JPH02115283A - 自動車補修塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は自動車補修塗料用樹脂組成物に関し、より詳し
くは低温硬化条件下で優れた硬化特性を示し、硬化後の
塗膜性能にも優れた自動車補修塗料用樹脂組成物に関す
るものである。

く従来の技術および発明が解決しようとする問題点〉 自動車補修塗料分野は本来加熱処理の遺さない分野であ
り、従来、ニトロセルロース、セルロースアセテートブ
チレートなどを加えた常温乾燥型アクリルラッカーや常
温硬化型二液ウレタン樹脂塗料などが広く用いられてい
る。前者のアクリルラッカーは低価格でかつ使用上簡便
である点に、また接置の２液ウレタン樹脂塗料はポリオ
ールとポリイソシアネートとの架橋反応に起因する優れ
た塗膜性能に特徴を有する反面、以下の如き欠点を有す
る。即ち、アクリルラッカーは目的とする性能を得る為
にポリマーの分子量を大きくしたり、ガラス転移温度を
高くする必要があり、作業性を確保するためには、多量
の有機溶剤で希釈する必要がある。これは近年、省資源
、環境汚染等の観点から要求の強い塗料のハイソリッド
化にそぐわないものである。また、２液ウレタン樹脂塗
料は、使用するポリイソシアネートに基づく毒性に問題
を有している。

この様な問題を解決すべく新しい硬化システムの開発研
究が種々なされているが、従来の技術に変わり得る性能
を有する自動車補修塗料が得られていないのが現状であ
る。

く問題点を解決するための手段および作用〉本発明者ら
は、このような現状に謹み、低温でも優れた硬化特性を
示し、　しかもその硬化塗膜が優れた性能を有する自動
車補ｎ塗料用樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、カルボキシル基を有する重合体（Ａ）とオキサゾ
ワン基を有する重合体（Ｂ）を必須成分とする自動車補
修塗料用８ｉｌ脂組成物が上記目的を達成できることを
見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は （イ）カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体（
ａ）（以下、単量体（ａ）という、）１〜２０重量％及
びその他の重合性不飽和単量体（ｂ）（以下、単量体（
ｂ）という、）８０〜９９重量％（但し、　（ａ）＋（
ｂ）は１００重量％である）からなる単量体成分（１）
を共重合して得られる重合体（Ａ）及び （ａ）一般式（Ｉ） Ｒ２Ｒ） （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ−よそれぞれ独立に水素
、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置
換フェニル基であり、Ｒ５は付加重合性不飽和結合を持
つ、非環状有機基である。）で表される付加重合性オキ
サゾリン（Ｃ）（以下、単量体（Ｃ）という、）及び、
必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｄ）（以下
、単量体（ｄ）という、）からなる単量体成分（２）を
（共）重合してなる重合体（Ｂ）を含有することを特徴
とする自動車補修塗料用樹脂組成物に関するものである
。

重合体（Ａ）の製造に用いられる単量体（ａ）としては
、たとえば（メタ）アクリル酸、ケイ皮蚊およびクロト
ン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボ
ン酸もしくはそのモノエステル類などを挙げることがで
き、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使用
することができる。該単量体（ａ）は重合体（Ａ）に重
合体（Ｂ）に対する反応性を付与するための成分で、単
量体成分（１）中１〜２０重量％の範囲で使用する。そ
の使用量が１重量％未満では重合体（Ｂ）との反応に際
して実Ｍ有効量となり得す、逆に２０重量％を越えると
硬化塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。

重合体（Ａ）の製造に用いられる単量体（ｂ）としては
、単量体（ａ）と共重合可能でかつオキサゾリン基を有
しないものであれば、特に制限されず、たとえばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ターシャリ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソノニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ
）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル駿アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリ−ブ
チルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸シクロアルキルエステル；その他（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾール等を挙げることができ、これらの１種または２
種以上を用いることが出来る。

単量体（ｂ）は、単量体成分（１）中８０〜９９重量％
の範囲で使用する。該単量体（ｂ）の使用量が８０重量
％以下では、前記単量体（ａ）の量が多くなり耐水性の
低下をもたらす、また９９重量％を越えると前記成分（
ａ）の使用量が本発明で規定された量に満たなくなり、
本発明の特徴が発揮されなくなる。上記単量体（ｂ）の
うちシクロヘキシルメタアクリレート、メチルメタアク
リレート、ターシャリ−ブチルメタアクリレート、ラウ
リルメタアクリレートはそれぞれ本発明において好まし
く使用出来る単量体であり、これらを併用して用いると
、肉持ち感、鮮映性に優れた自動車補修塗料用Ｐ４脂組
成物を得る上で顕著な相剰効果を発現する。更に、シク
ロヘキシルメタアクリレート。

メチルメタアクリレート、ターシャリ−ブチルメタアク
リレート、ラウリルメタアクリレートを単量体（ａ）お
よび単量体（ｂ）の合計量に対し２〜５０重量％１５〜
５０重量％１５〜３０重量％１５〜３０重量％（但し、
これら単量体の合計量は単量体（ａ）および単量体（ｂ
）の合計量に対し、１７〜９９ｆ！量％である。）の割
合で用いると上記性能が一段と向上するものである。

本発明に用いられる重合体（Ｂ）の製造に用いられる単
量体（Ｃ）とは、 一般式ＣＩ） Ｒ２Ｒ３ Ｒｓ （式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒｔ　、Ｒ−はそれぞれ独立に
、水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルま
たは置換フェニルであり、Ｒｓは付加重合性不飽和結合
をもつ非環状有機基である。）によって表わされるもの
である。具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−
ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−
メチル−２−オキサシリン、２−インプロペニル−５−
エチル−２−オキサシリン等を挙げることができ、これ
らの群から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用
することができる。中でも、２−イソプロペニル−２−
オキサゾ「ノンが工業的にも入手しやすく好適である。

重合体ＣＢ）を製造するに際し、必要であれば単量体（
ｄ）を単量体（ｅ）の共重合成分として用いてもよい、
単量体（ｄ）は単量体（Ｃ）と共重合しうるものでかつ
その分子内にカルボキシル基を有しないものであれば特
に制限なく使用することができ、例えば日記重合体（Ａ
）の製造に用いた単量体（ｂ）として例示したものが挙
げられ、それらの１種又は２種以上を用いることができ
る。

単量体（Ｃ）の使用量は特に限定されるものではないが
、単量体成分（２）中５〜１００重量％である事が好ま
しい、５重量％未溝の量では重合体（Ａ）との反応に際
して実質有効量となり得す硬化塗膜の耐久性がそこなわ
れる場合がある。特に重合体（Ａ）が前記の如くシクロ
ヘキシルメタアクリレート、メチルメタアクリレート、
ターシャリ−ブチルメタアクリレート及びラウリルメタ
アクリレートを用いて得られる場合は、その特徴をより
大きく発現させる上で重合体（Ｂ）の使用量は少量であ
る程好ましく、その際単量体＜Ｃ＞は上記範囲内でより
多量とするのがより好ましい。

本発明の自動車補修塗料用樹脂組成物の必須成分たる重
合体（Ａ）は単量体（ａ）および単量体（ｂ）を、また
重合体ＣＢ）は単量体（Ｃ）および必要により単量体（
ｄ）をそれぞれ（共）重合して得られる。重合は周知の
方法に依ることができ、例えば溶７Ｆ！重合法、懸濁重
合法、塊状重合法。

乳化重合法等が挙げられるが本発明の特徴を最大限発揮
させるためには溶液重合法によるのが好ましい、溶液重
合法を採用する場合、重合開始剤としてはアゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ター
シャリ−ブチルパーオキサイド等のラジカル重合開始剤
を用いることができ、　ま力、重合溶媒としては、　ト
ルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族系溶剤：酢
酸エチル、酢酸ブチルやセロソルブアセテ−１・等のエ
ステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤；メチルアルコール、エチルア
ルコール、イングロビルアルコール、ブチルアルコール
等のアルコール系溶剤を単独もしくは混合で用いること
ができる。

本発明の自動車補修塗料用樹脂組成物は、前記手順で得
られる重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有してなる
ものである。ｉｉ重合体Ａ）および重合体（Ｂ）の割合
は特に制限されず広い範囲とすることができるが乾燥性
、硬度、耐候性、耐水性、耐溶剤性等の性能を必要かつ
充分に発揮させるには、重合体（Ａ）に含まれるカルボ
キシル基１当量に対し、オキサゾリン基が０．１〜３．
０当量の範囲である事が好ましく、より好ましくは０．
３〜２．０当量の範囲である。本発明の自動車補修塗料
用樹脂組成物は、使用に際して重合体（Ａ）及び重合体
（Ｂ）を混合して１液化するが、混合方法には特に制限
がなく、当業界で通常用いられている方法によることが
できる。またこの際、着色Ｈ１４，体ｍ顔料、硬化触媒
あるいはその他通常用いられる添加剤や充填剤を配合す
ることもできる。

〈発明の効果〉 本発明の自動車補修塗料用樹脂組成物は低温硬化条件下
で優れた硬化特性を示す。従って、低温焼付終了後、た
だちに自動車部品取付等の自動車Ｖ修作業を行いうる程
に優れた塗！Ｉ硬度の立上りと塗膜のしまりとを示す、
更に、完全硬化後の硬度、耐候性、耐水性、耐溶剤性等
の塗膜性能も優れており、自動車補修用塗料として有効
に使用できるものである。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、例中に特にことわりのない限り％は重量％、部は
重量部を示す。

参考例１ 撹拌機、ｍ度肝、冷却器１滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた４つロフラスコにイソプロピルアルコール１
００部を仕込み、８０℃まで昇温した。

そこへ窒素ガスを吹き込みながらメタクリル酸１２部、
メチルメタアクリレート２０部、シクロヘキシルメタア
クリレート１５部、ターシャリ−ブチルメタアクリレー
ト１８部、ブチルアクリレート２０部。

ラウリルメタアクリレート１５部およびアゾビスイソブ
チロニトリル１．０部からなる混合物を２時間にわたっ
て滴下ロートより滴下し、更に８０℃で６時間保持した
後、室温まで冷却して、カルボキシル基を含有する重合
体（Ａ−１）の溶液を得た。

参考例２〜４．比較参考例１〜２ 参考例１において重合性単量体の組成を第１表に示した
通りとする他は参考例１と同様の操作をくり返して重合
体（Ａ−２）〜（Ａ−４）及び比較用重合体（Ａ’−１
）〜（Ａ’−２）の溶液を得た。

第１表 参考例５ 参考例１と同様の４つロフラスコに酢酸エチル１００部
を仕込み８０°Ｃまで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き
込みながら、２−インプロペニル−２−オキサフ９２２
５部、メチルメタアクリレート４０部。

シクロヘキシルメタアクリレート２０部、ターシャリ−
ブチルメタアクリレート１５部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル１．５部からなる混合物を２時間にわたって
滴下ロートより滴下し、更に８０℃で６時間保持した後
、室温まで冷却してオキサゾリン基を含有する重合体（
Ｂ−１）の溶液を得た。

参考例６〜８ 参考例５において重合性単量体の組成を第２表に示した
通りとする他は参考例５と同様の操作をくり返して重合
体（Ｅ−２）〜（Ｂ−４）の溶液を得た。

第２ｆｔ 実施例１〜７．比較例１〜３ 第３表に示した配合・組成で重合体（Ａ）９重合体（Ｂ
）を混合して自動車補修塗料用樹脂組成物（１）〜（７
）及び比較自動車補ｎ塗料用樹脂組成物（１′）〜（３
′）を得た。これらの自動車補修塗料用樹脂組成物を軟
鋼板上に乾燥膜厚が４０μとなるよう塗布した後、６０
°Ｃで４０分間強制乾燥した。これらの自動車補修塗料
用樹脂組成物の乾燥性および硬化債の塗層性能試験結果
は第３表に示した通りであった。性能試験方法およびそ
の評価基準は以下の通りである。

１）乾燥性：強制乾燥直イ炎の指触で評価した。

０　・・・　変化なし Ｏ・・・　少し跡がつく Ｘ　・・・　弓曵く跡がつく ２）耐溶剤性：メチルエチルケトンをしみこませた脱Ｂ
″ａ綿で５０回ラビングした 後の表面状態。

Ｏ・・・　異常なし ０　・・・　つやびけ ×　・・・塗膜が溶解消失 ３）耐湿性：５０°Ｃ１９８％ＲＨ雰囲気下、４日間放
置後の表面状Ｒ。

■　・・・　異常なし ０　・・・　わずかにつやびけ ×　・・・著しくつやびけ、ブリスター発生４）耐ガソ
リン性＝２時間漫漬徨の表面状態。

Ｏ・・・　異常なし Ｏ・・・　わずかにつやびけ ×　・・・著しくっやびけ ５）サイクルテスト： （殺菌灯照射１８時間）＋（水浸漬２時間）＋（−２０
°Ｃ，２時間）＋（６０°Ｃ，２時間）を１サイクルと
し、　ｌＯサイクル後の塗膜の表面状態。

■　・・・　異常なし ０　・・・　わずかにつやびけ ×　・・・　著しくつやびけ、クラック発生６）鉛筆硬
度：　２５０　ｇ荷重、三菱ユニＳＱ：ｉで塗膜の傷つ
き硬度を測定した。

７）肉持ち感二塗腹の目視判定。

Ｏ・・・　良好 ０・・・やや不良 Ｘ　・・・不良 ８）鮮映性：塗膜の目視判定。

■　・・・　良好 Ｏ・・・やや不良 ×　・・・不良

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体
   （ａ）１〜２０重量％及びその他の重合性不飽和単量体
   （ｂ）８０〜９９重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）は１０
   ０重量％である）からなる単量体成分（１）を共重合し
   て得られる重合体（Ａ）及び（ロ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ独
   立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニル
   または置換フェニル基であり、Ｒ＿５は付加重合性不飽
   和結合を持つ、非環状有機基である。）で表される付加
   重合性オキサゾリン（ｃ）及び、必要に応じて１種以上
   のその他の重合性不飽和単量体（ｄ）からなる単量体成
   分（２）を（共）重合してなる重合体（Ｂ）を含有する
   ことを特徴とする自動車補修塗料用樹脂組成物。 ２、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としてシクロヘ
   キシルメタアクリレートを用いる請求項１記載の自動車
   補修塗料用樹脂組成物。 ３、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としてメチルメ
   タアクリレートを用いる請求項１記載の自動車補修塗料
   用樹脂組成物。 ４、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としてターシャ
   リーブチルメタアクリレートを用いる請求項１記載の自
   動車補修塗料用樹脂組成物。 ５、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としてラウリル
   メタアクリレートを用いる請求項１記載の自動車補修塗
   料用樹脂組成物。 ６、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としてシクロヘ
   キシルメタアクリレート、メチルメタアクリレート、タ
   ーシャリーブチルメタアクリレート及びラウリルメタア
   クリレートを併用して用いる請求項１記載の自動車補修
   塗料用樹脂組成物。 ７、単量体成分（１）に対し、シクロヘキシルメタアク
   リレートを２〜５０重量％、メチルメタアクリレートを
   ５〜５０重量％、ターシャリーブチルメタアクリレート
   を５〜３０重量％、ラウリルメタアクリレートを５〜３
   ０重量％（但し、これら単量体の合計量は単量体成分（
   １）に対し、１７〜９９重量％である。）の量で用いる
   ものである請求項６記載の自動車補修塗料用樹脂組成物
   。