JPH02115246A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は電気絶縁用の難燃性樹脂組成物に関し、さらに
詳しくは、低誘電率、低吸水性、耐熱性、耐薬品性、寸
法安定性を有したプリント配線基板に好適な難燃性樹脂
組成物に関する。
詳しくは、低誘電率、低吸水性、耐熱性、耐薬品性、寸
法安定性を有したプリント配線基板に好適な難燃性樹脂
組成物に関する。
[従来の技術]
1.2−ポリブタジェンの硬化物は電気的性質、特に誘
電率が低いこと、誘電圧接が小さいなどの誘電特性に優
れ、低吸水性の他、耐熱性、耐薬品性にも優れ、プリン
ト配線基板、プリント配線用コーティング樹脂や絶縁ワ
ニスなどの電気、電子部品に展開されてきた。しかしな
がら、1,2−ポリブタジェンは本質的に炭化水素構造
のため易燃性であるので、最近の電気、電子部品に要求
される難燃性が1,2−ポリブタジェン樹脂のこの分野
の展開をはかる上での重要な課題となっている。
電率が低いこと、誘電圧接が小さいなどの誘電特性に優
れ、低吸水性の他、耐熱性、耐薬品性にも優れ、プリン
ト配線基板、プリント配線用コーティング樹脂や絶縁ワ
ニスなどの電気、電子部品に展開されてきた。しかしな
がら、1,2−ポリブタジェンは本質的に炭化水素構造
のため易燃性であるので、最近の電気、電子部品に要求
される難燃性が1,2−ポリブタジェン樹脂のこの分野
の展開をはかる上での重要な課題となっている。
そこで難燃性を附与するために難燃剤の添加が試みられ
ているが、十分な難燃効果を附与するのが困難であった
り、難燃化が達成されても、1゜2−ポリブタジェン固
有の優れた特性が犠牲となっていた。
ているが、十分な難燃効果を附与するのが困難であった
り、難燃化が達成されても、1゜2−ポリブタジェン固
有の優れた特性が犠牲となっていた。
また、1,2−ポリブタジェンの硬化物の熱膨張係数は
、プリント配線基板のように高度の寸法安定性が要求さ
れている製品では十分小さいとはいえず、この分野での
展開をはかるためには、さらに熱膨張係数の小さな熱硬
化性樹脂を添加する必要があった。また難燃性、寸法安
定性を満足するためには難燃剤、熱硬化性樹脂を添加す
る必要があり、必然的に組成物中の1.2−ポリブタジ
ェンの使用分率が低下し、1,2−ポリブタジェン固有
の優れた誘電特性を十分に活かしきれなかった。
、プリント配線基板のように高度の寸法安定性が要求さ
れている製品では十分小さいとはいえず、この分野での
展開をはかるためには、さらに熱膨張係数の小さな熱硬
化性樹脂を添加する必要があった。また難燃性、寸法安
定性を満足するためには難燃剤、熱硬化性樹脂を添加す
る必要があり、必然的に組成物中の1.2−ポリブタジ
ェンの使用分率が低下し、1,2−ポリブタジェン固有
の優れた誘電特性を十分に活かしきれなかった。
また1、2−ポリブタジェンにヘキサブロモベンゼン、
デカブロモジフェニルエーテルなどの臭素化芳香族化合
物、臭素化ポリスチレンなどの臭素化芳香族ポリマー
トリフェニルホスフェートなどの有機リン化合物で代表
される添加型難燃剤を添加する従来から知られている難
燃化方法では多量の難燃剤を添加する必要があり、その
結果、1.2−ポリブタジェン本来の優れた誘電特性や
耐熱分解性や熱変形温度の低下など耐熱性を損なうばか
りでなく、樹脂表面に難燃剤がブルーミングするなどの
欠点を有していた。また、二酸化アンチモン、酸化モリ
ブデン、水酸化アルミニウムなどの難燃助剤を添加して
難燃剤のハロゲン化合物の使用量を低減させ、上記の欠
点の一部を改善することは可能であるが、金属化合物の
添加により、1,2−ポリブタジェンの優れた誘電特性
を損なうなどの問題点もあった。
デカブロモジフェニルエーテルなどの臭素化芳香族化合
物、臭素化ポリスチレンなどの臭素化芳香族ポリマー
トリフェニルホスフェートなどの有機リン化合物で代表
される添加型難燃剤を添加する従来から知られている難
燃化方法では多量の難燃剤を添加する必要があり、その
結果、1.2−ポリブタジェン本来の優れた誘電特性や
耐熱分解性や熱変形温度の低下など耐熱性を損なうばか
りでなく、樹脂表面に難燃剤がブルーミングするなどの
欠点を有していた。また、二酸化アンチモン、酸化モリ
ブデン、水酸化アルミニウムなどの難燃助剤を添加して
難燃剤のハロゲン化合物の使用量を低減させ、上記の欠
点の一部を改善することは可能であるが、金属化合物の
添加により、1,2−ポリブタジェンの優れた誘電特性
を損なうなどの問題点もあった。
以上の欠点を改善するため反応性難燃性を添加し、1,
2−ポリブタジェンの硬化と同時にポリブタジェン骨格
に結合させる試みが行なわれている。
2−ポリブタジェンの硬化と同時にポリブタジェン骨格
に結合させる試みが行なわれている。
例えば、2,4.64リブロモフ工ニル化合物からなる
反応性二重結合を有した誘導体(特開昭54−1079
71) 、ハロゲン化ビスフェノール化合物から誘導さ
れる反応性二重結合を1分子あたり1〜2個有した誘導
体からなる反応性難燃剤の使用例(特公昭58−506
66)が開示されている。
反応性二重結合を有した誘導体(特開昭54−1079
71) 、ハロゲン化ビスフェノール化合物から誘導さ
れる反応性二重結合を1分子あたり1〜2個有した誘導
体からなる反応性難燃剤の使用例(特公昭58−506
66)が開示されている。
しかしながら、これらの方法では、難燃規格のUL−9
4の■−0レベルにするには多量の難燃剤の添加が必要
なため、樹脂表面からの難燃剤のブルーミングの防止や
耐熱性の低下など従来の添加型難燃剤で得られない効果
はあるものの、1゜2−ポリブタジェン特有の優れた特
性の1つである誘電特性を損なう結果となっていた。
4の■−0レベルにするには多量の難燃剤の添加が必要
なため、樹脂表面からの難燃剤のブルーミングの防止や
耐熱性の低下など従来の添加型難燃剤で得られない効果
はあるものの、1゜2−ポリブタジェン特有の優れた特
性の1つである誘電特性を損なう結果となっていた。
また、寸法安定性を向上させるために添加する熱膨張係
数の小さな熱硬化性樹脂として、ビスマレイミド、ポリ
マレイミドやさらに変性トリアジン樹脂、熱硬化型ポリ
イミド樹脂(特公昭56−34215.34216.5
7−54060.59−5207.60−11634、
特開昭55−98244) 、ポリビニルフェノール誘
導体(特開昭6l−57629) 、エポキシ樹脂(特
開昭55−98243.115442.61−2460
50.62−225509)などが知られている。しか
し1,2−ポリブタジェンに添加するこれらの熱硬化性
樹脂は、添加量が多いほど寸法安定性は向上するものの
、上記に例示した難燃剤や熱硬化性樹脂は一般に誘電率
が高いので、難燃性、寸法安定性を満足した組成物では
、1,2−ポリブタジェンの使用分率が低くなり、誘電
特性を十分に発現されていなかった。
数の小さな熱硬化性樹脂として、ビスマレイミド、ポリ
マレイミドやさらに変性トリアジン樹脂、熱硬化型ポリ
イミド樹脂(特公昭56−34215.34216.5
7−54060.59−5207.60−11634、
特開昭55−98244) 、ポリビニルフェノール誘
導体(特開昭6l−57629) 、エポキシ樹脂(特
開昭55−98243.115442.61−2460
50.62−225509)などが知られている。しか
し1,2−ポリブタジェンに添加するこれらの熱硬化性
樹脂は、添加量が多いほど寸法安定性は向上するものの
、上記に例示した難燃剤や熱硬化性樹脂は一般に誘電率
が高いので、難燃性、寸法安定性を満足した組成物では
、1,2−ポリブタジェンの使用分率が低くなり、誘電
特性を十分に発現されていなかった。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明の目的は、上記の問題点を解決した難燃性で、か
つ寸法安定性の優れた低誘電率の樹脂組成物を提供する
ことにある。
つ寸法安定性の優れた低誘電率の樹脂組成物を提供する
ことにある。
[問題点を解決するための手段]
本発明は、1,2−ビニル結合を30%以上含有するブ
タジェン系重合体に、(a)ハロゲン化ノボラック型エ
ポキシ樹脂と(b)ハロゲン化酸無水物および/または
ハロゲン化核置換ポリフェノール化合物、(C)反応性
難燃剤および(d)エポキシ樹脂硬化促進剤、必要に応
じて(e)有機過酸化物を配合し、硬化して得られる樹
脂組成物および上記(a) 、(b)成分の代りに、(
f)1分子中にNハロゲン化フェニルマレイミド構造を
2個以上有する化合物を配合して硬化した樹脂組成物を
提供するものである。
タジェン系重合体に、(a)ハロゲン化ノボラック型エ
ポキシ樹脂と(b)ハロゲン化酸無水物および/または
ハロゲン化核置換ポリフェノール化合物、(C)反応性
難燃剤および(d)エポキシ樹脂硬化促進剤、必要に応
じて(e)有機過酸化物を配合し、硬化して得られる樹
脂組成物および上記(a) 、(b)成分の代りに、(
f)1分子中にNハロゲン化フェニルマレイミド構造を
2個以上有する化合物を配合して硬化した樹脂組成物を
提供するものである。
本発明に使用されるブタジェン系重合体としては、優れ
た硬化物の特性を得るため、そのミクロ構造として1.
2−ビニル構造が30%以上、好ましくはその硬化特性
から50%以上含むものであり、その数平均分子量が好
ましくは1,000〜500,000、さらに好ましく
は1.000〜200.000のポリブタジェン系重合
体である。さらに、加工方法によっては高分子量ポリブ
タジェン系重合体に低分子量ポリブタジェン系重合体を
混合し、溶融粘度や溶液粘度を低減することが出来る。
た硬化物の特性を得るため、そのミクロ構造として1.
2−ビニル構造が30%以上、好ましくはその硬化特性
から50%以上含むものであり、その数平均分子量が好
ましくは1,000〜500,000、さらに好ましく
は1.000〜200.000のポリブタジェン系重合
体である。さらに、加工方法によっては高分子量ポリブ
タジェン系重合体に低分子量ポリブタジェン系重合体を
混合し、溶融粘度や溶液粘度を低減することが出来る。
ここでいうポリブタジェン系重合体としては、ブタジェ
ン単独重合体やブタジェン−スチレン共重合体、ブタジ
ェン−イソプレン共重合体などのブタジェン成分を含む
共重合体や、ポリブタジェン骨格を化学変性したエポキ
シ化ポリブタジェン、マレイン化ポリブタジェン、末端
ヒドロキル化ポリブタジェン、末端カルボキシル化ポリ
ブタジェン、末端カルボン酸エステル化ポリブタジェン
、環化ポリブタジェンなどの誘導体構造を有するものを
挙げることが出来る。
ン単独重合体やブタジェン−スチレン共重合体、ブタジ
ェン−イソプレン共重合体などのブタジェン成分を含む
共重合体や、ポリブタジェン骨格を化学変性したエポキ
シ化ポリブタジェン、マレイン化ポリブタジェン、末端
ヒドロキル化ポリブタジェン、末端カルボキシル化ポリ
ブタジェン、末端カルボン酸エステル化ポリブタジェン
、環化ポリブタジェンなどの誘導体構造を有するものを
挙げることが出来る。
これらの中では、ブタジェン単独重合体やブタジェン−
スチレン共重合体が好ましく、さらに好ましいものとし
てブタジェン単独重合体が挙げられる。
スチレン共重合体が好ましく、さらに好ましいものとし
てブタジェン単独重合体が挙げられる。
本発明で使用される(a)成分のハロゲン化ノボラック
型エポキシ樹脂は、例えばノボラック型の臭素化フェノ
ール樹脂とエピクロルヒドリンから合成される。ハロゲ
ンとしては臭素が好ましい。
型エポキシ樹脂は、例えばノボラック型の臭素化フェノ
ール樹脂とエピクロルヒドリンから合成される。ハロゲ
ンとしては臭素が好ましい。
また(b)成分はクロロフタル酸無水物、ジクロロフタ
ル酸無水物、トリクロロフタル酸無水物、テトラクロロ
フタル酸無水物、ブロモフタル酸無水物、ジブロモフタ
ル酸無水物、トリブロモフタル酸無水物、テトラブロモ
フタル酸無水物などの核ハロゲン化置換芳香族酸無水物
や、クロロフタル酸無水物など脂環族酸無水物、塩素化
ビニルフェノール樹脂、臭素化ビニルフェノール樹脂、
塩素化ポリビニルフェノール樹脂、臭素化ポリビニルフ
ェノール樹脂などのハロゲン化核置換されたポリビニル
フェノール化合物を挙げることが出来る。
ル酸無水物、トリクロロフタル酸無水物、テトラクロロ
フタル酸無水物、ブロモフタル酸無水物、ジブロモフタ
ル酸無水物、トリブロモフタル酸無水物、テトラブロモ
フタル酸無水物などの核ハロゲン化置換芳香族酸無水物
や、クロロフタル酸無水物など脂環族酸無水物、塩素化
ビニルフェノール樹脂、臭素化ビニルフェノール樹脂、
塩素化ポリビニルフェノール樹脂、臭素化ポリビニルフ
ェノール樹脂などのハロゲン化核置換されたポリビニル
フェノール化合物を挙げることが出来る。
これらの化合物のうち、テトラブロモフタル酸無水物、
臭素化ポリビニルフェノール樹脂が得られる硬化物の難
燃性、耐熱性、寸法安定性、誘電特性の点から好ましい
。
臭素化ポリビニルフェノール樹脂が得られる硬化物の難
燃性、耐熱性、寸法安定性、誘電特性の点から好ましい
。
また本発明の組成物において、硬化速度を促進するため
に(d)成分が使用され、その例としては、ベンジルメ
チルアミン、ピリジン、トリエチレンジアミン、2.4
.6−)す(ジメチルアミノエチル)フェノール、ジア
ザビシクロウンデセンなどの第3級アミン、2−メチル
イミダゾール、イミダゾールなどのイミダゾール類、お
よびこれらの酢酸、三フッ化ホウ素などの酸性化合物と
の塩をエポキシ樹脂硬化剤(d)として使用することが
出来る。その使用量は、(a)臭素化ノボラック型エポ
キシ樹脂100重量部に対し10重量部以下、好ましく
は0.3〜7.5重量部、さらに好ましくは0.3〜5
重量部である。
に(d)成分が使用され、その例としては、ベンジルメ
チルアミン、ピリジン、トリエチレンジアミン、2.4
.6−)す(ジメチルアミノエチル)フェノール、ジア
ザビシクロウンデセンなどの第3級アミン、2−メチル
イミダゾール、イミダゾールなどのイミダゾール類、お
よびこれらの酢酸、三フッ化ホウ素などの酸性化合物と
の塩をエポキシ樹脂硬化剤(d)として使用することが
出来る。その使用量は、(a)臭素化ノボラック型エポ
キシ樹脂100重量部に対し10重量部以下、好ましく
は0.3〜7.5重量部、さらに好ましくは0.3〜5
重量部である。
なお、(a)と(b)との割合は、当量比で0. 5〜
2.010.5〜2.0、好ましくは0.8〜1.21
0.8〜1.2である。
2.010.5〜2.0、好ましくは0.8〜1.21
0.8〜1.2である。
本発明で使用可能な反応性難燃剤(C)としては、ラジ
カル源によってポリブタジェン骨格に結合するもので、
通常、分子中にラジカル重合可能な炭素・炭素二重結合
を1ヶ以上含有する化合物である。
カル源によってポリブタジェン骨格に結合するもので、
通常、分子中にラジカル重合可能な炭素・炭素二重結合
を1ヶ以上含有する化合物である。
具体的には次の構造を有するものを挙げることが出来る
。
。
R4
λm′
上記の式において、Rは水素またはメチル基、nは0か
ら5までの整数、Xn5Xn は同一または異なって
いてもよく、塩素または臭素の置換基を表わす。
ら5までの整数、Xn5Xn は同一または異なって
いてもよく、塩素または臭素の置換基を表わす。
またm、m’ は、置換されたハロゲンの原子数で1〜
5の整数である。
5の整数である。
CH3
Yは−CH,2−−CH2−CH2−−CH−CH3
C−−CH=CH−などで表わされる炭CH3。
素数1〜6の炭化水素基か、−S−−CO−一〇−であ
る。
る。
具体的には、クロロフェニル(メタ)アクリレート、ジ
クロロフェニル(メタ)アクリレート、トリクロロフェ
ニル(メタ)アクリレート、ブロモフェニル(メタ)ア
クリレート、ジブロモフェニル(メタ)アクリレート、
トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、クロロフェ
ノキシエチレン(メタ)アクリレート、ジクロロフェノ
キシエチレン(メタ)アクリレート、トリクロロフェノ
キンエチレン(メタ)アクリレート、ブロモフェノキシ
エチレン(メタ)アクリレート、ジブロモフェノキシエ
チレン(メタ)アクリレート、トリブロモフェノキシエ
チレン(メタ)アクリレート、3.3−ビス〔4−(メ
タ)アクロイルオキシ3.5−ジブロモフェニル〕ペン
タン、2.2−ビス〔4−(メタ)アクロイルオキシ−
3,5ジブロモフエニル〕ブタン、2,2−ビス〔4−
(メタ)アクロイルオキシ−3,5−ジブロモフェニル
)プロパン)、4.4’−ジ(メタ)アクロイルオキシ
−3,3’ 、5.5’ −テトラブロモジフェニルス
ルホン、4,4′−ジ(メタ)アクロイルオキシ−3,
3’ 、 5. 5’ −テトラブロモジフェニルメ
タン、4,4′−ジ(メタ)アクロイルオキシ−3,3
’ 、5.5’ −テトラブロモジフェニルケトン、2
.2’−ジ(メタ)アクロイルオキシ−2,2’ 、3
.3’−5,5’6.6′−オクタクロロジフェニルエ
ーテル、4゜4′−ジ(メタ)アクロイルオキシ−3,
3′5.5′−テトラブロモジンアノメタン、4゜4′
−ジ(メタ)アクロイル(エチル)オキシ−3、3’
、 5. 5’ −テトラクロロジフェニル、および
ハロゲン化ビスフェノールとエチレンオキサイドとの反
応物をさらにジ(メタ)アクリル酸、または、ジ(メタ
)アクリル酸クロライドと反応させた生成物、ジクロロ
スチレン、トリクロロスチレン、ジプロモスチレン、ト
リブロモスチレン、ジクロロフェニルマレイミド、トリ
クロロフェニルマレイミド、ジブロモフェニルマレイミ
ド、トリブロモフェニルマレイミドを挙げることが出来
る。
クロロフェニル(メタ)アクリレート、トリクロロフェ
ニル(メタ)アクリレート、ブロモフェニル(メタ)ア
クリレート、ジブロモフェニル(メタ)アクリレート、
トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、クロロフェ
ノキシエチレン(メタ)アクリレート、ジクロロフェノ
キシエチレン(メタ)アクリレート、トリクロロフェノ
キンエチレン(メタ)アクリレート、ブロモフェノキシ
エチレン(メタ)アクリレート、ジブロモフェノキシエ
チレン(メタ)アクリレート、トリブロモフェノキシエ
チレン(メタ)アクリレート、3.3−ビス〔4−(メ
タ)アクロイルオキシ3.5−ジブロモフェニル〕ペン
タン、2.2−ビス〔4−(メタ)アクロイルオキシ−
3,5ジブロモフエニル〕ブタン、2,2−ビス〔4−
(メタ)アクロイルオキシ−3,5−ジブロモフェニル
)プロパン)、4.4’−ジ(メタ)アクロイルオキシ
−3,3’ 、5.5’ −テトラブロモジフェニルス
ルホン、4,4′−ジ(メタ)アクロイルオキシ−3,
3’ 、 5. 5’ −テトラブロモジフェニルメ
タン、4,4′−ジ(メタ)アクロイルオキシ−3,3
’ 、5.5’ −テトラブロモジフェニルケトン、2
.2’−ジ(メタ)アクロイルオキシ−2,2’ 、3
.3’−5,5’6.6′−オクタクロロジフェニルエ
ーテル、4゜4′−ジ(メタ)アクロイルオキシ−3,
3′5.5′−テトラブロモジンアノメタン、4゜4′
−ジ(メタ)アクロイル(エチル)オキシ−3、3’
、 5. 5’ −テトラクロロジフェニル、および
ハロゲン化ビスフェノールとエチレンオキサイドとの反
応物をさらにジ(メタ)アクリル酸、または、ジ(メタ
)アクリル酸クロライドと反応させた生成物、ジクロロ
スチレン、トリクロロスチレン、ジプロモスチレン、ト
リブロモスチレン、ジクロロフェニルマレイミド、トリ
クロロフェニルマレイミド、ジブロモフェニルマレイミ
ド、トリブロモフェニルマレイミドを挙げることが出来
る。
これらの化合物のうち、臭素化化合物が難燃効果を附与
する上で好ましい。特に好ましい化合物としては、2.
2−ビス(4−メタアクロイルオキシ−3,5−ジブロ
モフェニル)プロパンや上記の化合物の1モルに対しエ
チレンオキサイドを約2モル付加した化合物、ジプロモ
スチレン、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマ
レイミドが、難燃効果に加えて得られる熱硬化性樹脂の
耐熱分解性、熱変形温度などの熱特性の点で好ましい。
する上で好ましい。特に好ましい化合物としては、2.
2−ビス(4−メタアクロイルオキシ−3,5−ジブロ
モフェニル)プロパンや上記の化合物の1モルに対しエ
チレンオキサイドを約2モル付加した化合物、ジプロモ
スチレン、トリブロモスチレン、トリブロモフェニルマ
レイミドが、難燃効果に加えて得られる熱硬化性樹脂の
耐熱分解性、熱変形温度などの熱特性の点で好ましい。
また、本発明の難燃性樹脂組成物に使用されるポリブタ
ジェン系重合体の硬化剤(e)としては、通常、ラジカ
ル架橋反応に使用出来る有機過酸化物が挙げられる。
ジェン系重合体の硬化剤(e)としては、通常、ラジカ
ル架橋反応に使用出来る有機過酸化物が挙げられる。
これらの有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2.5−ジ
メチル−2,5−ジー(を−ブチルパーオキシ)−ヘキ
サン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピ
ル)ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド、1.1
−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブ
タン、4.4−ジ−t−ブチルパーオキシ吉草酸n−ブ
チルエステルなどのパーオキシケタールなどを挙げるこ
とが出来る。
、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2.5−ジ
メチル−2,5−ジー(を−ブチルパーオキシ)−ヘキ
サン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピ
ル)ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド、1.1
−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブ
タン、4.4−ジ−t−ブチルパーオキシ吉草酸n−ブ
チルエステルなどのパーオキシケタールなどを挙げるこ
とが出来る。
(f)成分の1分子中にN−ハロゲン化フェニルマレイ
ミド構造を2個以上有する化合物としては、その好まし
い例として、次式で示される化合物が挙げられる。
ミド構造を2個以上有する化合物としては、その好まし
い例として、次式で示される化合物が挙げられる。
式中、Xは塩素、臭素で表わされるハロゲン原子、Yは
炭素数1、〜6の鎖状アルキレン基、−O−−=CO−
または一5o2−1n l ”” n 3は、芳香族に
置換したハロゲン原子の数で0〜5の整数でn 1+
n 2 + n 3≧1であり、mはO〜5である。
炭素数1、〜6の鎖状アルキレン基、−O−−=CO−
または一5o2−1n l ”” n 3は、芳香族に
置換したハロゲン原子の数で0〜5の整数でn 1+
n 2 + n 3≧1であり、mはO〜5である。
(f)成分の化合物の製造方法としては、例えばジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジ
アミノジフェニルスルホンのハロゲン化物、好ましくは
塩化物、臭素化物あるいはこれらの多核体からなるポリ
アミン化合物と無水マレイン酸とのマレイミド化合物が
挙げられる。
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジ
アミノジフェニルスルホンのハロゲン化物、好ましくは
塩化物、臭素化物あるいはこれらの多核体からなるポリ
アミン化合物と無水マレイン酸とのマレイミド化合物が
挙げられる。
上記ポリアミン化合物のうち、骨格構造がジアミノジフ
ェニルメタンのハロゲン誘導体が、多核体の合成が容易
であるので好ましい。
ェニルメタンのハロゲン誘導体が、多核体の合成が容易
であるので好ましい。
ここでいう多核体とは、ベンゼン環が3ヶ以上の化合物
である。
である。
各成分の配合全は、ポリブタジェン系重合体100重量
部に対して、(a) 、(b)成分の合計歯もしくは(
f)成分は10〜150重量部、好ましくは15〜12
0重量部、さらに好ましくは20〜100重量部である
。
部に対して、(a) 、(b)成分の合計歯もしくは(
f)成分は10〜150重量部、好ましくは15〜12
0重量部、さらに好ましくは20〜100重量部である
。
また(C)成分は、10〜150重量部、好ましくは2
0〜120重量部、さらに好ましくは30〜100重量
部である。
0〜120重量部、さらに好ましくは30〜100重量
部である。
また(e)成分も特に制限はないが、加熱硬化の場合使
用することが好ましく、好ましくは0.01〜20重量
部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。
用することが好ましく、好ましくは0.01〜20重量
部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。
本発明の難燃性樹脂は、通常、下記の方法で調整するこ
とが出来る。例えば、ポリブタジェン系重合体に所定口
の(a)ハロゲン化ノボラック樹脂および(b)ハロゲ
ン化酸無水物および/またはハロゲン化ポリビニルフェ
ノール樹脂、(C)反応性難燃剤、(d)エポキシ樹脂
硬化促進剤、および必要に応じて(e)有機過酸化物、
あるいは上記(a)、(b)成分の代りに、1分子中に
N−ハロゲン化フェニルマレイミド構造を2個以上有す
る化合物を用いたものをロール、ニーダ−、ブラベンダ
ーなどの混線装置で混線後、所定の硬化条件にて硬化物
を調製する。
とが出来る。例えば、ポリブタジェン系重合体に所定口
の(a)ハロゲン化ノボラック樹脂および(b)ハロゲ
ン化酸無水物および/またはハロゲン化ポリビニルフェ
ノール樹脂、(C)反応性難燃剤、(d)エポキシ樹脂
硬化促進剤、および必要に応じて(e)有機過酸化物、
あるいは上記(a)、(b)成分の代りに、1分子中に
N−ハロゲン化フェニルマレイミド構造を2個以上有す
る化合物を用いたものをロール、ニーダ−、ブラベンダ
ーなどの混線装置で混線後、所定の硬化条件にて硬化物
を調製する。
硬化方法としては、加熱硬化の他、放射線による硬化が
出来る。放射線としては電子線、紫外線、赤外線、X線
、中性子線などが挙げられる。
出来る。放射線としては電子線、紫外線、赤外線、X線
、中性子線などが挙げられる。
(C)成分は、加熱硬化の場合は存在させることが好ま
しいが、放射線による硬化の場合には必ずしも必要では
ない。
しいが、放射線による硬化の場合には必ずしも必要では
ない。
または、上記のポリブタジェン系重合体および(a)〜
(e)の各成分をトルエン、キシレン、エチルベンゼン
、n−ヘキサン、n−へブタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、二塩化エタン、テトラヒドロフランなどの有機
溶媒に溶解させたフェスを調製し、ガラス繊維、石英繊
維、アラミド繊維などの無機、有機繊維を用いた布また
は不織布に含浸、乾燥し、溶媒を除去後、プリプレグを
作り、そのプリプレグを必要に応じ数枚重ね合わせ、所
定の温度、圧力条件で積層成形することにより積層板を
得ることが出来る。
(e)の各成分をトルエン、キシレン、エチルベンゼン
、n−ヘキサン、n−へブタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、二塩化エタン、テトラヒドロフランなどの有機
溶媒に溶解させたフェスを調製し、ガラス繊維、石英繊
維、アラミド繊維などの無機、有機繊維を用いた布また
は不織布に含浸、乾燥し、溶媒を除去後、プリプレグを
作り、そのプリプレグを必要に応じ数枚重ね合わせ、所
定の温度、圧力条件で積層成形することにより積層板を
得ることが出来る。
また、このとき積層板の片面または両面に銅箔を重ねて
銅張積層板とすることが出来る。このようにして得られ
た難燃性樹脂の積層板は、低吸水性で耐熱性、耐溶剤性
に加え、誘電特性に優れているためプリント配線板に好
適に使用出来る。
銅張積層板とすることが出来る。このようにして得られ
た難燃性樹脂の積層板は、低吸水性で耐熱性、耐溶剤性
に加え、誘電特性に優れているためプリント配線板に好
適に使用出来る。
分析・評価方法
難燃特性
UL−94規格に従い、評価した。
誘電特性
JIS−C6481に従い、室温IMHzの周波数で2
5℃の誘電率、損失正接を測定した。
5℃の誘電率、損失正接を測定した。
ガラス転移温度
動的粘弾性測定装置を用い、110Hzの周波数で、t
anδの温度依存性を測定し、そのピーク温度をガラス
転移温度とした。
anδの温度依存性を測定し、そのピーク温度をガラス
転移温度とした。
熱分解温度
熱重量分析(T G A)により、空気中10℃/分の
昇温速度で411j定した。熱分解開始温度を熱分解温
度とした。
昇温速度で411j定した。熱分解開始温度を熱分解温
度とした。
ハンダ耐熱性
260℃のハンダ浴に30秒浸漬し、形状、外観など異
常のないものを○、ふくれなどの異常が生じたものを×
とした。
常のないものを○、ふくれなどの異常が生じたものを×
とした。
線膨張係数
熱機械分析(TMA)により、室温〜100°Cまでの
線膨張係数を測定した。
線膨張係数を測定した。
耐トリクレン性
JIS−C648’に従い、トリクロロエチレン中に5
分間浸漬し、形状、外観に異常のないものを01異常の
生じたものを×とした。
分間浸漬し、形状、外観に異常のないものを01異常の
生じたものを×とした。
吸水率
100℃×4時間乾燥し、精秤した試験片を23°Cの
水中に1日浸漬し、表面に耐着した水をふきとり、精秤
後の重量増加から吸水率を計算した。
水中に1日浸漬し、表面に耐着した水をふきとり、精秤
後の重量増加から吸水率を計算した。
[実 施 例コ
以下実施例により、この発明を具体的に説明する。
実施例1
1.2−ビニル結合が90%である1、2−ポリブタジ
ェン(日本合成ゴム■製 JSRRB810、数平均分
子量約15万)100重量部、臭素化ノボラック型エポ
キシ樹脂(日本化薬味製BREN−8、エポキシ当量2
85、臭素含量35.5)23重量部、テトラブロモ無
水フタール酸(グレートレークス製 PH74)37重
量部、反応性難燃剤としてトリブロモフェニルマレイミ
ド(ブロミンケミカル製 FR−1033)76重量部
、有機過酸化物1,1−ジ−t−グチルパーオキシ〜3
.3.5−)リメチルシクロヘキサン(化薬ヌーリ■製
トリボノックス29−C75)8重量部、およびエポ
キシ樹脂硬化促進剤としてメチルイミダゾール・三フッ
化ホウ素コンプレックス2重量部をロールで混練後、1
80℃で4時間硬化し、さらに200°Cで2時間ポス
トキュアーを行ない、硬化物を調製した。
ェン(日本合成ゴム■製 JSRRB810、数平均分
子量約15万)100重量部、臭素化ノボラック型エポ
キシ樹脂(日本化薬味製BREN−8、エポキシ当量2
85、臭素含量35.5)23重量部、テトラブロモ無
水フタール酸(グレートレークス製 PH74)37重
量部、反応性難燃剤としてトリブロモフェニルマレイミ
ド(ブロミンケミカル製 FR−1033)76重量部
、有機過酸化物1,1−ジ−t−グチルパーオキシ〜3
.3.5−)リメチルシクロヘキサン(化薬ヌーリ■製
トリボノックス29−C75)8重量部、およびエポ
キシ樹脂硬化促進剤としてメチルイミダゾール・三フッ
化ホウ素コンプレックス2重量部をロールで混練後、1
80℃で4時間硬化し、さらに200°Cで2時間ポス
トキュアーを行ない、硬化物を調製した。
得られた硬化物の燃焼特性、誘電特性(誘電率、誘電正
接)、耐熱特性(ガラス転移温度、熱分解開始温度、ハ
ンダ耐熱性)、耐溶剤特性(耐トリクレン性)、耐湿特
性(吸水率)を測定した。結果を表−1に示す。
接)、耐熱特性(ガラス転移温度、熱分解開始温度、ハ
ンダ耐熱性)、耐溶剤特性(耐トリクレン性)、耐湿特
性(吸水率)を測定した。結果を表−1に示す。
実施例2
実施例1で用いたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、
fi燃剤の使用量をそれぞれ31重量部、49小は部、
41重量部に代えたほかは、実施例1と同様にして硬化
物を調製した。結果を表−1に示す。
fi燃剤の使用量をそれぞれ31重量部、49小は部、
41重量部に代えたほかは、実施例1と同様にして硬化
物を調製した。結果を表−1に示す。
実施例3
実施例1で用いたエポキシ樹脂の硬化剤を臭素化ポリビ
ニルフェノール樹脂(丸善石油化学■製マルカリンカー
MB)に代えて、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤の使用
量を22重量部、19重量部、95重量部を用い、実施
例1と同様にして硬化物を調製した。結果を表−1に示
す。
ニルフェノール樹脂(丸善石油化学■製マルカリンカー
MB)に代えて、エポキシ樹脂、硬化剤、難燃剤の使用
量を22重量部、19重量部、95重量部を用い、実施
例1と同様にして硬化物を調製した。結果を表−1に示
す。
実施例4
実施例3で用いたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、
難燃剤の配合量をそれぞれ43重量部、37重量部、8
0重量部に代えたほかは、実施例1と同様にして硬化物
を調製した。結果を表−1に示す。
難燃剤の配合量をそれぞれ43重量部、37重量部、8
0重量部に代えたほかは、実施例1と同様にして硬化物
を調製した。結果を表−1に示す。
比較例1
実施例1で使用した1、2−ポリブタジェン100重量
部と有機過酸化物3重量部を用いたほかは、実施例1と
同様に硬化物を調製した。結果を表−1に示す。
部と有機過酸化物3重量部を用いたほかは、実施例1と
同様に硬化物を調製した。結果を表−1に示す。
比較例2
実施例1で用いた1、2−ポリブタジェン100重量部
と反応性難燃剤100重量部、有機過酸化物4重量部か
ら、実施例1と同様に硬化物を調製した。結果を表−1
に示す。
と反応性難燃剤100重量部、有機過酸化物4重量部か
ら、実施例1と同様に硬化物を調製した。結果を表−1
に示す。
比較例3
比較例2で用いた反応性難燃剤の配合量を120重量部
に代え、実施例1と同様に硬化物を調製した。結果を表
−1に示す。
に代え、実施例1と同様に硬化物を調製した。結果を表
−1に示す。
比較例4
実施例1で用いた臭素化ノボラックエポキシ樹脂および
テトラブロモフタル酸無水物の代わりにビスフェノール
A型エポキシ樹脂(エポキシ当量160〜180.東部
化成■性(商品名)YDF−165)32重量部と、無
水フタール酸28重量部とを用いた以外は実施例1と同
様に硬化物を調製した。結果を表−1に示す。
テトラブロモフタル酸無水物の代わりにビスフェノール
A型エポキシ樹脂(エポキシ当量160〜180.東部
化成■性(商品名)YDF−165)32重量部と、無
水フタール酸28重量部とを用いた以外は実施例1と同
様に硬化物を調製した。結果を表−1に示す。
実施例5
ミクロ構造が1,2−ビニル結合90%を有する1、2
−ポリブタジェン(日本合成ゴム■製商品名JSRRB
810、数平均分子量約15万)100重量部、3.
3’ −ジクロロジフェニルメタン−4,4′ −ビス
マレイミド40重量部、反応性難燃剤トリブロモフェニ
ルマレイミド100重量部、有機過酸化物1,1−ジ−
t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン(化薬ヌーリー観製 商品名トリボノックス2
9−C75)3重量部をロールで混練後、シート成形し
、160℃で2時間硬化後、さらに2時間ポストキュア
ーを行ない硬化物を調製した。
−ポリブタジェン(日本合成ゴム■製商品名JSRRB
810、数平均分子量約15万)100重量部、3.
3’ −ジクロロジフェニルメタン−4,4′ −ビス
マレイミド40重量部、反応性難燃剤トリブロモフェニ
ルマレイミド100重量部、有機過酸化物1,1−ジ−
t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン(化薬ヌーリー観製 商品名トリボノックス2
9−C75)3重量部をロールで混練後、シート成形し
、160℃で2時間硬化後、さらに2時間ポストキュア
ーを行ない硬化物を調製した。
得られた硬化物の燃焼特性、誘電特性(誘電率、損失正
接)、耐熱特性(ガラス転移温度、熱分解開始温度、ハ
ンダ耐熱性)、耐溶剤性(耐トリクレン性)、耐湿性(
吸水率)を測定した。結果を表−2に示す。
接)、耐熱特性(ガラス転移温度、熱分解開始温度、ハ
ンダ耐熱性)、耐溶剤性(耐トリクレン性)、耐湿性(
吸水率)を測定した。結果を表−2に示す。
実施例6
実施例5で使用したマレイミド化合物を、3゜3′−ジ
ブロモジフェニルメタン−4,4′−ビスマレイミド4
0重量部、反応性舞燃剤トリブロモフェニルマレイミド
を80重量部に代えた他は、同様に硬化物を調製した。
ブロモジフェニルメタン−4,4′−ビスマレイミド4
0重量部、反応性舞燃剤トリブロモフェニルマレイミド
を80重量部に代えた他は、同様に硬化物を調製した。
評価結果を表−2に示す。
実施例7
実施例5で使用したマレイミド化合物を、ジクロロアニ
リンとホルマリンの縮合物3核体を30重量%を含むア
ミノジクロロキシリレン(ビスアミノジクロロフェニル
)マレイミド化合物40重量部および反応性難燃剤75
重量部に代えた他は、同様に硬化物を調製した。評価結
果を表−2に示す。
リンとホルマリンの縮合物3核体を30重量%を含むア
ミノジクロロキシリレン(ビスアミノジクロロフェニル
)マレイミド化合物40重量部および反応性難燃剤75
重量部に代えた他は、同様に硬化物を調製した。評価結
果を表−2に示す。
比較例5
実施例5で用いたマレイミド化合物をジフェニルメタン
ビスマレイミドに代え、同様に硬化物を調製した。結果
を表−2に示す。
ビスマレイミドに代え、同様に硬化物を調製した。結果
を表−2に示す。
比較例6
実施例5で用いたマレイミド化合物を、ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、反応性難燃剤トリブロモフェニルマ
レイミドを150重量部に代えた他は同様にして硬化物
を調製した。結果を表−2に示す。
ンビスマレイミド、反応性難燃剤トリブロモフェニルマ
レイミドを150重量部に代えた他は同様にして硬化物
を調製した。結果を表−2に示す。
以下余白
[発明の効果]
本発明の難燃性樹脂組成物は、耐熱性、耐溶剤性、寸法
安定性、難燃、性に優れ、また従来の組成物では困難な
ポリブタジェン固有の低誘電率を維持した樹脂組成物が
得られ、低誘電性の要求される電気、電子部品用途に有
用である。
安定性、難燃、性に優れ、また従来の組成物では困難な
ポリブタジェン固有の低誘電率を維持した樹脂組成物が
得られ、低誘電性の要求される電気、電子部品用途に有
用である。
特許出願人 日本合成ゴム株式会社
Claims (2)
- (1)1,2−ビニル結合を30%以上含有するブタジ
エン系重合体100重量部に、(a)ハロゲン化ノボラ
ック型エポキシ樹脂と(b)ハロゲン化酸無水物および
/またはハロゲン化核置換ポリフェノール化合物との合
計量10〜150重量部〔(a)+(b)総和〕、(c
)反応性難燃剤10〜150重量部とを(d)エポキシ
樹脂硬化促進剤および必要に応じて(e)有機過酸化物
の存在下に硬化して得られる難燃性樹脂組成物。 - (2)1,2−ビニル結合を30%以上含有するブタジ
エン系重合体100重量部に、(f)1分子中にN−ハ
ロゲン化フェニルマレイミド構造を2個以上有する化合
物10〜150重量部、(c)反応性難燃剤10〜15
0重量部とを、必要に応じて(e)有機過酸化物の存在
下に硬化して得られる難燃性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26883188A JPH02115246A (ja) | 1988-10-25 | 1988-10-25 | 難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26883188A JPH02115246A (ja) | 1988-10-25 | 1988-10-25 | 難燃性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02115246A true JPH02115246A (ja) | 1990-04-27 |
Family
ID=17463866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26883188A Pending JPH02115246A (ja) | 1988-10-25 | 1988-10-25 | 難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02115246A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005248103A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Showa Highpolymer Co Ltd | 成形物用樹脂又は樹脂組成物 |
| JP2010090238A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Ajinomoto Co Inc | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2013234328A (ja) * | 2013-06-18 | 2013-11-21 | Ajinomoto Co Inc | エポキシ樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-10-25 JP JP26883188A patent/JPH02115246A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005248103A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Showa Highpolymer Co Ltd | 成形物用樹脂又は樹脂組成物 |
| JP2010090238A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Ajinomoto Co Inc | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2013234328A (ja) * | 2013-06-18 | 2013-11-21 | Ajinomoto Co Inc | エポキシ樹脂組成物 |
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