JPH02114525A - 有機化合物膜の除去方法及び除去装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、半導体素子製造プロセス、又はその他の分野
の表面処理或いはフォトレジスト等の有機化合物膜の除
去方法及びそれに適用される装置に関する。

（従来の技術） 半導体素子等の製造プロセスにおける微細加工技術、又
はその他の分野の加工技術（例えば、プリント基板加工
、コンパクトディスク、レーザディスクの加工プロセス
）等において、感光性フォトレジスト等の有機化合物膜
の有機レジストを用いたフォトエツチングプロセス（Ｐ
ｈｏｔ。

ＥｔｃｈｌｎｇＰｒｏｃｅｓｓ　　；　ＰＥＰ　）　　
（後述する）は重要、且つ必須のプロセスである。この
有機レジストは、これをマスクとして下地の処理（エツ
チング、イオン打ち込み等々）が終った段階で取り除く
。その除去方法としてはＨ２ＳＯ，とＨ２Ｏ□の混合溶
液、或いはこれにＨ２Ｏを加えた溶液等に代表される溶
液中で除去する方法、又はこれらの溶液を用いず酸素（
０２）ガスの放電中でドライアッシングする方法が、現
在主に用いられている。

ところが、前者の溶液を用いたプロセスでは、溶液の管
理１作業の安全性等の点が問題である。

特に、液体を用いたプロセスを嫌う半導体素子の製造プ
ロセス等には不向きである。また、半導体素子製造プロ
セス等で用いられる電極材料のアルミニウム（ＡΩ）金
属等のパターニングに有機化合物膜のフォトレジストを
用いた場合、Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ□の混合溶液中では、
前記金属が腐蝕されてしまうなど用途が限られてしまう
という問題がある。

このような問題を解決する方法として、後者の酸素（ｏ
２）プラズマにより、有機化合物膜を除去するドライア
ッシング（灰化）方法がある。この方法は、バレル型又
は平行平板型等の放電を発生せしめる反応容器中に有機
化合物膜の形成された試料を配置し、酸素（０２）ガス
を放電させ、前記有機化合物膜を副層する方法である。

この方法によれば、前述の溶液を用いる方法に比べ、簡
単で且つ下地材料が金属等でもよく下地の材料を制限す
る必要がない。

しかしながらこのドライアッシング方法は、実用的な所
定の除去速度を得るために必要な放電中に試料を配置す
ることから、前記試料の表面にダメージ或いはレジスト
の残渣を生じる。

０□プラズマによるフォトエツチングプロセスの具体的
な例を第１２図の概略図を用いて説明する。第１２図は
、例えばシリコン等の基板にＭＯ３型デバイスのゲート
電極を形成する工程を示した断面斜視図である。

まず、第１２図（ａ）に示すように、表面にゲート酸化
膜１２１の形成された半導体基板１２Ｏ上にゲート電極
となる燐添加多結晶シリコン膜１２２を形成した後、有
機化合物膜であるレジスト膜１２３を全面に塗布する。

その後、第１２図（ｂ）に示すように、多結晶シリコン
膜１２２の所望の部分上にレジスト層１２３ａが残るよ
うにパターン露光を行い現像する。

次いで、第１２図（Ｃ）に示すように前記レジスト層１
２３ａをマスクとして、反応性イオンエツチング（ＲＩ
　Ｅ）法等によりゲート電極１２２ａを残して、その他
の多結晶シリコン膜１２２を除去する。その後、前述し
た酸素プラズマを使用してレジスト層１２３ａを除去す
るが、この際、第１２図（ｄ）に示す如く、ゲート電ｔ
！！１１１２２ａの表面或いはゲート酸化膜＋２１に残
渣１２４が残る。さらに、プラズマ中の荷電粒子等の入
射により、ゲート酸化膜１２１又はその下地に照射損傷
が誘起される。

このような工程を経てＭＯ３型デバイスを形成しても、
その後のプロセスで残渣が悪影響を及ぼしたり、酸化膜
の絶縁耐圧が低下する等、半導体素子の特性への悪影響
が生じるという問題がある。このような試料表面への残
渣、又はダメージの問題は、バレル型と平行平板型いず
れのアッシング装置を用いた場合にも起こり、後者の場
合、放電中の荷電粒子の試料表面への入射が多く、ダメ
ージの発生は前者より顕著である。また、酸素プラズマ
ドライアッシングによるフォトエツチングプロセスでは
、第１２図の説明において述べたように、試料を反応性
イオンエ・ソチング（Ｒ夏Ｅ）法で工・ソチングする場
合のように放電に晒された９機レジストか、イオン打ち
込みのマスクとして用いイオン衝撃に晒された有機レジ
ストを除去する場合、これらのプロセス工程を経ない場
合に比較して、除去し難く残渣が残りやすいという問題
がある。

このように、後のプロセスで問題とならないように有機
化合物膜の残渣を完全に除去するためには、約１時間以
上の長時間酸素（０□）アッシングを行わなければなら
ず、このように長時間のアッシングを行った場合、今度
は、試料へのダメージが増加してしまうという問題が生
じる。また、有機化合物膜を除去するための処理に時間
がかかるのは製造プロセスとしては不利である。従って
、高速に有機化合物膜で除去するために試料の温度を１
００℃以上に上昇させる方法等も行われるが、そのため
に処理装置が大型化或いは複雑化するという問題がある
。

一方、反応性イオンエツチングを用いた微細加工では、
基板表面からスパッタされたエツチング生成物等がパタ
ーンやエツチングマスクであるレジストの側壁等に付若
して、薄膜を形成する。第１３図（ａ）は、この様子を
模式的に示した図である。シリコン基板１３０上に酸化
シリコン膜１３１が熱酸化により形成され、その上にア
ルミニウム膜１３２をスパッタリング法によって堆積し
、レジストＨ３をマスクとしてエツチングしている途中
を模式的に示している。イオン１３５は、基板１３０に
対して垂直に入射し、被エツチング面を衝撃する。この
とき、蒸気圧の低いエツチング生成物１３６がイオンに
よってスパッタリングされて飛んでいくが、そのうちの
一部は、側壁に再付着し、側壁保護膜１３４が形成され
る。この側壁保護膜Ｈ４は、ラジカルの被エツチング薄
膜へのアタックを防止し、垂直なパターンを形成する上
では重要である。しかし、エツチングが終了し、レジス
ト灰化後も容易に除去されず、第１３図（ｂ）に示すよ
うにあたかも耳のようにパターンの両側面上に残留しゴ
ミの原因になる等の問題があった。

上述した側壁保護膜の形成は、被エツチング物がいかな
るものであっても生じる。エツチング物が多結晶Ｓｉの
場合はＳｉの薄膜が形成され、さらに被エツチング物が
Ａｌである場合にはＡＩの薄膜が形成される。フッ酸系
の薬品を用いることにより、このような側壁保護膜を除
去することは可能であるが、多結晶Ｓｔの場合は下地の
ゲート酸化膜が同時にエツチングされてしまう。一方、
ＡＩの場合は、フッ酸に浸した場合には、Ａｇとその下
の絶縁材料である酸化シリコン膜もエツチングされてし
まうという難点があった。そのため、このような側壁保
護膜のエツチング技術のドライ化が必要とされている。

（発明が解決しようとする課題） このように従来、有機化合物膜の除去に溶液を用いる方
法では、溶液管理が難しく、安全性の確保も困難であり
、また下地の材料が限定されるという問題がある。ドラ
イ０□アツシングによる方法では、試料へのダメージが
発生し、あるプロセスを経たものは残渣等が生じて除去
し難く、その場合、処理時間が長くかかつてしまう等の
問題があった。また、エツチング後に側壁保護膜を除去
する際に、バターニングされた膜或いは下地材料がエツ
チングされてしまうという問題があった。

本発明の目的は、上述した従来の有機化合物膜の除去方
法の欠点を解決し、試料へのダメージを発生させること
なく、高速且つ確実に有機化合物膜を除去することので
きる有機化合物膜の除去方法及び除去装置を提供するこ
とにある。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、フッ素等のハロゲン元素を含むガスを励起す
ることにより生じる前記ハロゲン元素等のラジカルと、
水蒸気体を含むガスを有機化合物膜の形成された被処理
体に供給することを特徴とする有機化合物膜の除去方法
とそれに適用される装置を提供する。

即ち本発明は、有機化合物膜が表面に形成された被処理
体を収納する反応容器内に、ノ＼ロゲン元索を含む第１
のガスと、水蒸気体を含む第２のガスとを導入すること
により、選択エツチングのマスクとして用いられるレジ
スト等の有機化合物膜を除去する有機化合物膜の除去方
法において、前記第１及び第２のガスをそれぞれ別のガ
ス導入口から導入し、ガス導入口の一方を前記被処理体
の表面から３５＋ａｍ以下の距離に設置し、他方をこれ
と同じ距離又はこれよりも遠い距離に設置し、前記被処
理体の表面に到達するハロゲン元素の活性種の量を最適
化するようにした方法である。

また本発明は、有機化合物膜をマスクとして選択エツチ
ングされ、エツチング側壁に側壁保訛膜が残存している
被処理基体を収納した反応容器内に、ハロゲン元素を含
む第１のガスと、水蒸気体を含む第２のガスとを導入す
ることにより、前記有機化合物膜と共に前記側壁保護膜
を除去する方法において、前記第１及び第２のガスをそ
れぞれ別のガス導入口から導入し、ガス導入口の一方を
前記被処理体の表面から３５１以下の距離に設置し、他
方をこれと同じ距離又はこれよりも遠い距離に設置し、
前記被処理体の表面に到達するハロゲン元素の活性種の
量を最適化するようにした方法である。

また本発明は、上記方法を実施するための有機化合物膜
の除去装置において、有機化合物膜が表面に形成された
被処理体を収納する反応容器と、この反応容器内にハロ
ゲン元素を含む第１のガスを供給する手段と、前記反応
容器内に水蒸気体を含む第２のガスを供給する手段と、
前記反応容器内を排気する手段とを備えた有機化合物膜
の除去装置において、前記第１及び第２のガスを前記反
応容器内に導入するための導入口を別々に設け、且つ一
方のガス導入口を前記被処理体の表面から３５Ｉｌｌ以
下の距離に設置し、他方のガス導入口をこれと同じ又は
これよりも遠い距離に設置するようにしたものである。

（作　用） フッ素等のハロゲン元素を含むガスを励起することによ
り生じる前記ハロゲン元素等のラジカルは、反応性が強
く、それのみでも被処理体の有機化合物膜と反応し有機
化合物膜を除去することができる。しかし、半導体プロ
セス等におけるように、下地材料が例えば、シリコン（
Ｓｉ）や酸化シリコン（Ｓ　ｉ　Ｏ２）の場合、フッ素
のハロゲン元素のラジカルのみを供給すると、下地のＳ
ｔや５ｉ０２がエツチングされるため、プロセスとして
用いることができない。

また、前記有機化合物膜の除去速度も１０００人／１ｎ
程度以下であり、あまり速くない。そこで、本発明のよ
うにフッ素等のハロゲン元素に水蒸気体を含むガスとを
同時に供給すると、ハロゲン元素のラジカルのみを供給
した場合にエツチングされたＳｉやＳｉＯ□のエツチン
グ速度は略０となり、有機化合物膜のエツチング速度は
５０００人／　ｓｉｎ以上と極めて速くなる。これは、
フッ素等のハロゲン元素のラジカルと反応して生成され
る水素（Ｈ）ラジカル、ＯＨラジカル。

或いはＨＦラジカル等が、有機化合物膜と容品に反応し
、その他のＳｉ、ＳｉＯ２等の無機材料とは殆ど反応と
ないためである。従って、下地のＳｉ、５ｉｎ２等の無
機材料とのエツチングの選択比の極めて高い有機化合物
膜の除去が可能となる。

ところが、このような活性種の共存する系では、活性種
の寿命が短く、ガスの混合のさせ方、ガス圧力、またガ
ス導入口（ガス混合口）と被処理体の距離の設定が重要
であり、特に被処理体とガス導入口との距離を適切にし
なければならない。なお、放電により生成した活性種を
供給する場合、容器内の圧力は０．１〜１ＯＴｏｒｒ程
度である。

次に、図面を用いて本発明による有機化合物膜の除去方
法の作用を詳しく説明する。

第１図（ａ）は、被処理体へのＨ２Ｏの供給量を変化さ
せた時の、前記処理体上の有機化合物膜のフォトレジス
トとｎ＋多結晶シリコンのそれぞれのエツチング速度を
示す特性図である。

ここでは、ＮＦ、ガスの放電から生成されるＦ（フッ素
）ラジカルと水蒸気体（Ｈ２Ｏ）を被処理体へ供給する
ようにした。反応容器内へのＮＦ、ガスのガス流量は３
０ｓｃｃｒａであり、全圧力は　０．２Ｔｏｒｒである
。

この特性図かられかるように、Ｈ２Ｏの添加により多結
晶シリコンのエツチング速度は減少するのに対し、逆に
フォトレジストのエツチング速度は急激に増加すること
が判る。Ｈ２Ｏ添加量が２Ｏｓｅｃｍ以上となるとｎ＋
多結晶シリコンのエツチング速度は０［入／ｍＩｎ］と
なるので、理想的なレジスト剥離特性が得られる。この
ようにＨ２Ｏ等の導入とハロゲン元素を含む活性種の作
用による有機化合物膜の除去速度は、前記Ｈ２Ｏの添加
量と関係があり、その添加量は第１図に示した如く、下
地材料との選択比のとれる量を選択すればよい。

ここで、ＦラジカルとＨ２Ｏとの反応を用いる系につい
て述べる。Ｆを含むガス、例えばＮＦｉ　、ＣＦ４　、
ＣＦ４　＋Ｏ□等のガスの放電により生成したＦラジカ
ルとＨ２Ｏを反応容器内で混合することにより ２Ｆ＋Ｈ２Ｏ→２ＨＦ＋０ の反応により多量のＯを生じる。上記の反応は極めて遅
い。従って、ガス混合を行った位置から遠いところでは
、Ｆは殆ど上記の反応により消費されてなくなるが、混
合した位置に近いところではＦラジカルとＯが適当に混
合された領域がある。このような領域では、少量のＦが
有機物とまず反応し、有機物を脆弱化し、その後、脆弱
化した有機物とＯが反応することにより、有機物を効率
的に除去できると考えられる。また、上記反応の過程と
して生成されるＯＨラジカル等の中間生成物も有機物と
反応し、有機物を脆弱化させる役割があると考えられる
。

以上のように、有機物と反応し除去する活性Ｆｉ（例え
ば０．Ｈ等）と有機物と反応し、有機物を脆弱化させる
活性種（例えば、Ｆ、ＯＨ。

Ｈ等）の共存する系においては、有機物を効率的に高速
に除去することができる。また、Ｈ２Ｏ添加量が３０ｓ
ｃｅ■以上では、逆にレジストのエツチング速度は減少
してい（。レジストの除去はＨ，Ｏの添加量が２ＯＳｅ
ｅｌ付近でよいことが判る。Ｈ，Ｏの少ない場合には、
０の生成量が少なく、Ｈ２Ｏの多い場合には、Ｆの量が
少なくなり過ぎるために除去速度が遅くなると考えられ
る。また、この場合、反応容器内に略均−に供給したＦ
ラジカルに被処理体からｌ０ｍｍ離したところからＨ２
Ｏを供給してＭｌ定したものである。

第１図（ｂ）に示すのは、ガス導入口から被処理体表面
までの距Ｍｄを変化させた場合の被処理体表面内でのフ
ォトレジストのエツチング速度分布をΔＦＪ定した結果
であり、容器内の圧力を種々変化させて測定した。なお
、ガス導入口としては、第１図（Ｃ）に示す如き石英の
２重管の吹出し口を用い、２重管の内側からＦラジカル
、外側からＨ２Ｏを供給した。第１図（ｂ）に示す圧力
０．ｌ５Ｔｏｒｒの特性を見て明らかなように、距離が
５■以下ではレジストのエツチング速度は極めて遅＜　
（４０００Å以下）、また３５ａｖ以上でも遅くなって
いる。即ち、５〜３５＋ｇｍの範囲で広範囲に且つ高速
にエツチングできることが判る。

なお、この特性はガスの圧力によっても変化する。ガス
の圧力は活性種の寿命に大きく影響するが、放電により
活性種を生成する方法においては、圧力は０．１〜１Ｏ
Ｔｏｒｒ程度の領域を用いるのがよく、０．１〜Ｉ　Ｔ
ｏｒｒの領域では距離はやはり５〜３５ｍｍの領域が適
当であり、さらに圧力がこれより大きく　（〜１０Ｔｏ
ｒｒに）なると、距離の上限は小さく（例えば２Ｏｍａ
＋に）した方が望ましく、逆に下限は５１１１以下の有
限の距離でもよい。ここで、前記距離の上限の設定は、
ガス導入口と被処理体表面との距＃ｄが長すぎると、Ｆ
ラジカルが前述した反応により消費され被処理体表面で
は殆どなくなるからである。また、距ｆｉｄが短すぎる
と、被処理体表面には多量のＦラジカルが供給され、エ
ツチングとは逆にＦ系の堆積物が生じるからである。

また、下地がアルミニウムの場合には、フッ素等のハロ
ゲン元素の活性種ではエツチングされないため問題はな
い。また、フッ素等のハロゲン元素のラジカルは極めて
長寿命であり、被処理体を収容する容器と別の所で生成
したものを容易に被処理体の収容された容器内まで輸送
することができ、水蒸気体を含むガスは、励起する必要
はなく、被処理体の収容された容器内に生ガスの状態で
導入できる。従って、被処理体をガスを励起する領域か
ら分離する構成をとることができ、酸素プラズマアッシ
ング等のように、プロセス中で試料（被処理体）にダメ
ージを発生させることがない。さらに、フッ素等のハロ
ゲン元素のラジカルが長寿命であることにより、被処理
体が大口径ウェーハや複数枚のウェーハである場合でも
ウェーハ内、ウエーハ間での有機物膜の除去の均一性を
良くするためにガスの供給方法を例えば、複数の吹き出
しノズルを用いて供給することもできる。さらにまた、
有機化合物膜の除去速度を極めて速くすることができる
ことから、半導体プロセス等においては、１枚づつウェ
ーハを処理する１ウ工−ハエツチヤー等小型の装置にお
いても適用して良く、またウェーハ内での均一性をとり
やすい構造の装置において用いることができるメリット
がある。

また、フッ素等のハロゲン元素のラジカルと、水蒸気体
を含むガスとが共存している場合に有機化合物膜の除去
速度が極めて速くなることから、少なくとも前記ラジカ
ルとガスのいずれかを細いノズル状から噴き出させるよ
うにして、局部的に被処理体の有機物膜を除去すること
もできる。さらに、本発明による有機化合物膜の除去方
法は、半導体プロセスにおけるアルミニウム或いは多結
晶シリコン等の電極材料をエツチングするだめのフォト
レジスト膜の除去だけでなく、他に通常の０２アツシン
グでは残渣を生じるか、残渣をなくすために１時間以上
も処理を行わなければならない等の有機物膜の形成され
た被処理体の処理についてもより高速に、残渣なくエツ
チングできるものである。また、有機化合物膜の除去は
、フォトレジストの除去のみではなく有機物膜による表
面の汚れの除去等にも用いられることは言うまでもなく
、例えば、ドライ洗浄方法として用いることができる。

また、レジストマスクによるアルミニウム（Ａｌｌ　）
のエツチング後においては、レジストが取れ難くなるほ
か異方性エツチングを行うために側壁に有機物の保護膜
を形成すること等があり、その側壁保護膜の除去も０□
アツシングでは除去が困難であるが、本発明によれば有
効である。さらに、シリコン等のエツチングにおいても
レジスト材料が混在した反応生成物等の側壁保護膜が形
成され、垂直エツチング等の形状コントロールに前記膜
が用いられることがあり、これらの膜の除去にも本発明
は有効である。

ここで、側壁保護膜の除去にＮＦ、とＨ２Ｏとを導入し
た場合を考えると、ＮＦ、の放電によって生じたＦラジ
カルは長い寿命を持ち、放電管から離れたエツチングチ
ャンバーまで輸送される。そこで、供給されたＨ、Ｏと
反応する。

この反応は、極めて速く進行し、殆どのＦはＨＦとなり
、ごく僅かしかＦラジカルは存在しないようになる。こ
の作かに残ったＦラジカルが、側壁保護膜をエツチング
する。この際、多結晶Ｓｔはエツチングされないが、側
壁保護膜は文字通り数百人の厚さの微粒子の集合体であ
るために、例えば、金属の塊が空中で安定に存在しても
、その微粉末を大気に曝すと瞬時に燃えて酸化物になる
ように、側壁保護膜もエツチングされると推論される。

また本発明では、レジスト等の有機化合物膜と側壁保護
膜との除去を同じ方法、ガスで行うことができるので、
両者を同時に除去することが可能となり、工程の簡略化
をはかることが可能である。

（実施例） 第１の実施例 第２図に本発明方法を実施するための一実施例装置の概
略図を示す。１は反応チャンバであり、反応チャンバ１
内には被処理基体２が収容されている。また、反応チャ
ンバ１にはフッ素（Ｆ）等のハロゲン元素を含む活性種
を供給するための第１のバイブ４が接続されている。前
記活性種の反応チャンバ１内への供給は、前記バイブ４
の他端７からフッ素等のハロゲン元素を含む第１のガス
を導入し、マイクロ波電源５と接続され、供給バイブに
接続された放電管６を介して行われる。また、反応チャ
ンバ１は、排気口３から真空排気されるようになってい
る。

更に反応チャンバ１には、水蒸気体を含む第１のガスを
導入する第２のバイブ８が接続されており、水蒸気体を
導入する場合、水（Ｈ２Ｏ）を溜めたベッセル９と断っ
ており、このベッセル９の水の導入されたバイブ１０が
らキャリアガスを導入し、前記水中をバブリングして、
水素と水蒸気体を反応チャンバ１に送るようになってい
る。

なお、図中１１は、水蒸気体の流量コントロール用のバ
ルブである。また、１２は被処理基体２を装置するため
の試料台である。Ｎ２Ｏ等の蒸気圧の低いガスを導入す
る場合には、特にキャリアガスを用いて導入するのが効
果的である。また、Ｎ２Ｏの導入口と被処理体との距離
ｄは３５１１１以下の有限の距離になるように設定され
ている。

次に、この装置を用いて、有機化合物膜として半導体基
板上のフォトレジストを除去する本発明による第１の実
施例方法について述べる。

ここでは、ハロゲン元素であるＦ（フッ素）を含むガス
（第１のガス）としてはＮＦ、ガスを用い、キャリアガ
スとしては水素（Ｎ２）を用い、水蒸気体を含むガス（
第２のガス）としてはＮ２でバブリングされたＮ２Ｏ蒸
気を用いる。

第３図は、第２図に示した装置の反応チャンバ１内に収
容する被処理基体のエツチングプロセスを示す斜視断面
図である。ここで、用いる被処理体は第３図（ａ）に示
すようにＭＯ３ＩＣ製造工程において、半導体基板２１
上にゲート絶縁膜２２を介して形成した多結晶シリコン
膜等を、有機化合物膜であるフォトレジスト２４をマス
クとしてＲＩＥによりエツチングして、ゲート電極２３
を形成したものである。

この被処理基体を第２図に示した反応チャンバ１に収容
してＮＦ、ガスを第１のバイブ４から供給し、放電管６
で前記ガスを励起し、これにより生成されるフッ素Ｆラ
ジカルをチャンバ１内に導入するようにする。反応チャ
ンバ１内には、別に設置すられた第２のバイブ８により
、その内部に、ベッセル９内でバブリングされた水素ガ
スが供給される。ここで、ＮＦ、ガス及び水素ガスの流
量は、それぞれ０．Ｉ　Ｔｏｒｒで一定としたが、ＮＦ
、ガスや、水素ガスの流量は、所要のエツチング速度と
選択比が得られる範囲で適宜、変更することができる。

上記条件により、フォトレジストの処理を行ったところ
、そのレジストの除去速度は７０００人／ａ＋Ｉｎと高
速であり、その処理時間は約３分間であった。その結果
、第３図（ｂ）に示す如く、ゲート電極２２上に形成さ
れたレジストの残渣は全く見られず、完全に除去されて
いることが確認された。また、チャンバ１内に導入する
キャリアガスとしては、この実施例のように水素ガスを
用いるのが効果があることが判ったが、水素ガス以外に
もＡｒ、Ｎ２．Ｏ□等のキャリアガスを用いてもかまわ
ないし、水蒸気体とＮ２の代わりに水蒸気体のみを含む
ガスを用いても、有機化合物膜の除去が残渣なく且つ高
速に行うことができる。また、フッ素（Ｆ）等のハロゲ
ン元素を含む活性種を生成するガスとしては、ＣＤ　Ｅ
　（Ｃｈｅｓｌｃａｌ　Ｄｒｙ　Ｅｔｃｈｉｎｇ）に用
いられるものと同様のものでよ＜、例えばＮ　Ｆ　３の
他に、ＳＦ６．ＣＦ４．Ｃ２Ｆ６．Ｃ３ＦＢ。

ＣＦ４＋０□、Ｃ２Ｆ６＋Ｏ□＊　　Ｃ３ＦＢ　＋０□
、　　Ｘ　ｅ　Ｆ　２＊　　Ｆ　２等のフッ素元素を含
むガスやフッ素以外のハロゲン元素を含むガスであって
もよい。

第２の実施例 この実施例では、ウェーハの所定の有機化合物膜を均一
にエツチングするために、例えば、ウェーハを移動せし
めながら、エツチングする本発明による第３の実施例方
法について説明する。

第４図（ａ）は、この実施例に適用される実施例装置の
特徴的な主要部を示す概略図であり、他の構成は、第２
図に示した装置と略同様である。ガスを供給するノズル
４１．４２はそれぞれ異なるガスを供給するものであり
、複数設けられたそれぞれのガス供給口４１ａ、４２ａ
からはフッ素等のハロゲン元素を含むガスの活性種４４
と水蒸気体を含むガス４５を噴出させるものとなってい
る。ここで、ノズル４１．４２は、別に紙面に垂直な方
向に伸びており、ガス供給口は、複数個その方向に沿っ
て配置されている。そして、この装置においては、前記
２種類のガスを有効に混合するように隣り合うノズル４
１．４２のガス供給口４１ａ、４２ａがある所定の角度
をもって内側を向くように設定されている。さらに、こ
の装置においては、例えば、ウェーハ４３を載置する試
料台４６が、モータ（図示せず）に接続されて、複数の
ガス供給口４１ａ、４２ａに対して相対的に平行に移動
し、ウェーハ４３の全面に均一にガスが照射されるよう
にする。ここで、ノズルと被処理体との距離は、先の実
施例と同様に３５ｍｍ以下の範囲に保たれている。

これにより、局所的にフッ素の活性種と、水素ガス等の
添加ガスのｌ環境を高めることができ、またガス供給口
４１ａ、４２ａとウェーハ４３が相対的に移動し、ウェ
ーハ４３の全面にガスが供給されるのでより高速なエツ
チングが可能となる。

また、第４図（ａ）の装置の変形例として同図（ｂ）に
示すように、前記した２種類のガスのうち一方のガスを
チャンバー内に充満せしめ、他のガス５４を供給するた
めの管状の小さな吹き出し口を有するノズル５１を有機
化合物膜５３が表面に形成された被処理基体５２に近接
して配置し、前記ガスを吹き出させることによって、有
機化合物膜の局所的な部分５３ａのエツチングも可能と
なる。そして、前記被処理体５２又はノズル５１を移動
せしめるようにすれば線状にエツチングするなど所望部
分のみを選択的にエツチングすることも可能である。

さらに、他の有機化合物膜の形成されたつ工−ハ２への
ガスの供給をするための構成を第４図（Ｃ）の概略図に
示すようにしてもよい。第２図と同一部分は同一符号を
付した。ここでは、フッ素のハロゲン元素を含む活性種
は、第２図に示した装置と同様にマイクロ波ｆｌｓ　＃
、　５により放電部６ａで生成され、石英製の第１のバ
イブ４ａを通してウニ　／％２に供給される。さらに、
前記バイブ４ａの外部を囲むようにして水蒸気体を含む
ガスを供給するための前記第１のバイブ４ａより開口面
積の大なる石英製のバイブ５６が設けられている。即ち
、前記バイブ４ａと５６は２重の構造となっており、そ
れぞれのガスはウェーハ２に向けられたガス供給口５７
から供給される。なお、ガス供給口５７とウェーハ２と
の距離ｄは、先の実施例と同様に３５ｍｍ以下の範囲に
設定されている。また、図中５５はマイクロ波キャビテ
ィである。

ここで、前記２ＬＩｆの構造パイプ４ａと５６の開口部
の断面形状を第５図（ａ）（ｂ）に示す。図に示すよう
に、前記バイブ４ａ、５６の断面は、同心円上に円形状
、或いは点対称形状であるのが、第１及び第２のガス（
ハロゲン元素を含むガスと水蒸気体）を均一に被処理体
に供給できるので有利である。

この実施例のようにノーロゲン元索を含む活性種の第１
のガスを内側のバイブ４ａから、水蒸気体を含む第２の
ガスを外側のバイブ５６から被処理体に供給するように
すれば、前記ｌ＼ロゲン元索を含むガスが反応容器内壁
に付着する等、被処理体以外の不所要の領域に作用し難
くなり、逆に前記被処理体表面の有機化合物膜の所要の
領域に選択性よく供給できるので、前記有機化合物膜を
除去する効率を向上せしめることができ、有利である。

さらに、流量や流速を適当に選択することにより、水蒸
気体を含むガスを内側のバイブから、ハロゲン元素を含
むガスを外側のバイブから被処理体に供給するように構
成しても勿論よい。

また、２瓜にバイブを有する構造のガス供給手段として
、前記２工のバイブが被処理体に対して複数以上設けら
れたものを第６図（ａ）　（ｂ）の該略図を用いて詳細
に説明する。第６図（ａ）はその平面図、第６図（ｂ）
は同図（ａ）の線Ａ−Ａで切断した断面図である。同図
において、被処理体へハロゲン元素を含むガス、水蒸気
体を含むガスを供給する手段６０は石英製であり、前記
ガスを供給する手段６０には、被処理体表面にガスを均
一に供給せしめるように複数以上の２重のバイブロ１が
設けられ、前記２重のバイブロ１内の内側バイブロ１ａ
からはハロゲン元素を含むガス、６１ｂからは水蒸気体
がそれぞれ供給されるものとなっている。

ここで、例えば、前記ハロゲン元素を含むガスとして、
フッ素原子を活性種として解離し得るＣＦ、等のハロゲ
ンガスを用いて、有機化合物膜であるレジストが表面に
形成された５インチウェーハに対してこの実施例を適用
したところ、前記ウェー八面内で７０００人／１０以上
のエツチング速度で、表面のレジストを残渣なく除去す
ることが可能であった。この実施例によれば、大口径の
ウェーハ等の面積の大きな被処理体に対しても、前記被
処理体表面の有機化合物膜を残渣なく均一にエツチング
で除去することが可能である。

第３の実施例 ここでは本発明による第３の実施例として、Ｈ２Ｏ蒸気
の導入方法の一例について説明する。

第２のガスとしてＨ２Ｏ蒸気を用いる場合、反応容器内
への安定なＨ２Ｏ蒸気の導入方法が問題となる。Ｈ２Ｏ
溶液溜め等からバイブ等で容器内へ差圧により直接Ｈ，
Ｏ蒸気を導入すると、Ｈ２Ｏ溜めの溶液が沸騰すること
になり、しばしば安定なＨ２Ｏ蒸気の供給ができない。

安定なＨ２Ｏ蒸気の導入方法としては、キャリアガスを
用いたバブリング方式がある。ここでは、その他のＨ２
Ｏ蒸気の導入方法について述べる。

第７図（ａ）（ｂ）に示すのは、その方法の概略図を示
すものであり、この図では原理的な方法を示すため細部
については省略しである。図中７１はＨ２Ｏ溜め、７２
はＨ２Ｏ溶液、７３は液体導入バイブ、７４はガス溜め
（バッファ容器）、７５はガス噴出口、７６は第１のガ
スの導入管、７７はＨ２Ｏ固体（氷）、７８はガス導入
パイプである。第７図（ａ）中のパイプ７３は極めて内
径の細いキャピラリーであり、キャピラリーの一端がＨ
２Ｏ溜め７１中のＨ２Ｏ溶液７２中にある。他端は反応
容器１内のガス溜め７４内にある。Ｈ２Ｏ溶液７２は細
いキャピラリー７３中を溶液のまま出口まで吸い上げら
れ、蒸気となってガス溜め７４内に導入される。そして
、ガス噴出ロア５から容器１内に供給されるものとなっ
ている。

第７図（ａ）の方法では、Ｈ２Ｏ溶液７２はキャピラリ
ー７３中を毛細管現象により吸い上げられるか、または
差圧により吸い上げられる。

この方法でのＨ２Ｏ蒸気の供給量は、キャピラリー７３
の内径、またはＨ２Ｏ溜め７１中の気相中の圧力を他の
ガスの導入によりコントロールすることにより行われる
。第７図（ｂ）の方法では、Ｈ２Ｏ溜め７１内にＨ２Ｏ
の固体（氷）７７が収容されている。氷７７の蒸気をバ
イブ７８を通して反応容器内１に導入する方法であり、
Ｈ２Ｏ蒸気の導入量は、パイプ７８に設けた弁でコント
ロールすることができる。

上述のいずれの場合にも、Ｈ２Ｏ溶液の１！＄騰による
気相中圧力の変動がなく、Ｈ２Ｏ蒸気を反応容器内に安
定して供給できる。またこの方法は、Ｈ２Ｏ以外にも常
温中で溶液をソースとするガスの供給を行う場合に用い
ることができる。

第４の実施例 この実施例は、ハロゲン元素を含む反応性ガス等を用い
て有機化合物膜をエツチングした後に、水洗処理して残
渣を除去する方法である。

Ｆ／Ｈ２Ｏ系、０２　＋ＣＦ４系を用いたレジストの灰
化方法でも、極めてしつこい残渣が表面に残ることがあ
る。例えば、Ｆを含む灰化方法では、レジストはＦによ
り脆弱化されており、残渣も０２灰化を行った場合より
も脆弱化されている。従って、灰化後に残った残渣もそ
の後の数分間の水洗で除去することができる。

第８図は本実施例方法を説明するための工程断面図であ
る。第８図（ａ）はレジスト８３をマスクに基体８１上
の合金膜（ＡＩＩ−Ｓ　ｉ−Ｃｕ）８２をＲＩＥで選択
エツチングした状態である。

この試料に対し、０□　；　１０１００５ｅ　、　　Ｃ
Ｆ　４　　；　ｔ。

ＳＣＣ■のダウンフロー型アッシング装置を用いて、レ
ジストの除去を行う。このとき、第８図（ｂ）に示す如
く、金属膜８２の表面にレジストの残渣８４が残る。こ
れを水洗処理すると、第８図（ｃ）に示す如く、残渣８
４が完全に除去され、さらに金属膜８２にダメージを与
えることもない。

第５の実施例 次に、本発明の第５の実施例について説明する。この実
施例は、有機化合物膜の除去と共に側壁保護膜を除去す
る方法である。

第９図は、本実施例に用いた装置の概略図であり、第２
図と同一部分には同一符号を付している。真空容器１の
中に試料台１２が設置されており、反応性イオンエツチ
ングの終了したつ工−ハ２がこの上に載置される。この
真空容器１には、排気装置として油回転ポンプ９２が接
続されている。この反応容器１の一面には、石英製の放
電管４が接続され、放電管４には、２．４５ＧＩＩｚの
マイクロ波が電源５から導波管６を通じて印加される。

反応性ガスであるＮＦ、は、放電管６に供給される。マ
イクロ波放電によって生じたＦラジカルは、真空容器１
に導かれ、真空容器１内に直接導入されたＨ、０と反応
する。なお、Ｈ２Ｏの導入口９１とウェハ２との距離は
、３５ａｖ以下に設定されている。

第１０図（ａ）は、本実施例において使用した試料の断
面を示す図である。シリコン基板１００上に厚さ　１０
０人の酸化シリコン膜１０１が形成され、その上に多結
晶シリコン膜ＩＱ２を堆積し、レジスト１０３をマスク
として多結晶シリコン膜１０２を反応性イオンエツチン
グ法でエツチングしたものである。エツチング側壁には
、側壁保護膜１０４が残存している。この試料を第９図
に示した装置の容器内に入れ、真空に引いた後Ｎ　Ｆ　
］とＨ２Ｏを導入し、マイクロ波を印加して放電させ、
処理する。通常の円筒型の酸素プラズマ灰化装置を用い
た場合には、第１０図（ｂ）のようにパターンの両端に
側壁薄膜１０４が残留するが、本発明を使用した場合に
は、第１０図（ｅ）に示すように側壁保護膜＋０４を完
全に除去することができた。

Ｈ２Ｏの分圧を０．Ｉ　Ｔｏｒｒとし、ＮＦ３流量を変
えた場合、ＮＦ、流量が少ない場合（１０ｓｅｃａ＋以
下）には側壁薄膜は除去されないが、流量を十分多くと
った場合（１０ｓｃｃａ＋以上）には側壁保護膜は除去
される。本発明者等の実験によれば、Ｈ２Ｏ，ＮＦ３共
に０．Ｉ　Ｔｏｒｒ近傍（±５０２６程度）で下地の多
結晶シリコンを殆ど除去することなくレジストを速やか
に除去することができるのが確認されている。本発明に
おいては、マイクロ波放電によって生成したＦラジカル
がＨ２Ｏと反応して、多量の０ラジカルを発生すると共
に、Ｆラジカルが作用する点が重要である。従って、放
電によってＦラジカルを発生するガス例えば、Ｓ　Ｆ　
ｂ　、ＣＦ　４　　Ｂ　Ｆ　３　、Ｐ　Ｆ　ｓ、ＰＦ、
等を使用しても同様の効果を得ることができる。また、
Ｈ２Ｏに代ってＣＨ，ＯＨやＣ，Ｈ６ＯＨのようなアル
コールを用いても同様のレジストを灰化すると共に側壁
保護膜を除去するという効果を得ることができる。

第１１図は、シリコン基板１１０を１０００℃で熱酸化
し、厚さ１μｍの酸化膜Ｉｌｌを形成し、その上にレジ
スト１１２を用いてコンタクトホールパターンを形成し
、その後、ＣＦ４とＨ２を用いる反応性イオンエツチン
グによって酸化膜ｌｉｔのエツチングを行った試料の断
面を示す。

この基板１１０を半分に切断し、一方を通常の酸素プラ
ズマ灰化装置でレジストの除去を行い、残り半分を第９
図に示した反応装置内にいれ、Ｎ　Ｆ　ＪとＨ２Ｏを用
いて処理した。その後、それぞれの試料をＳＥＭを用い
て観察したところ、酸素プラズマ灰化を行った試料では
、第１０図（ｂ）に示した例と同様に、側壁に保護膜が
残留していたのに対し、本発明の方法で処理した試料で
は、全く保護膜は観察されず、完全に除去されているこ
とが確認された。

なお、本実施例は、多結晶シリコンやシリコン酸化膜に
限るものではなく、窒化シリコン膜。

モリブデン、タングステン、及びこれらの金属のシリサ
イド等、フッ素原子でエツチングされ得る材料の側壁保
護膜であれば、適用可能である。また、本発明方法及び
それに適用される装置は、上記した各実施例に何ら限定
されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で
種々変形して実施することができる。

［発明の効果］ 以上詳述したように本発明によれば、被処理基体にダメ
ージを与えることがなく、且つ処理速度の速い有機化合
物膜の除去を行うことができる。また、有機化合物膜と
共に側壁保護膜を同時に除去することができ、その有用
性は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の作用を説明するためのもので、（
ａ）はＨ２Ｏ添加量に対するエツチング速度の変化を示
す特性図、（ｂ）は距離ｄに対するエツチング速度の変
化を示す特性図、（Ｃ）はガス導入口と被処理体との位
置関係を示す模式図、第２図は本発明の第１の実施例方
法に使用した装置を示す概略構成図、第３図は第１の実
施例方法の効果を説明するための工程図、第４図乃至第
６図は第２の実施例方法に使用した装置を示す概略構成
図、７図は第３の実施例方法に使用した装置を示す概略
構成図、第８図は第４の実施例方法を説明するための工
程断面図、第９図は第５の実施例方法に使用した装置を
示す概略構成図、第１０図及び第１１図は第５の実施例
方法の効果を説明するための断面図、第１２図及び第１
３図は従来例を説明するための図である。 １・・・反応容器、２，４３．５２・・・被処理体、３
・・・排気口、４・・・第１のパイプ、８・・・第２の
バイブ、９・・・ベッセル、１２．４６・・・試料台、
２１・・・半導体基板、２２・・・ゲート酸化膜、２３
・・・ゲート電極、２４・・・レジスト、４１．４２・
・・ノズル、７１・・・Ｈ２Ｏａめ、７３・・・キャピ
ラリ７４・・・ガス溜め、７５・・・ガス吹出し口。 出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦Ｈ２Ｑ　３ｔｔ
’−Ｖ　（ＳＣＣｍ　）（ａ） １！１図 距離ｄ　（ｍｍ） （ｂ） ＜Ｃ＞ 第１図 ５７”　３　ｉＴＪ （ａ） （ｂ） 第５図 （ａ） （ｂ） 第６図 第 ８因 Ｌ−−−−一＋＋Ｊ （ａ） （ｂ） 第 ７図 第１０囚 第１２図 （ａ） （ｂン 第１３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機化合物膜が表面に形成された被処理体を収納
   する反応容器内に、ハロゲン元素を含む第１のガスと、
   水蒸気体を含む第２のガスとを導入することにより、有
   機化合物膜を除去する方法であって、前記第１及び第２
   のガスをそれぞれ別のガス導入口から導入し、ガス導入
   口の一方を前記被処理体の表面から３５ｍｍ以下の距離
   に設置し、他方をこれと同じ距離又はこれよりも遠い距
   離に設置し、前記被処理体の表面に到達するハロゲン元
   素の活性種の量を最適化したことを特徴とする有機化合
   物膜の除去方法。 （２）有機化合物膜をマスクとして選択エッチングされ
   、エッチング側壁に側壁保護膜が残存している被処理基
   体を収納した反応容器内に、ハロゲン元素を含む第１の
   ガスと、水蒸気体を含む第２のガスとを導入することに
   より、前記有機化合物膜と共に前記側壁保護膜を除去す
   る方法であって、前記第１及び第２のガスをそれぞれ別
   のガス導入口から導入し、ガス導入口の一方を前記被処
   理体の表面から３５ｍｍ以下の距離に設置し、他方をこ
   れと同じ距離又はこれよりも遠い距離に設置し、前記被
   処理体の表面に到達するハロゲン元素の活性種の量を最
   適化したことを特徴とする有機化合物膜の除去方法。 （３）前記第１のガスは、前記反応容器とは別の領域で
   励起されて、前記反応容器内に供給されることを特徴と
   する請求項１又は２記載の有機化合物膜の除去方法。 （４）前記第１のガスはフッ素原子であって、その原料
   ガスはＳＦ＿６、ＮＦ＿３、ＣＦ＿４を始めとするフロ
   ン系ガス、或いはこれらに酸素を添加した混合ガス、又
   はＢＦ＿３、ＰＦ＿３、ＰＦ＿５、ＸｅＦ＿２、Ｆ＿２
   からなるガス群のいずれかからなるガス、であることを
   特徴とする請求項１又は２記載の有機化合物膜の除去方
   法。 （５）前記第２のガスを前記反応容器内に導入する際、
   キャリアガスを添加することを特徴とする請求項１又は
   ２記載の有機化合物膜の除去方法（６）有機化合物膜が
   表面に形成された被処理体を収納する反応容器と、この
   反応容器内にハロゲン元素を含む第１のガスを供給する
   手段と、前記反応容器内に水蒸気体を含む第２のガスを
   供給する手段と、前記反応容器内を排気する手段とを具
   備した有機化合物膜の除去装置であって、前記第１及び
   第２のガスを前記反応容器内に導入するための導入口を
   別々に設け、且つ一方のガス導入口を前記被処理体の表
   面から３５ｍｍ以下の距離に設置し、他方のガス導入口
   をこれと同じ又はこれよりも遠い距離に設置してなるこ
   とを特徴とする有機化合物膜の除去装置。 （７）前記反応容器とは別の領域で放電、光、電子ビー
   ム又は熱等により、ハロゲン元素を含む第１のガスを励
   起し、この励起した活性種を前記反応容器内に供給する
   手段を備えたことを特徴とする請求項６記載の有機化合
   物膜の除去装置。 （８）前記第２のガスを供給する手段は、Ｈ＿２Ｏ溶液
   を有するベッセルの該溶液中或いは溶液上にＡｒ、Ｈｅ
   等のキャリアガスを供給する手段と、前記ベッセル内の
   雰囲気ガスを前記反応容器内に供給する手段とからなる
   ことを特徴とする請求項６記載の有機化合物膜の除去装
   置。 （９）前記第１のガスを供給する手段と第２のガスを供
   給する手段との少なくとも一方が、前記被処理体に対し
   て相対的に移動せしめる手段を具備したことを特徴とす
   る請求項６記載の有機化合物膜の除去装置。 （１０）前記第１のガスを供給する手段と第２のガスを
   供給する手段との一方のガス供給手段が前記反応容器内
   全体にガスを供給するものであり、他方のガス供給手段
   が前記被処理体の所定領域にガスを噴射せしめるノズル
   を有したことを特徴とする請求項６記載の有機化合物膜
   の除去装置。 （１１）前記第１及び第２のガスを供給する手段は、第
   １の管と、この第１の管のガスを供給する開口部の径よ
   りも大なる開口部径を有する第２の管とからなる２重管
   であり、前記２重管の第１の管と第２の管からそれぞれ
   種類の異なるガスを供給せしめるようにしたことを特徴
   とする請求項６記載の有機化合物膜の除去装置。 （１２）前記第１及び第２の管の開口部は、同心円上で
   円形状或いは点対称形状であり、前記第１の管から第１
   のガスを被処理体に供給し、前記第２の管から第２のガ
   スを被処理体に供給せしめることを特徴とする請求項６
   記載の有機化合物膜の除去装置。 （１３）前記反応容器内へ第２のガスを供給する手段は
   、Ｈ＿２Ｏ溶液から細い管を通してバッファ容器までＨ
   ＿２Ｏを導き、該細い管の出口から低圧力のバッファ容
   器へガス状にして噴出させ、該噴出により気体となった
   Ｈ＿２Ｏガスを反応容器内に供給するものであることを
   特徴とする請求項６記載の有機化合物膜の除去装置。 （１４）前記反応容器内へ第２のガスを供給する手段は
   、Ｈ＿２Ｏの固体（氷）から蒸発するＨ＿２Ｏガスを反
   応容器内へ導くものであることを特徴とする請求項６記
   載の有機化合物膜の除去装置。