空間速度で操作される。反応は反応器入口で
水素分圧として11.5〜105Kg／cm²〔1136〜
10443kPa（150〜1500psig））、好適には52.7〜87.5
Kg／cm²〔5272〜8720kPa（750〜1250psig）〕、供給
原料１当り178〜1780標準リツトル（Ｎ／）
（1000〜10000SCF／bbl）の水素、好適には445〜
890N／（2500〜5000SCF／bbl）の水素で行
われる。 当業者には明らかなように接触脱ロウ、水素化
転化および水素化処理（これが含まれるときは）
の各工程は前記各操作段階の中間で軽質生成物を
分離しないで、すなわちカスケード式に行われ
る。各処理工程に対する条件を組合わせて行う
か、例えば前記３工程の全部について実質上同じ
圧力を使用するか、或は各工程を各個に最適の条
件下で行うこともできる。これらのすべての操作
様式はいずれもこの発明の範囲内にあるが、個々
の場合におけるどの様式を使用するかの選択は供
給原料の種類、副生物の種類および組成を含めた
所望の結果によつて決められる。各工程を組合わ
せない操作が最も融通性にとんだ操作を与える。
しかし、すべての場合において、水素転化工程で
生成した生成物は軽質生成物から＋343℃（＋650
〓）潤滑基油を分離し、回収することが必要であ
る。このような分離は当業者に周知の方法によつ
て達成される。 以下に例を掲げてこの発明を説明する。 例 １ 供給原料として343℃〜454℃（650〜850〓）沸
点のアラビアン・ライト減圧蒸留軽油留分を使用
した。前記原料の性状を第３表に示す：

【表】

【表】 供給原料と水素とをカスケード式の２個の反応
器に通した。第１反応器は20〜30メツシユのバイ
コール〔vycor（商品名）〕ガラス10c.c.（11.59ｇ）
で希釈した20〜30メツシユのスチーム処理〔427
℃（800〓）、50／50H₂O／H₂で12時間処理〕し
たNi ZSM−５ 10c.c.（5.68ｇ）を含む。第２反
応器は14〜30メツシユのバイコールガラスで分離
された10c.c.ずつ２床の希釈されていない触媒床を
含む。頂部触媒床は「Harshaw HT500（商品名）
（NiMo／Al₂O₃）」の0.8mm（1/32インチ）押出成
形粒10c.c.（7.95ｇ）を含む。底部床は20〜30メツ
シユの５％PdMg含有脱アルミニウムY10c.c.
（5.85ｇ）を含む。これらの触媒床列を150℃で
2.5時間流通窒素気流中で乾燥し、次いで還元し、
400℃、大気圧でH₂中2.1％H₂S流を一夜流しなが
ら前硫化した。始動サイクル処理条件は
LHSV0.35、全圧力105Kg／cm²〔10443kPa
（1500psig）〕、890NH₂／供給原料（5000SCF
H₂／bbl供給原料）および下記の反応器温度であ
る： ℃ 〓 Ni ZSM−５ 288 550 NiMo／Al₂O₃ 343 650 PdMg−脱アルミニウムＹ 316 600 カスケード式に配置された３個の触媒床の最初
の触媒であるスチーム処理したNi ZSM−５に対
する始動サイクル処理条件は105Kg／cm²
〔10443kPa（1500psig）〕、LHSV1.05、890N
H₂／供給原料（5000SCF H₂／bbl供給原料）
および288℃（550〓）である。この反応器の温度
はPdY水素化分解段階からの399℃＋（750〓＋）
の生成物流動点を〔−15℃（＋５〓）〕に保つの
に充分な速度で昇温させた。得られた結果に基い
て我々は劣化速度が約−12℃（10〓）／日である
と推定した。26日間反応を行つた後で温度は357
℃（675〓）に上昇され、実験の残余の期間中は
一定に保つた。この反応期間中、28日目に採取し
た脱ロウ段階からの生成物の流出物のサンプルは
−32℃（−25〓）の流動点を示し、反応中の同じ
時にPd−Ｙ水素化分解段階からの399℃＋（750
〓）生成物の流動点は−12℃（＋10〓）であつ
た。 水素化処理段階を371℃（700〓）および
LHSV1.05の一定条件で運転した。この実験で使
用した他の条件は圧力105Kg／cm²〔10443kPa
（1500psig）〕および水素循環速度1780N
H₂／供給原料（10000SCF／bbl）であつた。
これらの条件でNiMo／Al₂O₃で処理した生成物
は窒素110ppmを含有し、窒素除去率は82重量％
であつた。 水素化転化触媒をLHSV1.05LHSV、圧力105
Kg／cm²〔10443kPa（1500psig）〕および水素循環
速度890N／（5000SCF／bbl）で運転した。
触媒は42日間にわたつて非常に安定であることが
判明した。 最初の３日間の反応後に41日間の期間にわたつ
て水素化処理段階から採用した＋399℃（＋750
〓）のサンプルは−12℃（＋10〓）以下の流動点
を示し、１個のサンプルの粘度指数が87であつた
以外は少くとも90の粘度指数を示した。サンプル
の大部分の粘度指数は95〜105の粘度指数を示し
た。収率は炭化水素供給原料の25重量％〜50重量
％であつた。生成物はすべてよく水素化されてい
た。 上述の記載および例はこの発明の方法が低品位
の軽油からフルフラール抽出物およびロウの代り
に副生物として改質性ナフサおよび低流動点デイ
ーゼル燃料を生成すると共に高粘度指数の潤滑基
油を製造できるという潤滑油の水素化分解に関連
した利点を保持することを示すものである。しか
し慣用の潤滑油の水素化分解と異つて、この発明
の方法は約105Kg／cm²〔10443kPa（1500psig）〕の
圧力で実施され、この圧力は顕著な経済的利益を
付加的に与えるものである。 例 ２（比較例） この例は処理手順の最後の工程として接触脱ロ
ウ工程を含む処理構成に関する負の効果を示す。 これらの実験ではアラブ・ライト減圧蒸留軽油
を例１で記載のようにNiMo／Al₂O₃および
PdMg−脱アルミニウムＹ触媒上で水素化処理し
た。水素化処理器からのロウ質残さ油生成物を次
いでメチルエチルケトンとトルエンとの混合物で
溶媒抽出するか、或は例１に記述のようにZSM
−５触媒で接触脱ロウすることによつて下記の結
果を得た：

【表】 同様な収率で最終処理工程としての接触脱ロウ
処理は粘度指数を12だけ低下させ、類似の粘度指
数では収率は約15％低下した。 収率および粘度指数に及ぼす有害な作用のほ
か、最終処理工程としての脱ロウは潤滑油生成物
の沸点範囲にわたつて流動点および粘度指数に勾
配を付与した。例えば粘度36.6センチストークス
（CS）〔171SUS、37.8℃（100〓）〕、流動点−23
℃（−10〓）および粘度指数104の接触脱ロウさ
れた油は下記の性状の３種の留分に分割された：

【表】 最初の処理工程として接触脱ロウ工程を含む好
適な処理構成は潤滑油の沸点範囲にわたつてこの
ような性状の勾配を最小となす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 343℃（650〓）以上で沸とうし実質上アスフ
   アルトを含まないロウ質炭化水素油供給原料を１
   〜12の制御指数をもつゼオライトと水素化金属と
   を含む脱ロウ触媒および水素と232℃〜454℃
   （450〓〜850〓）、大気圧〜140Kg／cm²（101〜
   13890kPa）の圧力、0.1〜10時間^-1のLHSVで接
   触させて＋343℃（＋650〓）留分の流動点を−９
   ℃（＋15〓）以下に低下させ、脱ロウされた供給
   原料と水素とを水素化成分としてPdを含む大気
   孔結晶性ゼオライトである脱アルミニウムＹを含
   んでなる水素化分解触媒と204℃〜537℃（400〓
   〜1000〓）の温度、35〜245Kg／cm²（3549〜
   24233kPa）の圧力および0.1〜10時間^-1のLHSV
   で接触させて−４℃（＋25〓）未満の流動点をも
   つ高粘度指数潤滑基油を回収することからなる、
   低流動点、高粘度指数潤滑基油の製法。 ２ １〜12の制御指数をもつゼオライトが約12以
   上のシリカ：アルミナ比をもつ特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ３ １〜12の制御指数をもつゼオライトがZSM
   −５またはZSM−11である特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の製法。 ４ 供給原料が減圧蒸留軽油である特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ５ 343℃（650〓）以上で沸とうし実質上アスフ
   アルトを含まないロウ質炭化水素油供給原料を１
   〜12の制御指数をもつゼオライトと水素化金属と
   を含む脱ロウ触媒および水素と232℃〜454℃
   （450〓〜850〓）、大気圧〜140Kg／cm²（101〜
   13890kPa）圧力、0.1〜10時間^-1のLHSVで接触
   させて＋343℃（＋650〓）留分の流動点を−９℃
   （＋15〓）以下に低下させ、脱ロウした供給原料
   を水素化処理して該脱ロウした供給原料の窒素含
   量をNH₃として計算して200ppm以下に減少さ
   せ、得られた脱ロウ供給原料と水素とをPd水素
   化成分を含む大気孔結晶性ゼオライトである脱ア
   ルミニウムＹを含んでなる水素化分解触媒と204
   ℃〜537℃（400〓〜1000〓）の温度、35〜245
   Kg／cm²（3549〜24233kPa）の圧力および0.1〜10
   時間^-1のLHSVで接触させて−４℃（＋25〓）未
   満の流動点をもつ高粘度指数潤滑基油を回収する
   ことからなる、低流動点、高粘度指数潤滑基油の
   製法。 ６ １〜12の制御指数をもつゼオライトが約12以
   上のシリカ：アルミナ比をもつ特許請求の範囲第
   ５項記載の製法。 ７ １〜12の制御指数をもつゼオライトがZSM
   −５またはZSM−11である特許請求の範囲第５
   項または第６項記載の製法。 ８ 供給原料が減圧蒸留軽油である特許請求の範
   囲第５項記載の製法。