JPH02113252A - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は光重合性樹脂組成物に関し、更に詳しくいえば
、本発明は弱アルカリ性水溶液によって現像できる印刷
配線板を製造するに好適な光重合性樹脂組成物に関する
ものである。

従来の技術 印刷配線板の製造は５例えば銅張積層板の銅表面や、フ
レキシブルプリント基板表面に光重合性樹脂組成物の溶
液を塗装するか、あるいは該組成物をあらかじめフィル
ム状に成型した光重合性フィルムを銅表面にラミネート
してレジスト膜を形成し１次いでこのレジスト膜に活性
光線を選択的に照射して潜像を形成し、溶剤あるいはア
ルカリ性水溶液などから成る現像液で現像して銅基板上
にレジスト像を形成させ、このレジスト像で保護されて
いない銅表面部を選択的にエツチング処理あるいは金属
めっきなどをして製造されている。

特に近年においては１作業性、大気汚染性および歩留ま
りを改善するために、アルカリ性水溶液によって現像可
能であり、かつ、可撓性である三層構造の積層体、すな
わち、支持フィルム層、光重合性樹脂層および保護フィ
ルムから構成されるドライフィルムレジストが強く要望
されるようになっている。

アルカリ性水溶液によって現像可能な光重合性樹脂組成
物としては、カルボキシル基を含むアクリル系共重合体
、光重合性単量体および光重合開始剤からなる樹脂組成
物が一般的に用いられている。

発明が解決しようとする問題点 前記のようなアルカリ性水溶液によって現像可能な光重
合性樹脂組成物をドライフィルムレジストとしてフレキ
シブルプリント基板に使用した場合、光重合性樹脂組成
物のガラス転移点が高いために可撓性が不足し、フレキ
シブルプリント基板上に形成したレジスト膜にクラック
が入りやすくなり、これが断線不良等の不良品発生の原
因となっている。

また、前記ドライフィルムレジストをスルーホールを有
する銅張積層板をエツチングする際のエツチングレジス
トとして使用する場合、スルーホール部を覆うように設
けたレジスト膜が銅表面と十分な密着性を有していない
ためにエツチング液がレジスト膜と銅表面との間に浸透
したり、あるいは光重合性組成物に可撓性がないために
クラックが発生し、そこからエツチング液が浸透して、
レジスト膜で覆われた銅表面までもエツチングしてしま
うという問題がある。

本発明者らは、前記した従来技術の問題点を解決すべく
鋭意検討した結果、特定のアクリル系線状重合体をレジ
ストのバインダー成分に用いた場合、レジスト膜の可撓
性を著しく改善し得ることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

問題点を解決するための手段 本発明を概説すれば、本発明は、 （ａ）アクリル系線状共重合体、 （ｂｌエチレン性不飽和化合物、 （ｃ）光重合開始剤 を主成分とする光重合性樹脂組成物において、前記アク
リル系線状共重合体が ｉｌ一般式 化合物とを必須の共重合成分として含有したものである
ことを特徴とする光重合性樹脂組成物に関するものであ
る。以下、本発明の構成を詳しく説明する。

まず、前記の各成分について、詳細に説明する。

［成分（ａ）］ 本発明の光重合性樹脂組成物の成分（ａ）はアクリル系
線状共重合体であり、以下に示される２種の単量体ｉ）
とｉｉ）を必須の共重合成分として共重合させて得られ
るものである。

ｉ】一般式 （ただし１式中のＸは水素原子またはメチル基。

Ｙは酸素原子またはイミノ基、２は炭素原子数１ないし
５のアルキレン基を示す、、） で表わされる少なくとも１種の化合物と。

１１）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和（ただ
し、式中のＸは水素原子またはメチル基、Ｙは酸素原子
またはイミノ基、Ｚは炭素原子数１ないし５のアルキレ
ン基を示す、） で表わされる少なくとも１種の化合物。

ｉｉ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物
。

前記の共重合成分Ｉ）は、共重合成分の総量に対してｌ
ないし３０重量％含まれていることが望ましい、この範
囲より少ないと十分な可撓性が得られず、逆に多い場合
はアルカリ性水溶液による現像が困難となるので好まし
くない。

前記の共重合成分ｉ）の具体的な化合物としては、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロ
キシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタク
リレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−
ヒドロキシペンチルメタクリレート、ヒドロキシメチル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、
２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアク
リルアミド、２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド
、３−ヒドロキシブチルアクリルアミド、３−ヒドロキ
シブチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシペンチルア
クリルアミド、５−ヒドロキシペンチルメタクリルアミ
ドなどが挙げられる。

一方、前記共重合成分ｉｉ）は、カルボキシル基を有す
るエチレン性不飽和化合物であって、共重合成分の総量
に対して１０ないし２５重量％含まれていることが望ま
しい、この範囲より少ないとアルカリ水溶液による現像
が困難となり、逆に多い場合は十分な可撓性が得られな
いので好ましくない。

前ｒの共重合成分１１）の具体的な化合物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸。

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ｃＬ）。−ＣＯＯＩ（ＣＨｔ３ ＣＨ３ ＣＬ。

などがあるが、 これだけに限定されるものではな い。

本発明において、 前記共重合成分 および のそれぞれの１種または２種以上を用いてアクリル系線
状共重合体成分（ａ） を調製するに 際して。

これら共重合成分ｉ およびｉ と共 重合可能な他の少くとも １種の単量体を使用する ことができる。

前記した他の共重合可能な単量体の適当な例としては。

下記の化合物を挙げることができる。

アクリル酸メチル、 メタクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、 メタク ノル酸エチル。

アクリル酸ブチル。

メタクリル酸ブチル、 グ ノシジルアク リ レート、 グリシジルメタクリレート、 ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート。

ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２．３
−ジブロモプロピルアクリレート、２．３−ジブロモプ
ロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート。

３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、 テトラヒドロフルフリルアクリレート。

テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリブロモフ
ェニルアクリレート、 トリブロモフェニルメタクリレート、 アクリルアミド。

メタクリルアミド。

アクリロニトリル。

メタクリロニトリル、 スチレン。

α−メチルスチレン。

ビニルトルエン、 ブタジェン。

前記した他の共重合可能な単量体は、共重合成分の総量
に対して４５な、いし８９重量％の割合で用いられる。

特に前記した共重合可能な単量体としてアクリロニトリ
ルあるいはメタクリロニトリルを共重合成分の総量に対
して１０ないし３０重量％の割合で使用すると、エツチ
ング液やめっき液に対するレジスト膜の耐性を向上する
うえ、密着性および可撓性を向上させることができるの
で好ましい。

本発明における成分（ａ）は、重量平均分子量が３０．
０００ないし２００．０００、ガラス転移点が２０ない
し８０℃、酸価が５０ないし１５０の範囲であることが
望ましい０重量平均分子量がこの範囲より小さいとレジ
ストパターンが強度不足となり５この範囲より大きいと
基板との密着性が悪くなる。また、ガラス転移点がこの
範囲より低いと三層構造の積層体としたときに、光重合
性樹脂層が室温で積層体中から流れ出す場合がありドラ
イフィルムレジストとして使用できず、この範囲より高
いと凹凸のある基板にラミネートする際に基板の凹凸を
埋めることができなくなるので好ましくない。

［成分（ｂ）］ 本発明の光重合性樹脂組成物の成分（ｂ）は。

光重合開始剤の作用によって重合体を形成するエチレン
性不飽和化合物であり、そのような化合物の例は、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アリル化合物、ビニルエーテル
化合物、ビニルエステル化合物などである。

アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを構成
するアルコール類としては、プロピルアルコール、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、ブタンジオール、トリメチロールエタンなどが
ある。

アクリルアミドおよびメタクリルアミドには、メチレン
ビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドの
ほか、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのよ
うなポリアミンと、アクリル酸またはメタクリル酸との
酸アミドなどがある。

アリル化合物はフタル酸、アジピン酸、マロン酸などの
ジアリルエステルである。

ビニルエーテル化合物は、多価アルコールのポリビニル
エーテルであり、多価アルコールとしては、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール
、ブタンジオール、トリメチロールエタンなどがある。

ビニルエステル化合物は、ジビニルサクシネート、ジビ
ニルアジペート、ジビニルフタレートなどである。

本発明の光重合性樹脂組成物中の前記の成分（ｂ）の含
有量は、前記の成分（ａ）の１００重量部に対して、１
０重量部から１００重１部までであることが望ましい。

［成分（Ｃ）］ 本発明の光重合性樹脂組成物の成分（Ｃ）は、活性光線
の照射によって、前記エチレン性不飽和化合物すなわち
成分（ｂ）の重合を開始させる光重合開始剤である。そ
の例としては、 アントラキノン、２−メチルアントラキノン。

２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体
。

ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイ
ン誘導体。

ベンゾフェノン、フェナントレンキノン、４゜４゛−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げること
ができる。

これらの光重合開始剤成分（ｃ）は単独で使用してもよ
く、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の光重合性組成物中の前記の成分（ｃ）は、前記
成分（ａ）の１００重量部に対し、１重量部から１５重
量部までの範囲で含有されることが望ましい。

（副次的成分） 本発明の光重合性樹脂組成物は、前記し・たものの外に
副次的成分として熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向
上剤、罵燃剤、難燃助剤等を含有することができるが、
これらの選択基準は、従来の光重合性組成物の場合と同
様である。

本発明においては、特にカルボキシベンゾトリアゾール
等のベンゾトリアゾールカルボン酸類を前記成分（ａ）
の１００重量部に対しｏ、ｏｏｓか６３１３１部の範囲
で含有せしめることによって、密着性をさらに向上させ
ることができるので好ましい。

（使用方法） 本発明の光重合性樹脂組成物は、各成分を適当な溶剤中
に溶解および混合することによって使用される。

適当な溶剤の代表的な例としては、メチルエチルケトン
、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレンおよびトリクロ
ロエタンなどがあるが、これらに限定されることはない
。

本発明の光重合性樹脂組成物を使用するときには、前記
のような溶剤に溶解した溶液を基板例えば鋼張り積層板
上に直接塗装し、乾燥してレジスト膜を形成させるか、
あるいは５例えばポリエステルフィルムを支持体フィル
ムとして、その上に前記の溶液を塗装および乾燥してレ
ジスト膜を形成させ、これを銅張積層板に加熱積層する
。このときの、好ましいレジスト膜の厚さは２５ないし
５０μｍの範囲であることが好ましい。次にそのレジス
ト膜上に活性光線を選択的に照射し、現像して基板上に
レジスト像を形成させ、そのレジスト像で保護されてい
ない銅表面部をエツチング処理あるいは金属めっきなど
をして印刷配線板を製造する。

（現像液） 本発明の光重合性樹脂組成物からなるレジスト膜を選択
的に露光し、その後の現像のために使用される現像液は
１弱アルカリ性水溶液である。

弱アルカリ性水溶液を製造するための塩基としては、 水酸化アルカリすなわち、リチウム、ナトリウムまたは
カリウムの水酸化物。

炭酸アルカリ、すなわち、リチウム、ナトリウムまたは
カリウムの炭酸塩および重炭酸塩、リン酸ナトリウム、
リン酸カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩。

ビロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのアル
カリ金属ピロリン酸塩。

ベンジルアミン、ブチルアミンなどの第１アミン。

ジメチルアミン、ベンジルメチルアミン、ジェタノール
アミンなどの第２アミン。

トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミンなどの第３アミン、 モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジンなどの
環式アミン。

エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリ
アミン。

テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド。

トリメチルベ ンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニル
アンモニウムヒドロキシドなどのアンモニムヒドロキシ
ド。

トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチル
スルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニ
ウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド などがある。

実　　施　　例 以下１本発明を実施例により更に詳しく説明するが１本
発明はこれら実施例のものに限定されるものではない。

実施例１ないし２／比較例１ないし２゜下記の第１表に
示すアクリル系線状共重合体を使用し、かつ下記の処方
に従って光重合性樹脂組成物の溶液を調製した。

第１表 ［処方］ アクリル系線状共重合体（第１表参照）・Ｉ　Ｏ０重量
部 トリメチロールプロパントリアクリレート−・１５重量
部 テトラエチレングリコールジアクリレート・・・２０重
置部 ベンゾフェノン　　　　　　　　　　・・・５重量部４
．４°−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン　　　
　　　　　　　　　　　　・・・０．６重量部クリスタ
ルバイオレット　　　　・・０．１重量部カルボキシベ
ンゾトリアゾール　・−０，１重量部メチルエチルケト
ン　　　　　　・３００重量部前記のようにして調製し
た光重合性樹脂組成物の溶液のそれぞれを、厚さ２５μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗
布し、乾燥して厚さ３０μｍのレジスト膜を得た。次に
。

前記のレジスト被膜を有するフィルムを、０．２ｍｍ厚
のポリイミドフィルム上に３５μｍ厚の銅層を設けたフ
レキシブル基板上族銅層と的記、レジスト被膜が対面す
るようにラミネートしたのち、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム側からネガフィルムを介して３ｋＷ超高圧
水銀灯（才一り社製、ＨＭＷ−２０１Ｂ型）によって、
９０ｍＪ／ｃｒｎ’の活性光線を照射し、レジスト膜上
のポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、
スプレー現像機を用いて３２℃の１．５％炭酸ナトリウ
ム水溶液で８０秒間現像し、水洗、乾燥した次に、この
レジストパターンが形成されたフレキシブル基板を、そ
れぞれ直径が１０インチ。

２０インチ、３０インチ、４０インチの金属棒を支点と
して、フレキシブル基板がＵ字形となるように約１秒間
しごき、レジストパターン面におけるクラックの発生状
況を観察した。結果を第２表にあわせて示す。

第２表 が発生せず、レジスト膜と基板表面との間にエツチング
液が浸透しないため不良品の発生を大きく低下させるこ
とができる。

（注）評価基準は次のとおりである。

×はクラックが全面にわたって発生したことを意味する
。

△はごく一部にクラックが発生したことを意味する。

Ｏはクラックが全く発生しなかったことを意味する。

発明の効果

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アクリル系線状共重合体、 （ｂ）エチレン性不飽和化合物 （ｃ）光重合開始剤 を主成分とする光重合性樹脂組成物において、前記アク
   リル系線状共重合体が、 ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中のＸは水素原子またはメチル基、Ｙは酸
   素原子またはイミノ基、Ｚは炭素原子数１ないし５のア
   ルキレン基を示す。） で表わされる少なくとも１種の化合物と、 ｉｉ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物
   とを必須の共重合成分として含有したものであることを
   特徴とする光重合性樹脂組成物。
2. （２）アクリル系線状共重合体が、重量平均分子量３０
   ，０００ないし２００，０００、ガラス転移点２０ない
   し８０℃のものである請求項１に記載の光重合性樹脂組
   成物。
3. （３）アクリル系線状共重合体１００重量部に対し、エ
   チレン性不飽和化合物が１０ないし１００重量部、光重
   合開始剤が１ないし１５重量部の範囲である請求項１に
   記載の光重合性樹脂組成物。
4. （４）請求項１に記載の光重合性樹脂組成物に、ベンゾ
   トリアゾールカルボン酸類を配合したことを特徴とする
   光重合性樹脂組成物。