JPH0211565A

JPH0211565A - メタクロロ過安息香酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0211565A
Application number: JP16444988A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Imamura; 均今村; Setsuo Minami; 南　節雄; Makoto Yamada; 誠山田
Original assignee: Sanken Kako KK
Current assignee: Sanken Kako KK
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1988-06-30
Publication date: 1990-01-16
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JP2684385B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）有機過酸の中でも特にメタクロロ過安息香酸は有機合成
反応においてエポキシ化反応、バイヤー・ビリガー酸化
反応、Ｎ−オキシド化等に使用することができ医・農薬
等の精密化学品から、！ｌ化剤、漂白剤として広く用い
られている。又、有機過酸の多くは不安定であり長期間
の保存が出来ないのに対して、メタクロロ過安息香酸は
室温下でも非常に安定な結晶であるため取り扱いがし易
く。

室温下で保管しても数ケ月間は純度低下がほとんどない
、又、その反応性においても、過酢酸、モノ過フタル酸
などに比較して数々の利点が見出されている６以上２本
発明はメタクロロ過安息香酸の製造技術を確立し、広く
一般に供しようとするものである。

（従来の技術）メタクロロ安息香酸クロライドを原料とするメタクロロ
過安息香酸の製造技術に関しては米国特許ｊＩ３２３１
６０５号、３２３２９７９号、３４８５８６９号等にお
いてメタクロロ安息香酸クロライドをｔ−ブチルアルコ
ールの存在下で過酸化水素、水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウムと反応することにより得られるとされている
。上記いずれの特許もｔ−ブチルアルコールを使用する
点に特徴があり減圧留去してｔ−ブチルアルコールを除
き製品を得ている。しかしながらｔ−ブチルアルコール
の沸点は８２．５℃（７６０ｍｍＨｇ）と高く、融点も
２５．６℃であるため熱的に不安定な反応液である過酸
水溶液からｔ−ブチルアルコールを留去することは危険
又は困難を伴う、又。

米国特許１３４６２４８０号においては生成した過酸が
不安定であるためニトリロトリ＃酸のような特殊な安定
剤の存在下に当該過酸を製造するとしている。又、ソ連
国の文献Ｚｈ、　Ｐ　ｒ　ｉ　ｋ　１　。

Ｋｈｉｍ、、１９８６．５９　（２）、３８８−９１に
おいても安定剤であるオキシエチリデンニリン酸の存在
下で反応条件を検討し過酸純度８５〜９０％の製品を得
たとの報告があるが、製品中に反応中間体であるメタク
ロロ過酸化ベンゾイルが含まれるとされている。

（発明が解決しようとする問題点）即ち、従来の技術においては過酸が反応液中で不安定で
ある為、特殊な安定剤を添加する必要があり、又、多量
にアルコールを使用することによりメタクロロ安息香酸
のエステルが生成し、収率が低下するばかりではなく、
ａ品の純度を低下させる問題がある。又、従来の技術に
おいては使用しているアルコールの沸点が高かったり、
凝固点が高かったりして、アルコールの留去に危険を伴
う等の問題がある。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
前述の問題点を解決する方法を鋭意研究した結果、メタ
クロロ安息香酸クロライド（１）をアルカリ金属水酸化
物（ＩＩ）、過酸化水素（■）、炭素数３以下のアルコ
ール（ｒＶ）及びメタクロロ過酸化ベンゾイルの可溶な
不活性溶剤を混合して反応する際に（ｆｆ）：　　（１
）を２．５：１から５．５：１のモル比で使用し、　　
（ＩＩＩ）　　：（１）を４＝１から６：１のモル比で
使用し（ＩＶ）を水性相に対し２５〜５０重景％使重量
、ｆｔ応湿温度５〜２５℃反応することを特徴とするメ
タクロロ過安息香酸の製造方法を見出し本発明を完成す
るに至った。

以下アルカリ金属水酸化物として水酸化カリウム、炭素
数３以下のアルコールとしてメタノールを使用した場合
について反応式を記述して本発明をさらに詳しく説明す
る。

２　ＣＩ　　Ｃ，Ｈ４Ｃ０Ｃ１＋　　２　ＫＯＨ＋Ｈ，
０ｘ（１）　　　　　　　　　　（ｎ）　　　　ＣＩＩ
Ｉ）→ＣＩ　ＣｍＨ４Ｃ０−００−ＯＣＣａＨ４Ｃｌ（
メタクロロ過酸化ベンゾイル）＋２　Ｋ　Ｃｌ　＋　２　Ｈｚ○　　・・・（Ａ）ＣＩ
　　ＣａＨ４Ｇ　Ｏ−００−ＯＣＣａＨａＣ１＋２ＫＯ
Ｈ＋Ｈ！０．−）２ＣＩＣ，Ｈ，Ｃ０−００に＋２Ｈ，
Ｏ・　・　　（Ｂ）副反応ＣＩ　Ｃａ　Ｈ４ＣＯＣｌ　＋　ＣＨ１０Ｈ＋　Ｋ　Ｏ
Ｈ→ＣＩ　Ｃａ　Ｈ４ＣＯ−ＯＣＨｌ　＋　Ｋ　Ｃｌ　
＋　Ｈ！　０（メタクロロ安息香酸メチル）　　　・・
・　（Ｃ）メタクロロ過安息香酸は反応（Ａ）、（Ｂ）
式をへて合成されていることは公知であり式（Ａ）。

（Ｂ）よりメタクロロ安息香酸クロライドに対する水酸
カリウム及び過酸化水素の理論モル比は（ＩＩＩ）：　
　（ｆｆ）：　　（１）＝１：２：１である。又。

（Ｂ）式の反応においてはアルコール存在下でないと当
量的に反応が進行しにくいことは過安息香酸の例におい
て文献Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２３．３３２７　（１
９６７）に記載がある。ところがメタクロロ過安息香酸
の合成反応においてアルコールのみを添加した場合には
製品中に反応中間体であるメタクロロ過酸化ベンゾイル
が数％残存してくる。これはメタクロロ過酸化ベンゾイ
ルが水性反応液に不溶で厘応しにくい為である。そこで
本発明ではメタクロロ過酸化ベンゾイルの可溶な溶媒で
かつ反応液中で不活性なものを添加することにより、製
品中へ残存するメタクロロ過酸化ベンゾイル量を減少し
得ることを見出した。又。

同時にアルコール添加量もψなく出来る為、副圧力（Ｃ
）式も進行しにりく、副生成物であるメタクロロ安息香
酸メチル等のエステルの生成も抑制出来る１次に本発明
においてはメタクロロ安息香酸クロライド（１）に対す
るアルカリ金属水酸化物（ｎ）及び過酸化水素（ＩＩＩ
）のモル比を理論値に対していずれも過剰量で下記の特
定範囲、すなわち（ｎ）：　　（１）＝２．５：　１か
ら５．５：１のモル比となるアルカリ金属水酸化物を眉
い。

（ＩＩＩ）：　　（１）＝４　：　１から６＝１のモル
比となる過酸化水素を用いることにより、取率向上、ｗ
Ｊ生成物の抑利２厘応時間の原線等の本発明の目的が達
成出来る。又、ここでいう炭素数３以下のアルコールと
はメタノール、エタノール又はプロパツールを言い、添
加量としては反応液中の水性相の２５〜５０重量％使用
することで目的は達成出来る。又、前述のメタクロロ過
酸化ベンゾイルの可溶な溶媒とはジクロロメタン、クロ
ロホルム。

四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど
のハロゲン化炭化水素類、又はベンゼン。

トルエン、キシレンなどの芳瞥族炭化水素票が上げられ
る。メタクロロ過酸化ベンゾイルに対する溶解性や溶媒
留去の容易性の面から添加量としては上記アルコールの
添加量よりも若干多く使用すれば本発明の目的は達成出
来る。又、従来から特に問題とされていた過酸の安定剤
はニトリロトリ酢酸やオキシエチリデンニリン酸のごと
き特殊な安定剤を使用しなくても安価で手に入る硫酸マ
グネシウムなどで十分である。この理由は２本発明がメ
タクロロ安息香酸クロライドに対して十分過剰量のアル
カリ金属水酸化物及び過酸化水素を使用している点とメ
タクロロ過酸化ベンゾイルの可溶な溶媒を添加している
為、短時間で反応を終了することが出来る為と思われる
０本発明者らの検討によると従来から知られた反応方法
においてはメタクロロ過酸化ベンゾイルが反応液に溶解
しにくい為９式（Ｂ）の反応が遅くメタクロロ過酸化ベ
ンゾイルの残存量を２％以下とする為には数時間反応す
る必要があり、その間に過酸が分解して純度低下を起こ
す、又２本発明においては反応中間体であるメタクロロ
過酸化ベンゾイルが溶剤により可溶化さ九ているため反
応時間は短くてすむ。

例えば反応時間２〜４時間の間にメタクロロ過酸化ベン
ゾイル残量は２％以下となり１反応がほぼ完結している
ことが分る。

（発明の効果）本発明のメタクロロ過安息香酸の製造方法は前述のごと
く構成されている為、以下に示すようないくつかの利点
を有している。

第一は本発明においては反応中間体であるメタクロロ過
酸化ベンゾイルの可溶な溶媒を添加しているため、高収
率で而も短い時間で反応を終了できる。又、そのために
特殊な安定剤を添加する必要もない。

第二ハメタクロロ過酸化ベンゾイルの可溶な溶媒の添加
により、アルコール使用量を従来知られた方法に比較し
て減少することが出来たため、メタクロロ安息香酸エス
テルの削成を大幅に抑制出来る。

第三は反応試剤の使用量を特定範囲で行なうと収率向上
、Ｗ１生戒物の抑制１反応時間の短縮等の本発明の目的
が達成出来る。

第四はｔ−ブチルアルコールを使用していない為に、ｔ
−ブチルアルコールの留去に伴う危険性等の問題がない
。

（実施例）次に実施例及び比較例を挙げて説明するが、いずれも例
示のためのものであって本発明をそれらのみに限定する
ものではない。

（実施例１）温度計、かくはん機（パドル式３枚羽根）及び冷却用バ
スを備えたＩＬのフラスコに３０％水酸化カリウム水溶
液７０．５ｇ、３５％過酸化水素水溶液６１．１ｇ＋ジ
クロロメタン７０ｇ＊メタノール４６ｇ及び硫酸マグネ
シウム０．５ｇを混合し１０℃に冷却した後メタクロロ
安息香酸クロライド２２ｇ（蒸留品）を投入し、かくは
ん下で。

２時間反応を行なった０反応終了後、２０％硫酸２８０
ｇを投入し、ジクロロメタン２８０ｇを加えメタクロロ
過安息香酸を酸性下でジクロロメタン相へ抽出した０次
にロータリー・エバポレータにて抽出液からジクロロメ
タンを減圧留去して針状結晶の製品２０．１ｇを得た。

この製品はヨードメトリー法により９４．３％のメタク
ロ口過安息ＩＰ！２を含んでいた。又、ｉ！！体クロマ
トグラフィーによる分析でメタクロロ過酸化ベンゾイル
は０゜１％、メタクロロ安息香酸メチルは１．４％の含
有量であった。尚、製品収率は９２．６％であった。

（実施例２）実施例１における３０％水酸化カリウム水溶液のかわり
に３ｏ％水酸化ナトリウム水溶液５０゜３ｇを用いた以
外は実施例１と全く同様に反応を行ない針状結晶の製品
２０．２ｇを得た０分析結果はメタクロ口過安息香１２
９５．１％、メタクロロ過酸化ベンゾイルは０．２％、
メタクロロ安息香酸メチルは１．０％の含有量であった
。尚、Ｉ１品数取率９３．１％であった。

（実施例３）実施例１におけるジクロロメタンのかわりにクロロホル
ムを使用した以外は実施例１と全く同様に反応を行ない
針状結晶の製品２０．１ｇを得た。

分析結果はメタクロロ過安息香酸９３．２％、メタクロ
ロ過酸化ベンゾイルは０．９％、メタクロロ安息香酸メ
チルは１．２％の含有量であった。

尚、製品収率は９２．６％であった。

（実施例４）実施例１におけるメタノールのかわりにエタノールを使
用した以外は実施例１と全く同様に反応を行なった。そ
の結果針状結晶の製品１９．ａｇを得た６分析結果はメ
タクロロ過安息香酸８６゜０％、メタクロロ過酸化ベン
ゾイルは１．７％。

メタクロロ安息香酸エチルは０．９％の含有量であった
。尚、ＩＩ品数取率８８．９％であった。

（実施例５〜６）および（比較例１〜２）次に反応温度
を変えた以外は実施例１と同等の条件で反応した実施例
及び比較例について結果を表１．にまとめた。

表　　１　。

送量以外は実施例１と同等の方法で実験した実施例につ
いて結果を表　２．にまとめた。

表　　２　。

ＦＡはメタクロ口過安息香１１．ＭＣＢＰＯはメタクロ
ロ過酸化ベンゾイルを意味する０表　１゜の結果の様に
反応温度の高い比較例２ではメタクロロ過安息香酸が分
解し純度低下が著しいのに対して２反応温度の低いＯ”
Ｃでは中間体であるメタクロロ過酸化ベンゾイルの残存
が多く反応が遅い。

（実施例７〜１３）次に過酸化水素及びアルカリ金属水酸化物の仕（比較例
３〜９）次に過酸化水素及びアルカリ金属水酸化物の仕込量以外
は実施例１と同等の方法で実験した比較例について結果
を表　３．にまとめた。

表の製品への混入が極端に少ないことが分る。

（実施例１４〜１７）及び（比較例１０〜１３）次に、
メタノールの添加量以外は実施例１と同等の方法で反応
を行なった所、各々実施例及び比較例とも１８〜２１ｇ
の製品が得られた。各々実施例及び比較例の製品分析結
果を表　４．にまとめた。

表　　４　。

表　２．及び表　３．においてｍ：ｎ：ｘは過酸化水素
：アルカリ金属水酸化物：メタクロロ安息香酸クロライ
ドのモル比を意味する。又、ＰＡはメタクロロ過安息香
酸、ＭＣＢＰＯはメタクロロ過酸化ベンゾイルを意味す
る０表　３．よりＭＣＢＰＯの残量が比較例３〜９にお
いては２０％以上あり１表　２．における実施例７〜１
３においては２％以下で島り、実施例においてＭＣＢＰ
ＯＰＡはメタクロロ過安息香酸、ＭＣＢＰＯはメタクロ
ロ過酸化ベンゾイル、ＭＢはメタクロロ安息香酸メチル
を意味する。ここで言うメタノール量は反応液中の水性
相に対する重量％で示す０表４、よりメタノール添加量
が２０％以下ではメック００過酸化ベンゾイルが多く残
存し、メタノール添加量が６０％ではメタクロロ過安息
香酸純度が低下すると同時にメタクロロ安息香酸メチル
が多く生成するすることが分る。

（比較例１４）実施例１において反応時に添加したジクロロメタンを添
加しない以外は実施例１と全く同様に反応を行なった。

その結果製品１９．４ｇを得た。

分析結果はメタクロ口過安息香！１５１．２％、メタク
ロロ過酸化ベンゾイル３０．７％、メタクロロ安息香酸
メチル４．１％であった０反応時にジクロロメタンを添
加しない場合はメタクロロ過安息香酸純度が低く、メタ
クロロ過酸化ベンゾイル及びメタクロロ安息香酸メチル
が多く生成していることが分った。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メタクロロ安息香酸クロライド（ I ）をアルカ
リ金属水酸化物（II）、過酸化水素（III）、炭素数３
以下のアルコール（IV）及びメタクロロ過酸化ベンゾイ
ルの可溶な不活性溶剤を混合して反応する際に（II）：
（ I ）を２．５：１から５．５：１のモル比で使用し
、（III）：（ I ）を４：１から６：１のモル比で使用
し（IV）を水性相に対し２５〜５０重量％使用し、反応
温度５〜２５℃で反応することを特徴とするメタクロロ
過安息香酸の製造方法。
（２）メタクロロ過酸化ベンゾイルの可溶な不活性溶剤
としてジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭
化水素類を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。