JPS5956423A - 常温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる常温硬化性樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、特定のビニル系重合体とポリエポ
キシ化合物とから成る、塗料をはじめとして接着剤およ
びシーリング剤などの用途にも有用なる、常温における
すぐれた硬化性を有する樹脂組成物に関する。

近年、耐候性が良好な常温乾燥型塗料として、アクリル
ラッカーあるいはポリイソシアネート硬化型のウレタン
塗料が広く使用されつつあるが、前者ラッカーの場合に
は、低価格であるというメリットがある反面で、架橋型
塗料に比して塗膜物性が劣るし、逆に後者の場合には塗
膜物性はすぐれるものの、イソシアネートに起因する毒
性あるいは価格の点に問題があり、いずれも好ましいも
のとは言い得ない。

そのために、新しい硬化システムの開発が活発に行われ
てきてはいるが、未だに満足できる性能を有するものは
得られていないのが現状である。

しかるに、本発明者らは上述した如き実状に鑑みて鋭意
研究を行い、先に、カルボン酸無水基を含有するビニル
系重合体とエポキシ化合物と１分子中に活性水素含有基
および３級アミノ基を併せ有する化合物とから成る常温
硬化性樹脂組成物について特許出願をしたが（特開昭５
６−９２９１１号）、こうした組成物は硬化性および塗
膜性能にすぐれるし、安価でもあるという特長を有する
けれども、配合時に３成分という多くの成分を混合しな
ければならないし、しかも当該組成物の可使時間も然程
長いものではなく、したがって作業性の点で問題がある
。

また、カルボキシル基含有単量体と３級アミノ基含有単
量体とを共重合させて得られるビニル系共重合体とポリ
エポキシ化合物とから成る組成物は既に知られてはいる
。

しかしながら、このような組成物は、そのうちのビニル
系共重合体を調製する際に着色が著しく、したがって特
にクリヤー塗料として用いられた場合には、塗膜の黄変
も目立つという欠点があって、こうした欠点のないもの
の出現が切望されていた。

そこで、本発明者らはさらに進んで、上述された如き欠
点の悉くか排除された樹脂組成物を得べく鋭意検討した
処、予めｍ製されたカルボン酸無水基含有のビニル系重
合体に、この無水基と反応性を有する活性水素をもち、
かつ、３級アミノ基をも有した化合物を反応せしめるこ
とによって側鎖にカルボキシル基と３級アミノ基との双
方が導入された重合体をベース樹脂として使用すること
により目的とした樹脂組成物が得られるに及んで、本発
明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は（ａ−１）カルボン酸無水基を含有
するビニル系重合体と（ａ−２＞１分子中にそれぞれ少
なくとも１個の、上記カルボン酸無水基と反応しうる活
性水素を有する基および３級アミノ基を有する化合物と
を反応させて得られるカルボキシル基および３級アミノ
基を併せ有するビニル系重合体（Ａ）と、ポリエポキシ
化合物（Ｂ）とを必須の成分として含んで成る常温硬化
性樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、上記したカルボン酸無水基含有ビニル系
重合体（ａ−１）とは、たとえば、無水マレイン酸、無
水イタコン酸などの酸無水基を有する単１体と、これら
と共重合可能なビニル系単一体とを共重合させることに
よって得られるものを指称するものである。

そのうち、後者の共重合可能なビニル系単量体として代
表的なものを例示すれば、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類；メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル類
；イタコン酸、フマル酸もしくはマレイン酸などのモノ
またはジアルキルエステル類；スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和炭化水素＠
；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマル酸もしくはクロトン酸、あるいは水酸基を有す
るビニル系単量体と多価カルボン酸無水物との付加物な
どのカルボキシル基含有単量体；さらには酢酸ビニル、
アクリロニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミドあるいはＮ−メチルピロ
リドンなどである。

そして、上記カルボン酸無水基を有する単量体の使用量
は硬化性、耐水性、耐アルカリ性などの点から２〜３０
重量％の＠囲が好ましく、他方の共重合性単量体の使用
量は９８〜７０ｆｆｉｔ％である。

これら上記した各単量体からビニル系重合体（Ａ）を調
製するには公知のいずれの方法によっても可能であるが
、とくに溶液ラジカル重合による方法が最も好すしく、
それにけトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートなどのエステル系あるいはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン系の溶剤と、さらにアゾ系または過酸化物系の
如き公知慣用の重合開始剤とを用いて常法により重合す
るのがよい。

このさい、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカ
プタン、チオグリコール酸アルキルエステル、β−メル
カプトプロピオン酸などのメルカプタン類やα−メチル
スチレンダイマーなどの分子量調節剤を用いて行うこと
もできる。

次に、前記化合物（ａ　−２）とは前記重合体（ａ−１
）中の酸無水基と反応しうる活性水素を有する基として
、たとえば水酸基、１級もしくは２級のアミノ基または
チオール基の如き基を有する化合物を指称するものであ
り、それらの化合物のうちで最も好ましいものは次に掲
げるような５− ３級アミノ基を有するアミノアルコール類、または３級
アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類である。

ここで、３級アミノ基含有アミノアルコール類の代表的
なものとしては２級アミン類とエポキシ化合物との付加
物が挙げられるが、このうち２級アミン類としてはジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、エチルイミン、モルホリン、ピペラジン、
ピロリジン、ピペリジンなどが、さらにはメチルアミン
、エチルアミンもしくはブチルアミンの如き１級アミン
類とモノ、ジもしくはポリエポキシ化合物とを付加せし
めて得られる２級アミノ基を有するアミノアルコール類
などが代表的なものであり、他方、エポキシ化合物とし
てはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、ドデセンオキシド、スチレンオキシド、シク
ロヘキセンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸グリ
シジルエステル、「カーデュラＥ−１０Ｊ　　（オラン
ダ国シェル社製の、分岐脂肪酸のグリシジルエステル）
の如き各種のモノエポキシ化合物；エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、１．６−ヘキサンシオールグリシジル
エーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、水添ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルの如き多価６− アルコール類のジもしくはポリグリシジルエーテル；フ
タル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリ
シジルエステル、アジピン酸のジグリシジルエステル、
トリメリット酸のトリグリシジルエステルの如き多価カ
ルボン酸のジもしくはポリグリシジルエステル；ビスフ
ェノールＡ。

ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳのジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、ヒダントイン環含有エポキシ樹脂またはシクロヘキ
セン環含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂；ｐ−
オキシ安息香酸のグリシジルエステルあるいは側鎖にエ
ポキシ基を有する各種ビニル系（共）重合体などが代表
的なものであって、かかる２級アミン類とエポキシ化合
物との胃種から得られる付加物としての３級アミノ基含
有アミノアルコール類の具体例を挙げれば、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエタノール、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノエタノール、Ｎ
、Ｎ−ジブチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン
、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アジリジン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、トリエタノー
ルアミン、トリプロパツールアミンなどである。

また、これらとは別に、たとえばエタノールアミンもし
くはプロパツールアミンの如きアミノアルコール類と、
Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしく
はＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
の如き３級アミノ基含有アクリルモノマーとの付加物や
、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレートとβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
との共重合によって得られる側鎖に３級アミノ基と水酸
基とを併せ有するビニル系重合体も、当該３級アミノ基
含有アミノアルコール類として使用できる。

さらに、前記した３級ア尖ノ基含有１級アミン類または
２級アミン類の代表的なものには、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
１゜３−プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，
３−プロピレンジアミンの如きＮ、Ｎ−ジアルキル−１
，３−プロピレンジアミン類；Ｎ−メチルビペラジン、
Ｎ−エチルピペラジンの如きＮ−アルキルピペラジン類
などがあり、さらには前掲の如き３級アミノ基含有アク
リルモノマーと、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、メチルアミ
ン、エチルアミン、ブチルアミンまたはアンモニアなど
との付加物などがある。

以上に掲げられたような化合物（ａ−２）のうちでも、
硬化性の点から特に好ましいものけＮ、Ｎ−ジアルキル
アミノエタノール類やＮ、Ｎ−ジアルキル−１，３−プ
ロピレンジアミン類である。

而して、前記したそれぞれ酸無水基含有ビニル系重合体
（ａ−１）と化合物（ａ　−２）とから本発明組成物の
ベース樹脂成分（Ａ）を得るには、重合体（ａ−１）中
の酸無水基の１当量に対して化合物（ａ−２）中の活性
水素含有基が０．５〜３当量程度となるような比率で両
者を混合して室温から１２０℃程度の温度で反応せしめ
ればよい。

かくして得られるベース樹脂成分（Ａ）に、前記ポリエ
ポキシ化合物（Ｂ）を配合せしめることにより、本発明
の目的とする常温硬化性樹脂組成物が得られるが、かか
るポリエポキシ化合物（Ｂ）としては、前掲した如きジ
ェポキシ化合物やポリエポキシ化合物が使用できるが、
それらのうち特に好ましいものは前掲の如き各種のエポ
キシ樹脂類である。

そして、前記（Ａ）成分と当該（Ｂ）成分との配合比は
、硬化性の点からすれば、このカルボン酸無水基含有ビ
ニル系重合体（Ａ）中に存在するカルボキシル基、３級
アミノ基および未反応の酸無水基の合計１当量に対して
当該化合物（Ｂ）中のエポキシ基が０．５〜２当量とな
るように選定するのが好ましい。

９− かくして得られる本発明の組成物をそのまま用いて、あ
るいは必要に応じて、さらに顔料、溶剤またはセルロー
スアセテートブチレート、ニトロセルロース、ケトン樹
脂、塩素化ポリオレフィン、ポリイソシアネートもしく
はブロック化ポリイソシアネートなどの他の樹脂類など
をも配合して調製された塗料は、被塗物に塗布し、常温
に１〜２日間放置せしめることによって、あるいは必要
に応じて、６０〜１００℃の温度に２０〜３０分間加熱
乾燥せしめることによって充分に硬化された機械強度の
すぐれた塗膜を与える。

本発明の組成物から得られる塗料は、クリヤー塗料とし
て使用された場合には、塗膜の着色の程度も小さいし、
ウレタン塗料に比べて著しく安価でもあり、しかもこの
ウレタン塗料において屡々問題視される毒性の懸念もな
い。

したがって、本発明の組成物は従来のウレタン塗料が使
用されている自動車補修、木工、建材あるいはプラスチ
ックスなどの各種用途に有効に利用できる。

また、本発明の組成物は単に前述した如き塗料のみに限
らず、接着剤あるいはシーリング剤などの用途にも使用
できる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、特に断りのない限り、部および％は重
！１０− 基準であるものとする。

参考例１　（ビニル系重合体（Ａ）の調製例）温度針、
攪拌装置、冷却管、滴下漏斗および窒素導入管を備えた
反応器に、トルエン３００部、酢酸ブチル４００部を仕
込んで窒素気流下に１１０℃まで昇温した。次いて、同
温度でスチレン２００部、メチルメタクリレート３００
部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、ｎ−ブチルア
クリレート１６０部、無水マレイン酸４０部、アゾビス
イソブチロニトリル１０部、ｔ−ブチルパーオクトエー
ト１０部、ｔ−ブチルパーベンゾエート３部およびトル
エン３００部からなる混合物を３時間に亘って滴下し、
しかるのち同温度に１５時間保持して、不揮発分（以下
、Ｎ、Ｖ、と略記する。）が５０％、数平均分子量（以
下、Ｍｎと略記する。）が１００００なる酸無水基を有
するビニル系重合体（ａ　−１）の溶液を得た。以下、
これを重合体（ａ−１−１）と略記する。

次に、この重合体（ａ−１−１）に７０℃でＮ、　Ｎ−
ジメチルアミノエタノールの４０部を添加し、同温度に
５時間保持したのち、さらにｎ−ブタノールの２７０部
を加えて、Ｎ、Ｖ、が４５％で、かつガードナー・カラ
ー（以下、Ｇ、Ｃ，）と略記する。）が１以下なるビニ
ル系重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体（
Ａ−１）と略記するが、この重合体はその１．Ｒ，スペ
クトル分析により酸無水基の反応率が９０％なるもので
あることも確認された。

参考例２（同　　上） ｎ−ブチルアクリレートの量を１４０部とし、かつ無水
マレイン酸の量を６０部と変更させた他は、参考例１と
同様にしてＭｎが１００００なる酸無水基含有ビニル系
重合体（ａ−１）の溶液を得た。以下、これを重合体（
ａ−１−２）と略記する。

次に、この重合体（ａ−１−２）に８０℃でＮ、　Ｎ−
ジエチルアミノエタノールの７９部を添加して同温度に
５時間保持したのち、さらにｎ−ブタノールの３１８部
を加えて、Ｎ、Ｖ、が４５％で、かつＧ、Ｃ，が１以下
なるビニル系重合体（Ａ）を得た。以下、これを重合体
（Ａ−２）と略記するが、このものは酸無水基の反応率
が８５％であることも確認された。

参考例３（同　　上） 共重合用の単量体として、スチレンの３００部、エチル
メタクリレートの２００部、ｎ−ブチルメタクリレート
の３５０部、２−エチルへキシルメタクリレートの１０
０部および無水イタコン酸の５０部を使用した他は、参
考例１と同様にして、酸無水基を有するビニル系重合体
（ａ−１）の溶液を得た。以下、これを重合体（ａ−１
−３）と略記する。

次に、この重合体（ａ−１−３）に７０℃でＮ、　Ｎ−
ジメチルアミノエタノールの４４部を添加して同温度に
５時間保持したのち、ｎ−ブタノールの２７０部を加え
て、Ｎ、Ｖ、が４５％で、かつＧ、Ｃ，が１以下なるビ
ニル系重合体（Ａ−１）の溶液を得た。以下、これを重
合体（Ａ−３）と略記するが、このものを得るに当って
の酸無水基の反応率は９５％であった。

参考例４　（同　　上） 参考例１で得られた重合体（ａ−１−１）の１００部を
窒素気流下に８０℃に昇温し、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミンの２０部を添加して同温度に３時間保
持させたのち、１３５部のｎ−ブタノールを加えてＮ、
Ｖ、が４５％で、かつＧ、Ｃ，が１以下なるビニル系重
合体（Ａ）を得た。

以下、これを重合体（Ａ−４）と略記する。

参考例５（比較対照用のビニル系重合体の１ＩＩｉ１例
）参考例１と同様の反応器に、トルエン３００部、ｎ−
ブタノール４００部を仕込んで窒素気流下に８０℃に昇
温した。次いで、スチレン２００部、メチルメタクリレ
ート３００部、ｎ−ブチルメタクリレート３００部、ｎ
−ブチルアクリレート１００部、アクリルｉ！２０部、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート８０部、
アゾビスイソ１３− ブチロニトリル１０部、ｔ−ブチルパーオクトエート５
部およびトルエン３００部からなる混合物を３時間要し
て滴下し、しかるのち同温度に１５時間保持してＮ、ν
、が５０％、Ｇ、Ｃ，カ５で、かつ６が１３０００なる
ビニル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ
　’−１）と略記する。

かくして得られた３級アミノ基とカルボキシル基とを有
するビニル系重合体の着色の程度は著しく悪いことがわ
かった。

実施例１〜４および比較例１．２ 第１表に示される如き配合に従ってクリヤー塗料を調製
し、トルエン／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重醗比）
なる混合溶剤で、スプレー可能な粘度にまで希釈し、次
いで各塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に膜厚が約６０μｍとな
るようにスプレー塗装せしめた。

しかるのち、室温に４日間放置せしめて硬化塗膜を得た
。

各塗膜についての物性試験の結果および各種クリヤー塗
料の可使時間を第１表にまとめて示す。

ここにおいて、第１表に示される物性中、塗膜の着色性
は予め塗布しておいた白色のウレタン塗膜の上に、前記
の各種クリヤー塗料を各別に前記と同様にして塗布し、
次いで室温で４日間乾燥処理したのちの塗膜の黄変度を
測定して、ウレタン塗膜単独の黄変度（ブランク・テス
ト）との１４− 斧、つまりΔｂ値を調べることによって評価したもので
あり、このΔｂ値が小さいほど塗膜の着色の程度は少な
いことを意味する。

１５− 第１表の結果からも明らかなように、本発明組成物から
得られた塗料は可使時間も長ければ、着色の程度もまた
少なく、しかも物性のすぐれた塗膜を与えるものである
ことが知れる。

特許出願人　大日本インキ化学工業株式会社１７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）カルボン酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ
   −１）と、１分子中にそれぞれ少なくとも１個の、上記
   カルボン酸無水基と反応しうる活性水素を有する基およ
   び３級アミノ基を有する化合物（ａ−２）とを反応させ
   て得られるカルボキシル基および３級アミノ基を併せ有
   するビニル系重合体、と （Ｂ）ポリエポキシ化合物 とを必須の成分として含んで成る常温硬化性樹脂組成物
   。