JP2005248103A

JP2005248103A - 成形物用樹脂又は樹脂組成物

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Publication number: JP2005248103A
Application number: JP2004063631A
Authority: JP
Inventors: Haruo Yoshida; 晴雄吉田; Shoji Nishiguchi; 将司西口; Hirotaka Kobune; 浩孝小船
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2004-03-08
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2005-09-15

Abstract

【課題】初期の誘電特性が良好で、しかも高温で放置した場合の１ＭＨｚ以上、特に１ＧＨｚ以上の高周波帯域での誘電特性、特に誘電正接の変化が少ない成形物が得られる樹脂又は樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】高分子材料にトリエチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミンを配合した樹脂又は樹脂組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高温で放置した場合の１ＭＨｚ以上、特に１ＧＨｚ以上の高周波帯域での誘電特性、特に誘電正接の劣化が少ない成形物が得られる樹脂又は樹脂組成物に関するものである。

近年の高度情報化社会の進展とともに、情報処理、情報通信の分野で高速化、高機能化が求められてきている。これに伴い、コンピュータや移動通信機器等に用いられる部品の材料には、より高い性能が要求されるようになってきており、このような背景から情報処理、情報通信の分野で、低誘電率、低誘電正接に優れた１ＭＨｚ以上、特に１ＧＨｚ以上の高周波対応の材料および電子部品、回路基板用の電子部材が強く求められている。

こうした高周波対応の材料としては、例えば、ポリベンゾシクロブテン（非特許文献１参照）、フッ素化ポリビフェニレンエーテル（特許文献１参照）、複素環式側鎖を有するポリフェニレン化合物（特許文献２参照）、ポリフマル酸エステル（特許文献３参照）、ポリノルボルネン（特許文献４参照）、ポリキノキサリン（特許文献５参照）、フッ素化ポリキノリン（特許文献６参照）、側鎖アリル基置換ポリフェニレンエーテル（特許文献７、特許文献８及び特許文献９参照）、アリル基またはプロパルギル基で末端封止したポリフェニレンエーテル（特許文献１０参照）等が挙げられ、電子部品用や基板用の絶縁材料として使用が提案されている。また、本発明者らが開示したビニルベンジルエーテル化合物（特許文献１１参照）は、広い温度、周波数領域で低誘電率、低誘電正接、および低吸水性を示す化合物であり、電子部品用や基板用の絶縁材料として有用である。

しかし、近年１ＴＳやＥＴＣ関連で車に搭載される電子機器がますます増加しており、これらの機器も高周波帯での通信に対応するため、低誘電率、低誘電正接の材料を用いた部品を使用する必要があり、また車等に搭載される機器は高温に曝される機会が多いため、材料には低誘電率、低誘電正接であることはもちろん、高温に長時間曝された場合においても低誘電率、低誘電正接の特性を保持することが求められるようになってきている。

有機高分子材料は構造による差はあるが、高温環境で酸化により特性が変化することはよく知られており、誘電特性についても酸化により影響を受け、特に誘電正接が高くなりやすく、しかも特に近年需要が伸びてきた０．０１以下の低い誘電正接を持つ化合物ほどその影響は大きくなる。上記の高分子材料およびそれらを用いた成形物においても高温環境で長時間放置した場合に特性が変化するが、誘電特性の変化およびその対策については触れられていない。
有機高分子材料の酸化に対する対策として、酸化防止剤を添加する方法が一般に用いられ、酸化防止剤としてフェノール系、リン系、ヒンダードアミン系など多種の化合物が市販されている。関連する特許出願も多数されているが、主に強度の保持や色の変化の防止、耐候性の改善を目的としたものであり、誘電特性に着目したものはなく、またフェノール系、リン系、ヒンダードアミン系など一般的な酸化防止剤では、電子材料における誘電特性の劣化を効果的に防止することはできないばかりか、添加により初期の誘電特性を低下させてしまうものが多い。

また、トリエチレンジアミン又はヘキサメチレンテトラミンをヒンダードアミン系酸化防止剤と併用することによりポリマーの耐候性を向上させることが開示（特許文献１２参照）されている。しかし、ここでは、両者を併用することによりヒンダードアミン系酸化防止剤のみを使用する場合に較べポリマーの耐候性を向上させ得ることは開示されているが、トリエチレンジアミン又はヘキサメチレンテトラミンを単独で使用することも、または、初期の誘電特性の維持と高温で長時間放置した場合の誘電特性の劣化防止の点については、何ら言及されていない。本発明においては、ヒンダードアミン系酸化防止剤を併用することによる効果の向上はなく、逆に初期の誘電特性が低下したり、熱硬化性樹脂においては硬化不良の原因となってしまう。

R.A.Kirchhoff et al., Macromol.Symp.54/55,531(1992)) 特開平１０−７４７５１号公報特開平９−２７８８７９号公報特開平９−２０８６９７号公報特開平５−２１４０７９号公報特許第２７０５７９９号公報特表平６−５００５９１号公報特開昭６４−６９６２８号公報特開平４−１８３７０７号公報特開平６−２０７０９６号公報特公平７−５１６２５号公報特開平９−３１００６号公報特表２００１−５１１８３４号公報

従って本発明は初期の誘電特性が良好で、しかも高温で放置した場合の１ＭＨｚ以上、特に１ＧＨｚ以上の高周波帯域での誘電特性、特に誘電正接の変化が少ない成形物が得られる樹脂又は樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、高分子材料にトリエチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミンを配合することによりその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いてなされたものである。
即ち本発明は、
（１）高分子材料にトリエチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミンを配合してなる、１ＭＨｚ以上の周波数帯での誘電正接が０. ０１以下の成形物を与える樹脂又は樹脂組成物、
（２）トリエチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミンの配合量が高分子材料１００重量部に対して０．１〜３０重量部である上記（１）の樹脂又は樹脂組成物、（３）高分子材料が、ポリアリーレンエーテル又はポリイミドからなる熱可塑性樹脂である上記（１）又は（２）の樹脂又は樹脂組成物、
（４）高分子材料が、重合性不飽和基を持つ化合物からなる熱硬化性樹脂である上記（１）又は（２）の樹脂又は樹脂組成物、
（５）重合性不飽和基を持つ化合物が、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基及びシアネート基のいずれかの基を持つ化合物である上記（４）の樹脂又は樹脂組成物、
（６）ビニル基を有する化合物が、一般式（１）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物である上記（５）の樹脂又は樹脂組成物、
−Ｒ¹−ＣＨ₂ＰｈＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（１）
（式中、Ｒ¹は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいても良く、又酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を介してビニルベンジル基と結合していてもよい、炭素数１〜２５の炭化水素基を示し、Ｐｈは、フェニレン基を示す。)
（７）一般式（１）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物が、一般式（２）で表される化合物である上記（６）の樹脂又は樹脂組成物、

（式中、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ³は、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基若しくはアリール基を示し、ｘは０〜４の整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）
（８）一般式（１）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物が、一般式（３）で表される化合物である上記（６）の樹脂又は樹脂組成物、

（式中、Ｒ⁴はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。）
（９）一般式（２）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物の製造時に、さらに重合禁止剤を添加してなる上記（７）の樹脂又は樹脂組成物、
（１０）一般式（３）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物の製造時又は製造後に、さらに重合禁止剤（但し、フェノチアジンを除く）を添加してなる上記（８）の樹脂又は樹脂組成物、
（１１）高分子材料が、一般式（２）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物及び一般式（３）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物以外の材料であって、該材料の製造時又は製造後に、さらに重合禁止剤を添加してなる上記（１）〜（６）のいずれかの樹脂又は樹脂組成物、
である。

本発明によれば、初期の誘電特性が良好で、しかも高温で放置した場合の１ＭＨｚ以上、特に１ＧＨｚ以上の高周波帯域での誘電特性、特に誘電正接の変化が少ない成形物が得られる樹脂又は樹脂組成物が得られる。

本発明の樹脂又は樹脂組成物は、高分子材料にトリエチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミンを配合してなり、１ＭＨｚ以上の周波数帯での誘電正接が０．０１以下の特性を有する成形物を与える樹脂又は樹脂組成物である。

本発明の樹脂又は樹脂組成物における高分子材料としては、１ＭＨｚ以上の周波数帯での誘電正接が０．０１以下の特性を有するものであれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず、有機絶縁材料、レジスト材料、有機誘電体材料として電子部品や基板等の電子部材の製造に使用されるの何れもが使用できる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテルなどのポリアリーレンエーテル系化合物、ポリスチレン、ポリイミドなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
硬化性樹脂としては、重合性不飽和基を持つ化合物、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ) アクリル基及びシアネート基などの基を持つ化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

以上の如き高分子材料の中では、重合性不飽和基を持つ化合物である熱硬化性樹脂、特に、下記一般式（１）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物、就中、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物が好ましい。
これらの化合物からなる熱硬化性樹脂に本発明を適用することにより、初期の優れた誘電特性を高温環境でも長時間に亘って保持することが可能となり、この材料を用いて電子部品、基板等の電子部材を作製することにより、高い耐熱信頼性を持つ製品を得ることが可能となる。
−Ｒ¹−ＣＨ₂ＰｈＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（１）
（式中、Ｒ¹は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいても良く、又酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を介してビニルベンジル基と結合していてもよい、炭素数１〜２５の炭化水素基を示し、Ｐｈは、フェニレン基を示す。)

（式中、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ³は、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基若しくはアリール基を示し、ｘは０〜４の整数を示し、ｎは０〜２０の整数を示す。）

（式中、Ｒ⁴はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。）

上記一般式（２）で表される化合物は、例えば、ビニルベンジルクロライドと一般式（４）で示される化合物とを、水酸化ナトリウムの存在下に、置換反応させることにより、製造することができる。

上記一般式（３）で表されるビニルベンジル化合物は、例えば、ビニルベンジルクロライドと一般式（５）で示される化合物とを、水酸化ナトリウムの存在下に反応させることにより、製造することができる。

高分子材料は、本発明の趣旨を損なわない範囲、つまり最終的な成形物の１ＭＨｚ以上での誘電正接が０．０１以下となる範囲であれば、１ＭＨｚ以上での誘電正接が０．０１を超えるポリマー、オリゴマーおよび／またはモノマーを配合して成形性等の改善を図ることができる。これらの化合物としては、その具体的な例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェノールのポリシアナート樹脂等の重合性不飽和基を有するオリゴマー、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等のモノマーおよびプレポリマー等が挙げられる。さらにスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルベンジルエーテル化合物等の単量体や、エポキシ樹脂、各種公知の単官能あるいは多官能（メタ) アクリル酸誘導体化合物を用いることもできる。

本発明におけるトリエチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミンの配合量は、ベースとなる高分子材料（ポリマー、オリゴマーおよび／またはモノマーを配合したものを含む）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲で選択でき、好ましくは１〜１０重量部である。配合量が少なすぎると十分な効果が得られず、配合量が多すぎるとブリードが発生したり、強度が低下してしまう。

本発明の樹脂又は樹脂組成物は、トリエチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミン並びに上記のような高分子材料の他に、重合禁止剤を添加することによって、保存性を向上させたり硬化性を調節することができる。
重合禁止剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いても良く、また、二種以上を適時混合して用いても良い。
重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、高分子材料１００重量部に対して０．００５〜１重量部の範囲が好ましい。
重合禁止剤の添加時期は、高分子材料の製造時であっても、高分子材料の製造後であってもよい。
尚、本発明には、高分子材料が前記の式（２）で表される化合物である場合は、重合禁止剤を当該化合物の製造時に添加する態様のみが含まれ、また、高分子材料が前記の式（３）で表される化合物である場合は、フェノチアジン以外の重合禁止剤を当該化合物の製造時又は製造後に添加する態様のみが含まれる。

また、本発明の樹脂又は樹脂組成物は、用途に応じて、フィラー、各種硬化剤、促進剤、開始剤、難燃化剤を配合することで成形や硬化の方法、成形物や硬化物の誘電特性、難燃性などが容易に調整可能であり、電子材料として例えば高周波用の共振器、フィルタ、インダクタ、高周波コイル、コンデンサ、アイソレータ、積層バルントランス、モジュール用基板、回路基板のコア材、レジスト材、ビルドアップ用層間絶縁材など広範囲の用途に適用可能な樹脂又は樹脂組成物として用いることができる。

例えば、本発明の樹脂又は樹脂組成物をガラスクロス等の繊維材料に含浸して得られたプリプレグや、本発明の樹脂又は樹脂組成物を塗工して得られた樹脂付銅箔等の金属箔塗工物、又は本発明の樹脂又は樹脂組成物を乾燥し、成形して得られた成形物、さらには銅箔等の金属箔やガラスクロス等の繊維材料などを必要に応じて組み合わせ、これらを加熱、加圧させることにより、誘電特性が良好で高温環境でも特性の変化が少ない基板が得られる。これらの基板は、その組合せにより、銅箔等の金属箔を両面に有するものや有しないものとすることができ、多層化も可能である。

さらに本発明の樹脂又は樹脂組成物において、ビニル基やアクリル基などを持つ硬化性樹脂を主材に用い、光開始剤、必要に応じて重合可能な単量体、フィラーなどを加えることにより、ソルダーレジスト材、ビルドアップレジスト材として用いることができ、これを用いて上記の基板と組み合わせて多層基板とすることにより、耐熱信頼性は更に向上する。
フィラーに磁性粉を用いた樹脂組成物とすることで、前記の基板作製法と同様の方法で複合磁性体基板を得ることもできる。

また、本発明の樹脂組成物は、セラミックなどの誘電体フィラーを配合することにより、誘電率、誘電正接を任意に制御することが可能で、必要により硬化剤、開始剤、難燃化剤などを組み合わせることにより、高周波アンテナ用の複合誘電体材料やコンデンサ、アイソレータ、パワーアンプモジュール用基板、ＶＣＯ基板等を製造することができ、耐熱信頼性の高い電子部品、電子デバイスを得ることが可能である。

本発明の樹脂組成物にフィラーとして用いる場合の磁性粉は、特に限定されるものではないが、具体的にはフェライトまたは強磁性金属粉を挙げることができる。フェライトとしては、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｍｎ−Ｚｎ系などが挙げられ、強磁性金属としては、カーボニル鉄、鉄−シリコン系合金、鉄−アルミ−珪素系合金（商標名：センダスト) 、鉄−ニッケル系合金（商標名：パーマロイ）、アモルファス系（鉄系、コバルト系）などが挙げられ、種類、粒度分布の異なる磁性粉を２種以上用いてもよい。

磁性粉の粒径は０．０１〜１００μｍであることが好ましく、平均粒径は１〜５０μｍであることが好ましい。このような粒径とすることによって、磁性粉の分散性が良好となる。磁性粉の粒径が大きくなると、ペースト化した際に沈降し易くなり、均一に分散しにくい。また、肉薄の基板、プリプレグを形成しようとした場合に、表面の平滑性を得ることが困難になってくる。
磁性粉の透磁率μは、１０〜１００００００であることが好ましい。また、バルクの絶縁性は高い方が基板化した際の絶縁性が同上して好ましい。

本発明の樹脂組成物にフィラーとして用いる場合の磁性粉の配合量は、ガラスクロスなどに塗布するペースト段階で、樹脂組成物と磁性粉との合計重量中の含有量として、５０〜９０重量％であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物にフィラーとして用いる場合の誘電体セラミックス粉末の誘電体セラミックス材料は特に限定されるものではないが、誘電正接（tan δ) は０，０１以下のものが好ましく例えば、チタン−バリウムーネオジウム系セラミックス、チタン−バリウム−スズ系セラミックス、鉛−カルシウム系セラミックス、二酸化チタンセラミックス（ＴｉＯ₂系）、チタン酸バリウム系セラミックス（ＢａＴｉＯ₃−ＢａＺｒＯ₃系、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−Ｎｄ₂Ｏ₃、ＢａＯ−ＴｉＯ₂−ＳｎＯ₂系) 、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス（ＳｒＴｉＯ₃系) 、チタン酸カルシウム系セラミックス（ＣａＴｉＯ₃系) 、チタン酸ビスマス系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス（ＭｇＴｉＯ₃系) 、チタン酸ジルコニウム系セラミックス、チタン酸亜鉛系セラミックス、ジルコン酸ストロンチウム系セラミックス等が挙げられる。さらにＣａＷＯ₄系セラミックス、Ｂａ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ₃系セラミックス、Ｂａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ₃系セラミックス、Ｂａ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃系セラミックス、Ｂａ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ₃系セラミックス、Ｓｒ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ₃系セラミックス、Ｂａ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ₃系セラミックス，Ｂａ（Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ₃系セラミックス等も挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

誘電体セラミックス粉末の粒子径は、均一分散・混合および高充填率化を図る上で、平均粒子径０．１〜１００μｍのものを用いることができるが、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲のものである。すなわち、粒子径が大きくなると、均一な分散・混合が難しくなると同時に沈降が激しくなり、均一な材料が作製しにくい。反対に、粒子径が小さくなると、粉末の表面積が増大し、分散・混合時の粘度、チクソ性があがってしまうことと高充填化が困難となる。

誘電体セラミックス粉末の配合量は、誘電体セラミックス粉末と樹脂組成物の合計量体積中の含有量（体積）として、５〜７０体積％であることが好ましい。こうした配合量とすることにより、高誘電率化が可能となるとともに、誘電体セラミックス粉末の混合・分散が良好になる。これに対し、誘電体セラミックス粉末の配合量が多くなると、配合が困難になると同時に硬化物物性の低下が大きくなり、実用的でない。

本発明の樹脂又は樹脂組成物には、必要に応じて、フィラーや難燃剤を配合することで誘電率や難燃性を調節することができる。フィラーの例として、前記の磁性粉や誘電体セラミックス粉末の他、シリカ、アルミナ、ジルコニア、二酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。難燃剤としてはハロゲン系やリン系、窒素系などの市販の難燃剤を用いることができる。
樹脂組成物の各成分の配合（混合）は、ニーダー、ブレンダー、ロール等の公知・慣用の手段で行なうことが出来る。

硬化剤を使用する場合は、例えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ) ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t −ブチルパーオキシベンゾエート等を用途に応じて使用することができる。

その使用量は、硬化性高分子材料中の不飽和基の種類、濃度、使用する硬化剤の種類、半滅期温度、必要とする安定性等によって異なるが、概ね硬化性高分子材料１００重量部に対して１０重量部以下である。

この他、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ジメチルアニリン、フェニルモルフォリン等の公知の硬化促進剤を使用することもできる。

電子部品や基板等の電子部材に使用されるプリプレグの作製に用いられる繊維材料としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維など公用の繊維材料を用いることができるが、低誘電性（低誘電率、低誘電正接）を有するガラス繊維を使用することが好ましい。
繊維材料の含有量（樹脂組成物と繊維材料との合計量中の含有量）は強度や成型性等の観点から３０〜８０重量％であることが好ましい。

本発明において、樹脂又は樹脂組成物を繊維材料に含浸させる方法としては、溶剤法あるいは無溶剤法のどちらの方法も用いることができる。溶剤法に用いる溶剤としては、プリプレグ中の残存溶剤をできるだけ少なくし、耐熱性の低下やクラック、ボイドの発生を回避するために比較的低沸点の溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤等を用いることができる。

このような方法で樹脂を含浸したものを必要に応じて８０〜１３０℃で１０分〜１８０分乾燥および熱処理を施すことによってプリプレグを得ることができる。
得られたプリプレグを使用し基板を作製する場合、所定の厚みとなるように、プリプレグを積層し、その積層体の両面に銅箔を重ね、熱プレス等の公知の方法にて加熱加圧成型を行うことにより積層基板を得ることができる。成形条件は８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で５〜１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で０．５〜１０時間が好ましく、必要に応じて段階的に昇温することも効果的である。

本発明において基板や電子部品の製造に使用する金属箔は、一般的には銅を用いるが、金、銀、アルミ等から選択してもよい。また必要に応じて電解箔や圧延箔を使用することができる。

また、上述のような銅箔等の金属箔上に前記の樹脂又は樹脂組成物あるいはその溶液をドクターブレードコート法等により塗工し、８０〜１３０℃で１０分〜１８０分乾燥および熱処理を施すことによって樹脂付き金属箔を得ることも可能で、これを用いて基板を作製してもよい。

多層積層板を得るためには、上記の金属箔塗工物をコア材に重ねて加熱加圧成型する方法や本発明の樹脂を導電層の上に絶縁層として塗布し、熱硬化させ、その上にさらに導電層を形成するなどのビルドアップ法を用いることができ、この場合、絶縁層の厚さは１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍである。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお特記しない限り、例中の部は重量部を意味する。なお実施例で行われた測定の方法を以下に示す。
（１）誘電特性：ＨＰ社製ベクトルネットワークアナライザＨＰ８７５３Ｅを用い、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×７５ｍｍの角柱状試験片を用いて空胴共振器摂動法で５ＧＨｚの誘電率および誘電正接を測定した。

合成例１
温度調節器、攪拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロート、酸素吹き込み口を備えたフラスコに１，６−ビス（９−フルオレニル) ヘキサン２０７ｇ（０．５モル）、トルエン４００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１４ｇ、セイミケミカル社製ビニルベンジルクロライド（商品名：ＣＭＳ−ＡＭ、ｍ−／ｐ−異性体：５０／５０重量％混合物）１５２．５ｇ（純度９１％、１．０モル）を仕込み、撹拌しながら４０℃まで昇温して均一な溶液にした。これに５０重量％ＮａＯＨ水溶液８０ｇ（ＮａＯＨ：2 モル）を加えて、その後７０℃で８時間反応させた。次にフラスコ内容物を２Ｎ塩酸で中和した後、蒸留水で２回洗浄し、トルエンを減圧留去後、得られたオレンジ色の粘ちょう液体を真空乾燥することにより、１，６−ビス（９−フルオレニル）ヘキサンのフルオレン部の９位にビニルベンジル基が置換した化合物を得た。これを化合物１とする。

合成例２
温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサー、滴下ロート及びエアポンプを備えた５リットルの四つ口フラスコに新日本石油化学社製特殊フェノール樹脂（商品名：ＰＰ−７００−３００）を８００ｇ（２．５当量）、メチルイソブチルケトン１４００ｇ、ｎ−ブチルアルコール６００ｇ、トリメチルハイドロキノン１．０ｇを仕込み、流量５０ｍｌ／分で空気を吹き込みながら攪拌し、５５℃まで昇温して均一の溶液にした。
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド２６．５ｇ（０．０８２モル）を加えた後、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ（ＮａＯＨ：５モル）を加え、次にセイミケミカル社製ビニルベンジルクロライド（商品名：ＣＭＳ−Ａｍ、ｍ−／ｐ−異性体：５０／５０重量％混合物）４２０ｇ（純度９１％，２．５モル）を滴下し、６０℃で５時間攪拌を続けた。
室温まで冷却した後、メチルイソブチルケトン１３００ｇを加えて希釈し、次に１．８Ｎ塩酸２．２リットルを加えて反応混合物を中和し、有機層に０．９Ｎ塩酸２．２リットルを加えて２回洗浄した後、有機層にイオン交換水４．０リットルを加えて洗浄した。次に有機層をメタノール７．０リットルに注いでビニルベンジルエーテル化合物を沈殿させ、この沈殿物を更にメタノール２．０リットルで２回洗浄した。固形分を濾過して採取した後、真空オーブン中５０℃で乾燥し、ビニルベンジルエーテル化合物を得た。これを化合物２とする。

実施例１
１００重量部の化合物１に６０重量部のトルエンを加え、更にトリエチレンジアミン３重量部を加え、攪拌しながら溶解させた後、トルエンを除去し、得られた固体を１５０℃で２時間更に１８０℃で５時間プレス硬化することで厚さ１．５ｍｍの樹脂板を得た。これを切断機で１．５ｍｍ幅になるように切断し、試験片を得た。

実施例２
１００重量部の化合物２に６０重量部のトルエンを加え、更にトリエチレンジアミン３重量部を加え、攪拌しながら溶解させた後、トルエンを除去し、得られた固体を１５０℃で２時間更に１８０℃で５時間プレス硬化することで厚さ１．５ｍｍの樹脂板を得た。これを切断機で１．５ｍｍ幅になるように切断し、試験片を得た。

実施例３
ポリフェニレンオキサイド１００重量部をトリクロロエチレン１００重量部に溶解し、トリエチレンジアミン３重量部を加え、撹拌しながら溶解させて均一溶液にした後、樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ、１００℃で５分間乾燥して溶剤を除去し、樹脂合有量６０％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを８枚重ね合わせ２００℃で１時間プレス成形することで樹脂板を得た。これを切断機で１．５ｍｍ幅になるように切断し、試験片を得た。

実施例４
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン１００重量部にビス−（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン１００重量部、トリエチレンジアミン５重量部を加え、メチルエチルケトン２００重量部を加えて撹拌しながら溶解させて均一溶液にし、硬化剤としてナフテン酸コバルト１重量部を加えた樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ、ガラスクロスに含浸させ、１５０℃で５分間乾燥して溶剤を除去し、樹脂合有量６０％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを８枚重ね合わせ１８０℃で２時間プレス成形することで樹脂板を得た。これを切断機で１．５ｍｍ幅になるように切断し、試験片を得た。

実施例５
１００重量部の化合物１に６０重量部のトルエンを加え、更にヘキサメチレンテトラミン３重量部を加え、攪拌しながら溶解させた後、トルエンを除去し、得られた固体を１５０℃で２時間更に１８０℃で５時間プレス硬化することで厚さ１．５ｍｍの樹脂板を得た。これを切断機で１．５ｍｍ幅になるように切断し、試験片を得た。

実施例６
１００重量部の化合物１に８０重量部のトルエンを加え、更にトリエチレンジアミン３重量部を加え、撹拌しながら溶解させた後、誘電体粉末（ＢａＯ・ＴｉＯ₂−Ｎｄ₂Ｏ系、ε（２ＧＨｚ）＝９５、ｔａｎδ（２ＧＨｚ）＝０．０００７７、平均粒径＝０．３μｍ）６００重量部を加え、完全に分散するまで撹拌した後、スラリーをガラスクロスに含浸させ、１１０℃で３０分間乾燥して溶剤を除去し、樹脂合有量６０％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを８枚重ね合わせ１５０℃で２時間、更に、１８０℃で５時間プレス成形することで誘電体基板を得た。これを切断機で１．５ｍｍ幅になるように切断し、試験片を得た。

比較例１
化合物１を１５０℃で２時間、更に１８０℃で５時間プレス硬化することで厚さ１．５ｍｍの樹脂板を得た。これを切断機で１．５ｍｍ幅になるように切断し、試験片を得た。

比較例２
１００重量部の化合物２に６０重量部のトルエンに溶解した溶液に、旭電化工業（株）製リン系酸化防止剤（商品名：ＰＥＰ−３６）３重量部を加え、攪拌しながら溶解させた後、トルエンを除去し、得られた固体を１５０℃で２時間、更に１８０℃で５時間プレス硬化することで厚さ１．５ｍｍの樹脂板を得た。これを切断機で１．５ｍｍ幅になるように切断し、試験片を得た。

比較例３
ポリフェニレンオキサイド１００重量部をトリクロロエチレン１００重量部に溶解させて均一溶液にした後、樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ、１００℃で５分間乾燥して溶剤を除去し、樹脂合有量６０％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを８枚重ね合わせ２００℃で１時間プレス成形することで樹脂積層板を得た。これを切断機で１．５ｍｍ幅になるように切断し、試験片を得た。

比較例４
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン１００重量部に、ビス−（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン１００重量部を加え、メチルエチルケトンを加えて撹拌しながら溶解させて均一溶液にし、硬化剤としてナフテン酸コバルト１重量部を加えた樹脂組成物をガラスクロスに含浸させ、１５０℃で５分間乾燥して溶剤を除去し、樹脂合有量６０％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを８枚重ね合わせ１８０℃で２時間プレス成形することで樹脂板を得た。これを切断機で１．５ｍｍ幅になるように切断し、試験片を得た。

比較例５
１００重量部の化合物１を６０重量部のトルエンに溶解した溶液に、旭電化工業（株）製ＨＡＬＳ（立体障害性のあるアミン光安定剤、商品名：アデカスタブＬＡ−５７）３重量を加え、撹拌しながら溶解させた後、トルエンを除去し、得られた固体を１５０℃で２時間、更に１８０℃で５時間プレス硬化することで厚さ１．５ｍｍの樹脂板を得た。これを切断機で１．５ｍｍ幅になるように切断し、試験片を得た。

比較例６
１００重量部の化合物１に８０重量部のトルエンを加え、撹拌しながら溶解させた後、誘電体粉末（ＢａＯ・ＴｉＯ₂−Ｎｄ₂Ｏ系、ε（２ＧＨｚ）＝９５、ｔａｎδ（２ＧＨｚ）＝０．０００７７、平均粒径＝０．３μｍ）６００重量部を加え、完全に分散するまで撹拌した後、スラリーをガラスクロスに含浸させ、１１０℃で３０分間乾燥して溶剤を除去し、樹脂合有量６０％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを８枚重ね合わせ１５０℃で２時間、更に、１８０℃で５時間プレス成形することで誘電体基板を得た。これを切断機で１．５ｍｍ幅になるように切断し、試験片を得た。

実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた試験片について、誘電率と誘電正接を測定（初期値）した後、１２５℃にセットした熱風オーブンに入れ１０００時間経過後取り出し、再度誘電率と誘電正接を測定し、その結果を、第１表に記載した。

本発明の樹脂又は樹脂組成物は、用途に応じて、フィラー、各種硬化剤、促進剤、開始剤、難燃化剤を配合することで成形や硬化の方法、成形物や硬化物の誘電特性、難燃性などが容易に調整可能であり、電子材料として例えば高周波用の共振器、フィルタ、インダクタ、高周波コイル、コンデンサ、アイソレータ、積層バルントランス、モジュール用基板、回路基板のコア材、レジスト材、ビルドアップ用層間絶縁材など広範囲の用途に適用可能な樹脂又は樹脂組成物として用いることができる。

Claims

高分子材料にトリエチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミンを配合してなる、１ＭＨｚ以上の周波数帯での誘電正接が０. ０１以下の成形物を与える樹脂又は樹脂組成物。
トリエチレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンテトラミンの配合量が高分子材料１００重量部に対して０．１〜３０重量部である請求項１記載の樹脂又は樹脂組成物。
高分子材料が、ポリアリーレンエーテル又はポリイミドからなる熱可塑性樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂又は樹脂組成物。
高分子材料が、重合性不飽和基を持つ化合物からなる熱硬化性樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂又は樹脂組成物。
重合性不飽和基を持つ化合物が、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基及びシアネート基のいずれかの基を持つ化合物である請求項４に記載の樹脂又は樹脂組成物。
ビニル基を有する化合物が、一般式（１）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物である請求項５に記載の樹脂又は樹脂組成物。
−Ｒ¹−ＣＨ₂ＰｈＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（１）
（式中、Ｒ¹は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいても良く、又酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を介してビニルベンジル基と結合していてもよい、炭素数１〜２５の炭化水素基を示し、Ｐｈは、フェニレン基を示す。)
一般式（１）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物が、一般式（２）で表される化合物である請求項６に記載の樹脂又は樹脂組成物。

（式中、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ³は、同一又は異なっても良く、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基若しくはアリール基を示し、ｘは０〜４の整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）
一般式（１）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物が、一般式（３）で表される化合物である請求項６に記載の樹脂又は樹脂組成物。

（式中、Ｒ⁴はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。）
一般式（２）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物の製造時に、さらに重合禁止剤を添加してなる請求項７に記載の樹脂又は樹脂組成物。
一般式（３）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物の製造時又は製造後に、さらに重合禁止剤（但し、フェノチアジンを除く）を添加してなる請求項８に記載の樹脂又は樹脂組成物。
高分子材料が、一般式（２）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物及び一般式（３）で表されるビニルベンジル基を持つ化合物以外の材料であって、該材料の製造時又は製造後に、さらに重合禁止剤を添加してなる請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂又は樹脂組成物。