JPH02115224A - 触媒溶液の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素と１柚もしくはそれ以上のオレフ
ィン系不飽和化合物との重合体を製造する際に好適に使
用しつる触媒溶液の製造方法に関する。

モノマー単位−（Ｇｏ）−と用いた七ツマ−Ａから誘導
される単位−Ａ′−とが交ηに存在する一酸化炭素と１
種もしくはそれ以上のオレフィン系不飽和化合物（Ａと
略称する）との線状重合体は、高い温度および圧力にて
重合体が溶解しないもしくは実質的に溶解しない希釈剤
の存在下に単量体と触媒とを接触させて製造することが
できる。この触媒は、触媒用の溶剤中でモノカルボン酸
のパラジウム塩、２未満のＥ）Ｋａを有するハロゲンモ
ノカルボン酸および一般式（Ｒ）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１）
２　（式中、Ｒ１は芳香族ヒドロカルビル基を示し、Ｒ
は架橋中に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有
機架橋基である）を有するビスホスフィンの３種の化合
物を合することにより得られる。

一般に、重合は所望の温度および圧力に設定した反応器
に単量体と希釈剤とを導入し、次いで触媒溶液を導入し
て行なわれる。重合により、重合体は希釈剤中に懸濁物
として得られる。所要程度の重合が得られたら、通常室
温まで冷却すると共に圧力を解除して重合を停止させる
。

数種の液体が重合における希釈剤として使用されると考
えられる。しかしながら、好適には低級脂肪族アルコー
ル、たとえばメタノールが挙げられる。何故なら、これ
らアルコール中で上記触媒がその最高レベルの活性を示
すことが判明したがらである。

触媒の製造に使用される溶剤としては低級脂肪族アルコ
ール（たとえばメタノール）が極めて適していることが
判明した。この重合において単一の液体軸を使用するの
が好適であるため、かつ反応液から希釈剤を蒸留回収し
得ることがらも触媒用の溶剤および重合における希釈剤
の両者として同じ低級脂肪族アルコールが使用されてい
る。

本出願人が行なったこの重合体製造に関する初期の研究
で、重合体製造の際に低級脂肪族アルコールに３種の化
合物を添加する順序が重合速度に著しい影響を及ぼすこ
とが判明した。低級脂肪族アルコールに３種の化合物を
添加しうる６通りの可能な順序のうち、先ず最初にビス
ボスフィンを添加し、次いでパラジウム塩、最後に酸を
添加する順序が最高の活性を有する触媒をもたらすこと
が判明した。

上記重合において、反応速度と製造された重合体の平均
分子量は重要な因子である。重合体製造において反応速
度はできるだけ大であることが望ましく、また重合体の
分子量はその最終用途の点でより高いほど望ましい。反
応速度と分子量とは重合温度によって影響を受ける。残
念ながら、反応速度と分子量に及ぼす温度の影響は互い
に相反しており、同一の反応条件ならば反応温度が上昇
すると反応速度は増大し、分子量は低下する。

本出願人が行なった上記触媒に関する初期の研究におい
て、触媒の製造に際し一般式（Ｒ”Ｉ　　Ｐ−Ｒ−Ｐ　
（Ｒ１）　　を有するビスホスフィンではなく、−形式 （Ｒ２）　　Ｐ−Ｒ−Ｐ　（Ｒ２）　　（式中、Ｒ２は
アリール基が結合している燐原子に対しオルト位置に少
なくとも１個のアルコキシ置換基を有するアリール基を
示す）を有するビスホスフィンを用いれば触媒性能が相
当に向上し得ることが判明した。−形式（Ｒ１）２Ｐ−
Ｒ−Ｐ　（Ｒ１）２を有するビスホスフィンを用いて製
造した従来の触媒の性能と一般式（Ｒ）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（
Ｒ＞２を有するビスホスフィンを用いて製造した改良触
媒の性能とを比較した結果、反応速度が同じであれば改
良触媒がより高い分子量を有する重合体を提供し、２種
の触媒を同一分子ｍを有する重合体を製造すべく用いる
と改良触媒がより高い反応速度を示すことが判明した。

一般式（Ｒ）　　Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ）２を有するビスホス
フィンを用いて製造した触媒は上記したように利点を与
えるが、これらのビスホスフィンの使用は２つの問題、
すなわち触媒の製造に関する問題と触媒の使用に関する
問題を招く。

−形式（Ｒ２）　　Ｐ−Ｒ−Ｐ　（Ｒ２）２を有するビ
スホスフィンを用いて製造した触媒および一１′１ 形式（Ｒ’Ｊ　　Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ）２を有するビスホス
フィンを用いて製造した触媒の場合、触媒用の溶剤に最
初にビスホスフィン、次いでパラジウム化合物、最後に
酸を添加して製造した触媒が最高の活性を有すると言わ
れている。このようにして触媒を製造するとき、−形式
（Ｒ）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ２）２を有するビスホスフィン
の低級脂肪族アルコールに対する溶解度が極めて低いと
いう問題があった。最近、本出願人は、ビスホスフィン
をそのままでなく、たとえばトルエンのような芳香族炭
化水素中に含む溶液として低級脂肪族アル５−ルに添加
することにより上記問題が解決され得ることを知見した
。

低級脂肪族アルコールに対してまず一般式（Ｒ）　　Ｐ
−Ｒ−Ｐ　（Ｒ２）　　を有するビスホスフィンを含む
芳香族炭化水素溶液を添加し、次いでモノカルボン酸の
パラジウム塩、最後に２未満の１）Ｋａを有するハロゲ
ンモノカルボン酸を添加することにより製造した触媒溶
液の保持寿命が短いという問題があった。これら重合体
を工業的規模で製造する際、連続的な数工程の重合反応
を同じ条件下で行ない、各重合に必要とされる触媒溶液
は予め作成した供給溶液から得ることが慣例である。数
工程・の・唄′径、反応を工業的規模で一定条件下に行
なうのは、一定の性質を有する重合体を得るためである
ことは勿論である。上記した如く触媒溶液の保存寿命が
短いと、必要とされる触媒溶液を供給溶液から抜取る時
点が遅い程、この溶液を用いてｌＩＪ造される重合体の
分子量が低くなる。

本出願人は、この問題に対する解決策を見出すべく研究
を行なった。今回この研究の結果、一般式（Ｒ）２Ｐ−
Ｒ−Ｐ（Ｒ）２を有するビスホスフィンとモノカルボン
酸のパラジウム塩とを非プロトン性極性溶剤中で合し、
こうして得られた混合物に２未満のｐＫａを有するハロ
ゲンモノカルボン酸を添加することにより優秀な貯蔵安
定性を有する触媒溶液が得られることを知見した。

このようにして得られた触媒溶液の貯蔵安定性が優秀で
ある利点の他、今回知見したＷＩＩＪ造方法は、先ずビ
スホスフィンを含む芳香族炭化水素溶液、次いでパラジ
ウム塩、最後にハ［］ゲンモノカルボ長 回製造された触媒溶液は驚くほど高い活性ボす。

第２に、ビスホスフィンとパラジウム化合物とをフＯ 非１０トン性極性溶剤に添加する順序が触媒溶液の活性
に影響を及ぼすことはない。第３に、今回知見された方
法においては単一の溶剤にて充分である。

本発明は、モノカルボン酸のパラジウム塩と一般式（Ｒ
）　　Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ＞２　（式中、Ｒ２はアリール基
が結合している燐原子に対しオルト位置に少なくとも１
個のアルコキシ置換基を有するアリール基を示し、Ｒは
架橋内に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機
架橋基である）を有するビスホスフィンとを非プロトン
性極性溶剤中で合し、こうして１ｑられた混合物に２未
満のＩ）Ｋａを有するハロゲンモノカルボン酸を添加す
ることを特徴とする触媒溶液の製造方法に関する。

本発明の触媒溶液を製造するのに使用しうる非プロトン
性極性溶剤としては、たとえばアセトンおよびメチルエ
チルケトンのような脂肪族ケトン類、酢酸メチル、酢酸
エチルおよびプロピオン酸メチルのような脂肪族カルボ
ン酸エステル類、テトラヒドロフランおよびジオキサン
のような環式Ｔ−チル類、ジエチレングリコールのジメ
チルエーテルのようなグリコールのアルキルエーテル類
、γ−ブチロラクトンのようなラクトン類、Ｎ−メチル
ピロリドンのようなラクタム類、並びにスルホランのよ
うな環式スルホン酸を挙げることができる。アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン
、γ−ブチロラクトン。

Ｎ−メチルピロリドンおよびスルホランよりなる群から
選択される非プロトン性極性溶剤を用いたとき、極めて
良好な結果が得られた。

本発明の触媒溶液を製造するのに使用するモノカルボン
酸のパラジウム塩は、好ましくは酢酸パラジウムである
。所要により、たとえばトリフルオロ酢酸パラジウムの
ような２未満のｐＫａを有するハロゲンモノカルボン酸
のパラジウム塩も使用することができる。

本発明の触ｔｊｉ’ｆＢＮを製造する際に好ましく使用
されるビスホスフィンとしては、基Ｒ２はフェニル基が
結合している燐原子に対しオルト位置に少なくとも１個
のメトキシ置換基を有するフェニル基であり、架１１基
Ｒは架橋内に３個の原子を有し、その少なくとも２個は
炭素原子である。適当な架？！基Ｒの例は−ＣＨ−ＣＨ
−ＣＨ２−基、−ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ，２−基
および０Ｈ２Ｓ　Ｉ　（ＣＨ３）２　　ＣＨ２−基であ
る。

本発明の触媒溶液を製造する際に極めて好適に使用しう
るビスホスフィンは１，３−ビス［ジ（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノコプロパン、　　１．３−ビス［ジ
（２，４−ジメトキシフェニル）ホスフィノコブ０パン
、１．３−ビス［ジ（２，６−シメトキシフエニル）ホ
スフィノコプロパン、および１．３−ビス［ジ（２，４
，６−トリメトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンで
ある。

本発明の触媒溶液を製造する際好ましく使用されるビス
ホスフィンは１．３−ビス［ジ（２−メト４ニジフエニ
ル）ホスフィノコプロパンを使用する。

触媒溶液の製造に際し、ビスホスフィンは好ましくはパ
ラジウム１モル当り１．０〜１．５モル、特に１．０〜
１４２モルの缶使用される。

本発明の触媒溶液を製造する際に使用しうる２未満のｐ
Ｋａを有するハロゲンモノカルボン酸としては、特にト
リクロル酢酸、ジフルオＯ酢酸およびトリフルオロ酢酸
を挙げることができる。２未満のｐＫａを有するハロゲ
ンモノカルボン酸としては、トリフルオロ酢酸が好適で
ある。触媒溶液の製造に際し、ハロゲンモノカルボン酸
は好ましくは触媒溶液中にそのアニオンがパラジウム１
モル当り　７．５〜３０モル、特に１０〜２５モル存在
するような量使用される。触媒溶液の製造に２未満のｐ
Ｋａを有するハロゲンモノカルボン酸のパラジウム塩を
使用する場合、パラジウム塩を介し触媒溶液中に導入さ
れるパラジウム１モル当り２モルのアニオンも上記量の
アニオンに含まれるとする。

触媒溶液の活性を高めるには、さらに１．４−キノンを
混合してもよい。この目的で１．４−ベンゾキノンおよ
び１．４−ナフトキノンが極めて適している。好ましく
は、１．４−キノンをパラジウム１モル当り１０〜１０
００モル、特に２５〜２５０モルの足使用される。

本発明の触媒溶液は、−酸化炭素と１種もしくはそれ以
上のオレフィン系不飽和化合物との線状交互重合体の製
造に使用するのに極めて適している。−酸化炭素に対し
て好適に重合させうるオレフィン系不飽和化合物は、炭
素と水素とのみからなる化合物および炭素と水素と１個
もしくはそれ以上の異原子とを有する化合物である。本
発明の触媒溶液は、好ましくは一酸化炭素と１種もしく
はそれ以上のオレフィン系不飽和炭化水素との重合体を
製造するために用いられる。適する炭化水素単量体の例
は１テンおよび他のα−オレフィン類、たとえばプロパ
ン、ブテン−１，ヘキセン−１およびオクテン−１であ
る。本発明の触媒溶液は、特に−酸化炭素とエデンとの
共重合体の製造および一酸化炭素とエデンと他のα−オ
レフィン、特にプロペンとの三元重合体の製造に使用す
るのに穫めて適している。

重合体の製造に使用する触媒溶液の量はｌ広範囲で変更
することができる。重合させるべきオレフィン系不飽和
化合物の１モル当り好ましくは１Ｇ−１〜１０−３モル
、特に１０゛６〜１０′４モルのパラジウムを含有すメ
る触媒溶液を使用する。

重合は、高い温度および圧力にて重合体が溶解しないも
しくは実質的に溶解しない希釈剤の存在下に単母体と本
発明の触媒溶液とを接触させて行なわれる。重合に極め
て適した希釈剤は低級脂肪族アルコール、たとえばメタ
ノールである。重合体の製造は、好ましくは４０〜１２
０℃の温度かつ２０〜１５０バールの圧力、特に５０〜
１００℃の温度かつ３０〜１００バールの圧力で行なわ
れる。重合させるべき混合物中のオレフィン系不飽和化
合物と一酸化炭素とのモル比は好ましくは１０；１〜１
；５、特に５：１〜１：２である。重合は、バッチ式ま
たは連続式に行なうことができる。

一般に、本発明の重合体は、分子量が高いため高い極限
粘度数を示す。本発明により製造した重合体の極限粘度
数を測定するには、先ずｍ−クレゾール中に６０℃にて
重合体を４種の異なる濃度で溶解させることにより４種
の溶液を作成する。

これらの各溶液につき、６０℃のｍ−クレゾールに対す
る粘度を６０℃にて粘度計で測定する。Ｔｏをｔ＼・′ １−クレゾールの流出時間とし、Ｔ、！重合体溶液の流
出時間を示すとすれば、相対粘度（η　　）ｒｅｌ は次式から得られる。

固有粘度（η・　）はη　　から次式にしたがつ＋ｎｈ
　　　　ｒｅｌ て算出される： し式中、Ｃは溶液１ｏｏｙ当りの重合体のび数としての
濃度を示す］。

４種の重合体溶液のそれぞれにつき肴妾参物曇ηｉｎｈ
測定値と対応の濃度（Ｃ）とをグラフにプロットし、次
いでＣ＝０につき外挿することにより、極限粘度数［η
］　　（ｄｆＪ／９）が得られる。

「極限粘度数」の代りに、本明細占においてはＩｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｕｎｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｕｒｅ　ａ
ｎｄ　ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙにより提唱さ
れた用語、すなわち［限界粘度数Ｊ　　（ＬＶＮ）を用
いる。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

災１１」− 窒素雰囲気下に撹拌しながら、先ず０．１２ミリモルの
１．３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
コプロパンのトルエン（１５ＩＲ１）　言＃棲ミ溶液、
次いで０．１ミリモルの酢酸パラジウム、最後に２ミリ
モルのトリフルオロ酢酸を４５ｍのメタノールに添加す
ることにより、触媒溶液を作成した。

１直■１ 窒素雰囲気下に撹拌しながら、先ず０．１２ミリモルの
１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ボスフイノ
］プロパン、次いで０，１ミリモルの酢酸パラジウム、
最後に２ミリモルのトリフルオロ酢酸をＧｏｄのアセト
ンに添加することにより、触媒溶液を作成した。

火１泪旦 実施例２と実質的に同様にして触媒溶液を作成した。た
だしアセトンの代りにテトラヒドロフランを用いた。

実施例４ 実施例２と実質的に同様にして触媒溶液を作成したｆｏ
ただしアセトンの代りにスルホランを用いた。

丸見■５ 撹拌しながら、先ず０．１ミリモルの酢酸パラジウム、
次いで０．１２ミリモルの１，３−ビス［ジ（２メトキ
シフエニル）ホスフィノコプロパン、最後に２ミリモル
のトリフルオロ酢酸を６０ｄの酢酸メチルに添加するこ
とにより、触媒溶液を作成した。

友ｉ五工 実施例５と実質的に同様にして触媒溶液を作成した。た
だし酢酸メチルの代りにメチルエチルケトンを用いた。

支１■ユ 実施例５と実質的に同様にして触ｔｓ溶液を作成した。

ただし酢酸メチルの代りにＮ−メチルピロリドンを用い
た。

実施例８ 実施例５と実質的に同様にして触媒溶液を作成した。た
だし酢酸メチルの代りにγ−ブチロラクトンを用いた。

【ｉ旦ニ ー酸化炭素／Ｊテン／プロペン三元重合体を次のように
作成した。容積３００ｄの撹拌機付きオートクレーブに
、１８０−のメタノールを充填した。

−酸化炭素にて５０バールの圧力までオートクレーブを
加圧し、次いで圧力を解除することにより、オートクレ
ーブ内に存在する全ての空気を除去した。この処理を２
回繰返した。オートクレーブを８０℃にした後、１４バ
ールのプロペン、次いで２２バールの１テン、最後に２
０バールの一酸化炭素を吹込んだ。次いで、実施例１で
作成した６ｄの新たな触媒溶液をオートクレーブ中に導
入した。オートクレーブの内圧を、１：１の一酸化炭素
／エテン混合物の圧入により保持した。２時間後、室温
まで冷却すると共に圧力を解除することにより重合を停
止させた。三元重合体をＰ別し、メタノールで洗浄し、
７０℃で乾燥させた。

三元重合体の収量は１４．８ｇであった。平均重合速度
は７．０に９三元重合体／ｇパラジウム／時であった。

この三元重合体は２２５℃の融点と２．２ｄ　４１／ｇ
のＬＶＮ（６Ｇ）とを有していた。

１１且且 実施例９と実質的に同様にして、−酸化炭素／エテノ／
プロペン三元重合体を作成した。ただし実施例１で作成
した６ｍの触媒溶液をその作成から１０日後に使用した
。

三元重合体の収量は１５．３ｇであった。平均重合速度
は７．２ｋｇ三元重合体／ｇパラジウム／時であった。

この三元重合体は、２２４℃の融点と１．８６１７ｇの
ＬＶＮ（６０）とを有していた。

１１１月 実施例９ダと実質的に同様にして、−酸化炭素／１テン
／プロペン三元重合体を作成した。ただし実施例１で作
成した６ｄの触媒溶液をその作成から２０日後に使用し
た。

三元重合体の収量は１４．０９であった。平均重合速度
は６．６に９三元重合体／ｇパラジウム／時であった。

この三元重合体は２２４℃の融点と１．５ｄ　ｌ！／ｇ
のＬＶＮ（６０）とを有していた。

友ｆ 実施例９と実質的に同様にして、−ｍ化炭木／エテン／
プロペン三元重合体を作成した。ただし実施例１で作成
した６Ｉ１１の触媒溶液をその作成から３０日後に使用
した。

三元重合体の数回は１５．０９であった。平均重合速度
は７．１ｋｇ三元重合体／ｇパラジウム／時であった。

この三元重合体は２２７℃の融点と１．１ｄｊ／ｇのＬ
ＶＮ（６Ｇ＞とを有していた。

１１１旦 実施例９と実質的に同様にして、−酸化炭素／エテノ／
プロペン三元重合体を作成した。ただし実施例２で作成
した６ｄの新鮮な触媒溶液を用いた。

三元重合体の収量は１７．７ｇであった。平均重合速度
は８．４に９三元重合体／ｇパラジウム／時であった。

この三元重合体は２２５℃の融点と２．１ｄｊ！／ｇの
ＬＶＮ（６Ｇ）とを有していた。

実施例１４ 実施例９と実質的に同様にして、−酸化炭素／エテン／
プ０ベン三元重合体を作成した。ただし実施例２で作成
した６ｄの触媒溶液をその作成から３０日後に使用した
。

三元重合体の収量は１８．０ｇであった。平均重合速度
は８゜５に９三元重合体／ｇパラジウム／時であった。

この三元重合体は２２４℃の融点と２．３６１７ｇのＬ
ＶＮ（６Ｇ）とを有していた。

１１１長 実施例９と実質的に同様にして、−酸化炭素／エデン／
プロペン三元重合体を作成した。ただし実施例５で作成
した６ａｄの新鮮な触Ｉｊｉ溶液を用いた。

三元重合体の収量は１７．８９であった。平均重合速度
は８．４ｋｇ三元重合体／９パラジウム／時であ２．２ うた。この三元重合体は２２６℃の融点とＷｄｊ／ｇの
ＬＶＮ（６Ｇ）とを有していた。

史１」Ｌす 実施例つと実質的に同様にして、−酸化炭素／エテノ／
プロペン三元重合体を作成した。ただし実施例５で作成
した６ｄの触媒溶液をその作成から３０日後に使用した
。

三元重合体の収量は１７．５ｇであった。平均重合速度
は８．３ｋｇ三元重合体／ｇパラジウム／時であった。

この三元重合体は２２７℃の融点と２．１ｄｊ／ｇのＬ
ＶＮ（６０）とを有していた。

実施例１〜１６のうち実施例２〜８および１３〜１６は
本発明の例である。実施例２〜８においては、本発明の
触媒溶液は、パラジウム塩とビスホスフィンとを非プロ
トン性権性溶剤中で合し、こうして得られた混合物にハ
ロゲンモノカルボン酸を添加することにより作成した。

実施例２〜４においては、先ずビスホスフィン、次いで
パラジウム塩を溶剤に添加した。実施例５〜８において
は、これら２種の化合物を逆の順序で溶剤に添加した。

実施例１３〜１６においては、本発明の触媒溶液を用い
ることにより一酸化炭素／１テン／プロペン三元重合体
を作成した。実施例１３および１５においては、触媒溶
液を作成直後に使用した。実施例１４および１６におい
ては、同じ触媒溶液を使用したが３０日後に使用した。

実施例１および９〜１２は本発明の範囲外である。

これらは比較の目的で本明細書中に加えた。実施例１に
おいては、触媒溶液をトルエン中にビスホスフィンを含
む溶液、パラジウム化合物およびハロゲンモノカルボン
酸をメタノールに順次添加することにより常法に従って
作成した。実施例１０〜１２においては、このように作
成した触媒溶液（すなわち作成直後並びにそれぞれ１０
日、２０日および３０日後の触媒溶液）を用いて一酸化
炭素／エテン／プロペン三元重合体を作成した。

常法で作成した触媒溶液の貯蔵安定性が欠如しているこ
とは、実施例９〜１２で得られた結果を比較すれば明ら
かとなる。６．６〜７．２目玉元重合体／ｇパラジウｑ
時の翻排イ重合速度にて、作成直後並びにそれぞれ１０
日、２０日および３０日熟成させた後の触媒溶液を用い
ると、それぞれ２．２．　１．８゜１．５オＪ＝ヒ１．
１ｄｊ　／５Ｆ（７）ＬＶＮ　（６０）　ｔｒ有１６三
元重合体が得られた。

本発明による触媒溶液の優秀な貯蔵安定性、並びにその
高い活性は、実施例１３〜１６の結果と実施例９〜１２
の結果とを比較すれば明らかとなる。

実施例１３〜１６において８．３〜８．５ｋｇ三元重合
体／びパラジウム／時の重合速度にて作成ｉａ後並びに
３０日熟成後の触媒溶液を用いると、２．１〜２．３ｄ
ｊ　／９のＬＶＮ（６０）を有する三元重合体が得られ
た。

Ｃ１３−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析の結果、実施例９〜１６で製造
された一酸化炭素／Ｊテン／プロペン三元重合体は線状
構造を有しており、式 −（ＣＯ）−（Ｃ２Ｈ４）−の単位と式−（Ｃｏ）−（
Ｃ３Ｈ６）−の単位とで構成され、これらの単位は三元
重合体中にランダムに分布していることが確認された。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノカルボン酸のパラジウム塩と一般式（Ｒ＾２
   ）＿２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ＾２）＿２（式中、Ｒ＾２はアリ
   ール基が結合している燐原子に対しオルト位置に少なく
   とも１個のアルコキシ置換基を有するアリール基を示し
   、Ｒは架橋内に少なくとも２個の炭素原子を有する二価
   の有機架橋基である）を有するビスホスフィンとを非プ
   ロトン性極性溶剤中で合し、こうして得られた混合物に
   ２未満のｐＫａを有するハロゲンモノカルボン酸を添加
   することを特徴とする触媒溶液の製造方法。
2. （２）非プロトン性極性溶剤をアセトン、メチルエチル
   ケトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ
   −メチルピロリドンおよびスルホランよりなる群から選
   択することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）モノカルボン酸のパラジウム塩として酢酸パラジ
   ウムを使用することを特徴とする請求項１または２に記
   載の方法。
4. （４）基Ｒ＾２がフェニル基を結合した燐原子に対しオ
   ルト位置に少なくとも１個のメトキシ置換基を有するフ
   ェニル基であり、かつ架橋基Ｒが架橋内に３個の原子を
   有し、その少なくとも２個が炭素原子であるビスホスフ
   ィンを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   か一項に記載の方法。
5. （５）ビスホスフィンをパラジウム１モル当り１．０〜
   １．５モルの量使用することを特徴とする請求項１〜４
   のいずれか一項に記載の方法。
6. （６）未満のｐＫａを有するハロゲンモノカルボン酸と
   して、トリフルオロ酢酸を使用することを特徴とする請
   求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. （７）ハロゲンモノカルボン酸を、そのアニオンがパラ
   ジウム１モル当り７．５〜３０モル触媒溶液中に存在す
   るような量使用することを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれか一項に記載の方法。
8. （８）一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオレフィン
   系不飽和化合物の重合体を、単量体と請求項１に記載の
   方法により作成した触媒溶液とを高い温度および圧力に
   て重合体が不溶もしくは実質的に不溶である希釈剤の存
   在下に接触させることにより製造することを特徴とする
   重合体の製造方法。
9. （９）４０〜１２０℃の温度および２０〜１５０バール
   の圧力にて、重合させるべき混合物中のオレフィン系不
   飽和化合物と一酸化炭素とのモル比を１０：１〜１：５
   とし、かつ重合させるべきオレフィン系不飽和化合物１
   モル当り１０＾−＾７〜１０＾−＾３モルのパラジウム
   を含有する量の触媒溶液を用いて行なうことを特徴とす
   る請求項８に記載の方法。