JPH02113525A - 薄膜形成方法及び薄膜形成装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、基板上に薄膜を形成する方法、薄膜を形成す
るための装置、及びこれらを用いた半導体装置の製造方
法に関するものであり、特に、低温で高品質の無機薄膜
を形成するのに好適な方法と装置及び高歩留まり、高信
頼性の半導体装置の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、低温で無機薄膜を形成する方法として、回転塗布
法や各種のＣＶＤ法、スパッタリング法が用いられてい
た。回転塗布法は、所望の物質を適当な溶媒中に溶解さ
せた溶液を基板上に滴下する工程と、基板を自転させて
溶液を基板上に均一に塗布する工程と、熱処理を加えて
溶液中から溶媒を除去する工程からなる方法であり、ス
ピンオングラス（ＳＯａ）薄膜等の形成に広く用いられ
ている。ＣＶＤ法は、気相中で物質を反応させ、反応生
成物を薄膜として堆積させる方法であり、シリコン酸化
膜やシリコン窒化膜等の絶縁膜やタングステンの選択成
長等に用いられている。スパッタリング法は、薄膜とし
て形成したい物質をイオンで削って所望の物質上に付着
させて薄膜を形成する方法であり、アルミニウム等の金
属薄膜の形成やＣＶＤ法で形成できない物質の薄膜形成
に用いられている。

（発明が解決しようとする課題） 回転塗布法を用いると、低温で薄膜形成した場合、薄膜
中に溶媒が残存する。薄膜中に溶媒が残存すると１ｇ膜
形成以降の工程で問題を生じ、製品の歩留まりや信頼性
が低下する。例えば、第１０図に示す半導体装置の第２
層間絶縁膜２０１として。

従来の回転塗布法によりシリコン酸化膜を形成すると、
第２層間絶縁膜２０１中に溶媒が残存しているために、
第１アルミ配線ａ　（２０２ａ　）と第１アルミ配線ｂ
　（２０２ｂ　）の間に漏れ電流が生じる。また、第１
アルミ配線ａ　（２０２ａ　）と第２アルミ配線２０３
の間にも漏れ電流が生じる。このような漏れ電流が発生
すると製品は不良となり、製品歩留まりは低下する。ま
た、第２層間絶縁膜２０１中の残存溶媒濃度が高い場合
、第２層間絶縁膜２０１と接している第１アルミ配線２
０２ａ　、　２０２ｂや第２アルミ配線２０３が腐食す
る。このような配線の腐食は製品の信頼性を低下させる
。２０４はＰ型半導体基板、２０５はフィールド酸化膜
、２０６はゲート酸化膜、２０７はゲート電極、２０８
はｎ型拡散層、２０９は第１層間絶縁膜、２１０はコン
タクトホールであり、２１１はスルーホールである。ま
た、回転塗布法を用いて各種の絶縁膜を形成する場合、
有機官能基を含んだ材料を用いる場合がある。これらの
材料を用いた場合、低温で薄膜を形成すると、有機官能
基が離脱されず膜中に含まれている。この時も、薄膜中
に溶媒が残存する場合と同様に、薄膜形成以後の工程で
問題を生じ、製品の信頼性も低下する。よって、高品質
の無機薄膜を形成するためには、薄ＩＩＩ中の有機物や
有機官能基を除去する必要がある。

高温の熱処理を行うと薄膜中の有機物や有機官能基は除
去可能であるが、高湿の熱処理を行うと膜中にクラック
を生じ、製品の歩留まりが著しく低下する。このため、
薄膜中の有機物や有機官能基を除去する新たな方法が望
まれていた。また１回転塗布法を用いてスピンオングラ
ス（ＳＯＧ）薄膜を形成する場合、従来の方法では膜厚
を厚くすることが困難であった。これは、膜厚が厚くな
ると塗布後の熱処理において膜中にクラックを生じやす
くなるためである。熱処理は溶媒の除去と化学結合の形
成を同時に行っているため１体積収縮と同時に化学結合
の形成をしていることになる。よって、クラックを回避
し、厚膜化を達成するためには、溶媒の除去をした後化
学結合を形成する方法が必要である。

ＣＶＤ法やスパッタリング法を用いた時にも、′ＯＡ膜
中に有機官能基が含まれている場合がある。

この場合も回転塗布法の場合と同様に、薄膜中の有機物
や有機官能基を除去する必要がある。高温の熱処理を行
うと薄膜中の有機物や有機官能基は除去可能であるが、
高温の熱処理を行うと薄膜の性質や製造した素子の特性
が変化し、製品の歩留まりが著しく低下する。

本発明は、これらの欠点に鑑み種々検討した結果、本発
明を完成するに至ったものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、基板上に有機官能基及び、または有機物を含
む薄膜を形成する工程と、前記基板を超臨界ガスまたは
液化ガスに接触させて前記薄膜中から有機官能基及び、
または有機物を除去する工程を備えてなることを特徴と
する薄膜形成方法と、基板上に溶液を塗布する機構と、
基板を回転させる機構と、基板の温度を制御する機構と
、基板に超臨界ガスまたは液化ガスを接触させる機構を
備えることを特徴とする薄膜形成装置と、半導体基板上
に有機溶媒に溶解したシリコン化合物溶液を回転塗布す
る工程と、前記基板を超臨界ガスまたは液化ガスに接触
させて前記薄膜中から有機溶媒及び、または有機官能基
を除去する工程と、前記基板に熱処理を加える工程を備
えてなることを特徴とする半導体装置の製造方法を提供
するものである。

（作　用） 有機物質を超臨界ガスまたは液化ガスと接触させると、
有機物質は容易に超臨界ガスまたは液化ガス中に溶解す
る。ここで、液化ガスとは、圧力−温度の状態図におい
て、飽和蒸気圧線以上の圧力状態にあり、大気圧下、常
温ではガス状であるものをいう。超臨界ガスとは、圧力
−温度の状態図において、臨界温度以上、かつ臨界圧力
以上の状態にあるものをいう。一般に、臨界温度は低く
（二酸化炭素：３１℃）、熱処理により有機物質や有機
官能基を除去するよりもはるかに低温で薄膜内の有機物
質や有機官能基を容易に除去することができる。よって
、本発明による方法を用いれば、膜中に不要な有機物や
有機官能基を含まない高品質の無機薄膜を形成すること
ができ、製品の歩留まりや信頼性を飛躍的に増大するこ
とができる。

また、本発明による方法をスピンオングラス（ＳＯＧ）
形成時に用いれば、超臨界ガスまたは液化ガスによる薄
膜中の溶媒除去を行った後熱処理により化学結合を形成
することができるため、クラックの発生を防ぐことがで
き、薄膜の厚膜化を達成することができる。

また、本発明による装置で薄膜形成や半導体装置の製造
を行うと、回転塗布法における溶液の滴下から溶媒除去
後の熱処理まで全ての工程を一つの装置内で処理できる
ため、高品質の薄膜を迅速に歩留まり高く製造すること
ができる。

（実施例） 本発明の実施例を第１図ないし第９図に基づいて説明す
る。

実施例１ 第１図は、本発明の薄膜形成方法を用いた製造工程の部
分拡大断面図である。同図において、テトラエトキシシ
ラン（Ｓｌ　（ＯＣ２Ｈ５）　−：　Ｔ　Ｅ　ＯＳ　）
の熱分解反応により、半導体基板１上にシリコン酸化物
の薄膜２を形成する。形成された薄膜２中には、残存の
エトキシ基や、エトキシ基の分解により生じた各種のカ
ルボキシル基が含まれている。半導体基板１をベッセル
３内に設置し、基板温度制御装置４によって温度を５０
〜１００℃に制御する。次に、超臨界状態の二酸化炭素
ガス５を半導体基板１と接触させる。二酸化炭素の圧力
及び温度は、それぞれ７５〜１００気圧、５０〜１００
℃が適当である。

薄膜２中のエトキシ基やカルボキシル基は、超臨界状態
の二酸化炭素ガス５に溶解し、薄膜２中から離脱される
。このようにして形成した薄膜を用いると、非常に信頼
性の高い半導体装置を製造することができる。

本実施例においては、薄膜２を形成する方法としてＴＥ
０１の熱分解反応を用いたが、他の有機シリコン化合物
のＣＶＤ法や回転塗布法を用いてもよく、有機金属化合
物、金属ハロゲン化合物のＣＶＤ法を用いてもよい。超
臨界ガスとしては二酸化炭素を用いたが、薄膜２中に含
まれる有機官能基の種類によって他のガスを用いてもよ
い、有機官能基が除去しにくい時は、超臨界ガス中に抽
出助剤を含有させると効果的な場合がある。

実施例２ 第２図は回転塗布法を示す図、第３図は本発明の製造方
法の部分拡大断面図である。第２図において、スピンコ
ータ１０を用いて半導体基板１１上に有機溶剤に溶解し
たシラノール化合物溶液１２を回転塗布し、半導体基板
１１上に薄膜を形成する。第；３図において、半導体基
板１１をベッセル１３内に設置し、基板温度制御装置１
４によって温度を５０〜１００℃に制御する。次に、超
臨界状態の二酸化炭素ガス１５を半導体基板１１と接触
させる。二酸化炭素の圧力及び温度は、それぞれ７５〜
１００気圧、５０〜１００℃が適当である。半導体基板
１１上の薄膜１６内の有機溶剤は、超臨界状態の二酸化
炭素ガス１５中に溶解し、薄膜１６内から除去される。

次に、基板温度制御装置１４によって半導体基板１１の
温度を４５０℃まで段階的に上昇させる。熱処理条件は
、用いた有機溶剤及び形成する膜の膜厚によって最適な
ものが異なるが、一般に第４図のような時間−温度曲線
が適当と考えられる。この熱処理によりシラノール化合
物の化学結合が形成され、薄膜１６はシリコン酸化膜と
なる。このようにして形成した薄膜を用いると、非常に
信頼性の高い半導体装置を製造することができる。

また、本発明による方法を用いると、形成するシリコン
酸化膜厚が厚くなってもクラックを生じにくいため、シ
リコン酸化膜を厚く形成することが可能になる。このよ
うに１回転塗布法によってシリコン酸化膜を厚く形成す
ることができると、金属多層配線を用いた半導体装置を
簡ｊｌ−な製造方法で歩留まり高く製造することができ
る。

実施例３ 第５図ないし第８図は、本発明の半導体装置の製造方法
の工程を示す部分拡大断面図である。第５図において、
Ｐ型半導体基板１０１上に選択酸化法を用いてフィール
ド酸化ＩＦＪ　１０２を形成する。ゲート酸化膜１０３
．ゲート電極１０４を形成し、イオン注入法によりｎ型
拡散層１０５を形成する。第１層間絶縁膜１０６を堆積
し、コンタクトホール１０７を設け、第１アルミ配線１
０８を形成する。次に、実施例２と同様の方法で、ｐ型
半導体基板１０１」―にシラノール化合物溶液を回転塗
布する。第６図において、ｐ型半導体基板１０１をベッ
セル１２０内に設置し、基板温度制御装置１２１によっ
て温度を５０〜１００℃に制御する。次に、超臨界状態
の二酸化炭素ガス１２２をｐ型半導体基板１０１と接触
させる。二酸化炭素の圧力及び温度は、それぞれ７５〜
１００気圧。

５０〜１００℃が適当である。ｐ型半導体基板１０１上
のシラノール化合物溶液中の有機溶媒は、超臨界二酸化
炭素ガス１２２中に溶解し、シラノール化合物溶液中か
ら除去される。次に、基板温度制御装置１２１によって
半導体基板１０１の温度を４５０°Ｃまで段階的に上昇
させる。最適な熱処理条件は、用いたシラノール化合物
溶液の組成、濃度、塗布厚によって異なるが、一般的に
は第４図のような時間−温度曲線が適当と考えられる。

熱処理後のＰ型半導体基板１０１の部分拡大断面図を第
７図に示す。

熱処理によりシラノール化合物は化学結合を形成し、シ
リコン酸化膜となり、第２層間絶縁膜１２３を形成する
。第８図において、スルーホール１２４を開口し、第２
アルミ配線１２５を形成する。

本発明による方法を用いると、第２層間絶縁膜１２；）
の膜厚が８００　ｎ　ｍでも、第２層間絶縁膜１２３中
にクラックは全く生じない。また、第２ＷＪ間絶縁膜１
２：１は回転塗布法を用いて形成しているため、第２層
間絶縁膜１２３上面はなだらかな形状となっている。こ
のため、第２アルミ配線１２５は全く断線を生じない。

さらに、第２層間絶縁膜１２３中には溶媒が含まれてい
ないため、第１アルミ配線１０８同士や、第１アルミ配
線１０８と第２アルミ配線１２５の漏れ電流はなく、各
アルミ配線の腐食も生じない。

本実施例においては、薄膜を形成する溶液としてシラノ
ール化合物を用いたが、熱処理後絶縁性を示す他の無機
、有機シリコン化合物を用いてもよい。

去施（ｐ１４ 第９図に、本発明による薄膜形成装置の−実施例の部分
拡大断面図を示す。同図において、ベッセル１３１内に
円盤状の基板温度制御装置１３２が設置され、基板温度
制御装置１３２は基板回転制御装置１３３によって自転
回数を制御される。基板温度制御装置１３２上方のベッ
セル壁面には、溶液塗布装置１３４が設置され、基板温
度制御装置１３２上に設置された基板１３５七に溶液を
塗布できるようになっている。

第９図において、基板１３５を基板温度制御装置１３２
上に設置し、温度を５０〜１００℃に制御する。基板回
転制御装置１３３によって基板１３５．基板温度制御装
置１３２を自転させ、溶液塗布袋［１３４から基板１３
５上に溶液を塗布する。次に、ベッセル１３１内に超臨
界ガス１３６を流し、超臨界ガス１３６を基板１３５と
接触させる。塗布した溶液中の有機物は、超臨界ガス１
３６中に溶解し、溶液中の有機物は完全に除去される。

次に、基板温度制御装置１３２によって基板１３５の温
度を上昇させ、薄膜中の化学結合を形成する。

本発明による装置で薄膜形成や半導体装置の製造を行う
と１回転塗布法における溶液の滴下から溶媒除去後の熱
処理まで全ての工程を一つの装置内で処理できるため、
高品質の薄膜を迅速に歩留まり高く製造することができ
る。

（発明の効果） 本発明による方法を用いれば、膜中に不要な有機物や有
機官能基を含まない高品質の無機薄膜を形成することが
でき、製品の歩留まりや信頼性を飛躍的に増大すること
ができる。また、本発明による方法をスピンオングラス
（ＳＯＧ）形成時に用いれば、超臨界ガスまたは液化ガ
スによる薄膜中の溶媒除去を行った後熱処理により化学
結合を形成することができるため、クラックの発生を防
ぐことができ、薄膜の厚膜化を達成することができる。

また１本発明による装置でこの薄膜形成を行うと、全て
の工程を一つの装置内で処理できるため、高品質の薄膜
を迅速に安定して製造することができる。また、これら
の方法及び、または装置を用いて半導体装置を製造する
と、高歩留まり。

高信頼性の半導体’ＮＥｔを製造することができ、その
実用的効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる薄膜形成方法を用いた一実施例
の工程における部分拡大断面図、第２図は回転塗布法を
示す図、第２３図は別の一実施例における部分拡大断面
図、第４図は一実施例における熱処理における時間−温
度曲線を示す図、第５図ないし第８図は本発明にかかる
半導体装置の製造方法の一実施例の工程における部分拡
大断面図、第９図は本発明にかかる薄膜形成装置の一実
施例の部分拡大断面図、第１０図は従来の回転塗布法を
用いて製造した半導体装置の部分拡大断面図である。 １．１１・・・半導体基板、　２，１６・・・薄膜、３
　、１３．１２０．１３１・・・ベッセル、　４，１４
゜１２１、１３２・・・基板温度制御装置、　５，１５
゜１２２・・・超臨界二酸化炭素ガス、１０・・・スピ
ンコータ、１２・・・シラノール化合物溶液、１０１・
・・ｐ型半導体基板、　１０２・・・フィールド酸化膜
、　１０３・・・ゲート酸化膜、　１０４・・・ゲート
電極、　１０５・・・ｎ型拡散層、１０６・・・第１層
聞納Ｍ膜、　１０７・・・コンタクトホール、１０８・
・・第１アルミ配線、　１２３・・・第２層間絶縁膜、
　１２４・・・スルーホール、　１２５・・・第２アル
ミ配線、　１３３・・・基板回転制御装置、１３４・・
・溶液塗布装置、　１３５・・・基板、　１３６・・超
臨界ガス。 特許出願人　松下電器産業株式会社 第 図 第 図 第 区 ｏｔ Ｐ型午導イ：＋１さ≧１シし〔 １０２フィール、ド０シ化方薇！ １０３−　テ゛！ト（化升屹 ＋０４　　・ケ゛−ト屯控 ＋０５・ｎ型ゴあ叡１ ＋０６・　オ ＠聞納佐撮 ＋０７　　コ）タクトホーレ Ｏ８・　第１アンレミ亡乙烹に 第 図 第 図 第 図 （ｈｒ） 第 ア 図 第 囚

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に有機官能基及び、または有機物を含む薄
   膜を形成する工程と、前記基板を超臨界ガスまたは液化
   ガスに接触させて前記薄膜中から有機官能基及び、また
   は有機物を除去する工程を備えてなることを特徴とする
   薄膜形成方法。
2. （２）基板として半導体を用いることを特徴とする請求
   項（１）記載の薄膜形成方法。
3. （３）有機官能基及び、または有機物を含む薄膜を形成
   する工程として有機シリコン化合物のＣＶＤ法を用いる
   ことを特徴とする請求項（１）記載の薄膜形成方法。
4. （４）有機官能基及び、または有機物を含む薄膜を形成
   する工程として有機シリコン化合物の回転塗布法を用い
   ることを特徴とする請求項（１）記載の薄膜形成方法。
5. （５）有機物を含有する薄膜を形成する工程として有機
   溶媒に溶解した無機シリコン化合物の回転塗布法を用い
   ることを特徴とする請求項（１）記載の薄膜形成方法。
6. （６）有機官能基及び、または有機物を含む薄膜を形成
   する工程として有機金属化合物または金属ハロゲン化物
   のＣＶＤ法を用いることを特徴とする請求項（１）記載
   の薄膜形成方法。
7. （７）超臨界ガスまたは液化ガスとして二酸化炭素を用
   いることを特徴とする請求項（１）記載の薄膜形成方法
   。
8. （８）超臨界ガスまたは液化ガスが抽出助剤を含有する
   ことを特徴とする請求項（１）記載の薄膜形成方法。
9. （９）有機官能基及び、または有機物を前記薄膜中から
   除去する工程中もしくは工程終了後に前記基板を加熱す
   ることを特徴とする請求項（１）記載の薄膜形成方法。
10. （１０）基板上に溶液を塗布する機構と、基板を回転さ
    せる機構と、基板の温度を制御する機構と、基板に超臨
    界ガスまたは液化ガスを接触させる機構を備えることを
    特徴とする薄膜形成装置。
11. （１１）半導体基板上に有機溶媒に溶解したシリコン化
    合物溶液を回転塗布する工程と、前記基板を超臨界ガス
    または液化ガスに接触させて前記薄膜中から有機溶媒及
    び、または有機官能基を除去する工程と、前記基板に熱
    処理を加える工程を備えてなることを特徴とする半導体
    装置の製造方法。