JPH0211625B2 - - Google Patents
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- JPH0211625B2 JPH0211625B2 JP59242057A JP24205784A JPH0211625B2 JP H0211625 B2 JPH0211625 B2 JP H0211625B2 JP 59242057 A JP59242057 A JP 59242057A JP 24205784 A JP24205784 A JP 24205784A JP H0211625 B2 JPH0211625 B2 JP H0211625B2
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- JP
- Japan
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- polyoxymethylene
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- nylon
- mold
- polyamide
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、熱安定性に優れると共に成形機のス
クリユーへの付着物及び金型への析出物が著しく
少なく、外観性が良好で、かつ、成形品の外観性
の良好なポリオキシメチレン組成物に関する。 〔従来の技術〕 ポリオキシメチレンは、その優れた耐摩耗性、
耐疲労性、耐クリープ特性、機械的強度の故に、
機械部品、電子・電気部品、建材・配管部品等広
い分野において使用されている。 しかしながら、ポリオキシメチレンは、ポリエ
チレン、ポリスチレン等他の樹脂に比較してその
骨格構造に由来してポリマーの熱安定性が必ずし
も充分ではない。その為にポリマーの熱安定性を
高めるための種々の工夫がなされている。その一
つの方法として、安定剤に合成ポリアミドを用い
ることは広く知られている。合成ポリアミドを安
定剤として添加することにより、ポリオキシメチ
レンの熱安定性は著しく改良されるが、又、この
使用に伴う弊害も見逃すことが出来ない。即ち、
通常安定剤として用いられるポリアミドはポリオ
キシメチレンの融点以下のものが選ばれる。例え
ば特公昭34−5440号公報第３頁に記載される６／
66／610共重合ポリアミド等である。これらのポ
リアミドは、通常溶融ないし半溶融の状態では、
金属に対して著しい粘着性又は付着性を示す。こ
のためこれらの合成ポリアミドを安定剤として添
加されたポリオキシメチレン組成物を成形加工す
るに際して、射出成形機のスクリユー表面又はシ
リンダー内壁や金型表面へ安定剤又は安定剤とホ
ルムアルデヒドの反応生成物が析出、付着する。
このためにスクリユーや金型を定期的に分解掃除
する必要が生じ、成形加工の生産性を著しく低下
させる。 上記の欠点を改良するために、これまで幾つか
の提案がなされている。例えば、特開昭50−
145458号公報には、ポリオキシメチレン中のホル
ムアルデヒドのセグメントの0.02モル％以下の活
性末端基を有する分子量800〜10000のアミドオリ
ゴマーを添加してなるポリオキシメチレン組成物
に関する記載がある。しかし、アミドオリゴマー
は金属に対する粘着性、付着性は分子量の高いポ
リアミドに比較して低減するとは言え未だ充分で
ない。又、特開昭50−78225号公報には、溶融温
度がポリオキシメチレンの溶融温度より高い半結
晶性ポリアミド又はガラス転移温度がポリオキシ
メチレンの溶融温度より高い無定形ポリアミド
を、担体樹脂中に約５ミクロン以下の粒子として
存在させたものを安定剤として使用することが提
案されている。しかし、この方法では、担体に使
用される樹脂、例えば、ポリエチレン、エチレン
とアクリル酸メチルの共重合体、エチレンとアク
リル酸エチルの共重合体、メタクリル酸メチルと
アクリル酸エチルの共重合体とポリオキシメチレ
ンの相溶性が悪いために、担体樹脂とポリオキシ
メチレンが分離し、成形品表面で剥離したり、又
は、機械的特性を低下せしめたりする欠点を有す
る。又担体樹脂とポリアミドの相溶性を付与する
ために、相溶化剤として例えばエチレンとメタク
リル酸の共重合体を部分的に亜鉛で中和したもの
を用いているが、この相溶化剤の存在は、ポリア
ミドの軟化温度を引き下げる働きを有し、金型へ
の析出防止効果が妨げられる。更に、ポリアミド
として、溶融温度の高い、例えば、290℃を超え
るものを用いる時、提案されている担体樹脂、例
えば、ポリエチレンオキシド等はポリアミドを分
散させる過程で高い加工温度に因り安定性を損な
われると云う問題を有する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、金型への析出物、成形機のスク
リユーへの析出・付着物の少なく、外観性が良好
で、かつ、成形品の外観性の良好な熱安定性に優
れるポリオキシメチレン組成物につき鋭意研究を
かさね、本発明をなすに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、ポリオキシメチレン重合体中に、粉
砕機により粒径約10ミクロン以下に粉砕されたポ
リテトラメチレンアジパミド粒子を0.01〜10重量
％分散してなるポリオキシメチレン組成物に関す
るものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で使用されるポリオキシメチレン重合体
は、従来公知のポリオキシメチレン単独重合体及
び共重合体を包含する。即ち、ホルムアルデヒド
の環状オリゴマー、例えば、トリオキサン、テト
ラオキサンの単独重合体、又はこれらと共重合可
能なコモノマー、例えば、エチレンオキサイド、
１，４―ブタンジオールホルマールとの共重合体
を云う。その重合体連鎖は、主に−（CH2O−）o
（ｎは少なくとも400の整数）よりなり、
クリユーへの付着物及び金型への析出物が著しく
少なく、外観性が良好で、かつ、成形品の外観性
の良好なポリオキシメチレン組成物に関する。 〔従来の技術〕 ポリオキシメチレンは、その優れた耐摩耗性、
耐疲労性、耐クリープ特性、機械的強度の故に、
機械部品、電子・電気部品、建材・配管部品等広
い分野において使用されている。 しかしながら、ポリオキシメチレンは、ポリエ
チレン、ポリスチレン等他の樹脂に比較してその
骨格構造に由来してポリマーの熱安定性が必ずし
も充分ではない。その為にポリマーの熱安定性を
高めるための種々の工夫がなされている。その一
つの方法として、安定剤に合成ポリアミドを用い
ることは広く知られている。合成ポリアミドを安
定剤として添加することにより、ポリオキシメチ
レンの熱安定性は著しく改良されるが、又、この
使用に伴う弊害も見逃すことが出来ない。即ち、
通常安定剤として用いられるポリアミドはポリオ
キシメチレンの融点以下のものが選ばれる。例え
ば特公昭34−5440号公報第３頁に記載される６／
66／610共重合ポリアミド等である。これらのポ
リアミドは、通常溶融ないし半溶融の状態では、
金属に対して著しい粘着性又は付着性を示す。こ
のためこれらの合成ポリアミドを安定剤として添
加されたポリオキシメチレン組成物を成形加工す
るに際して、射出成形機のスクリユー表面又はシ
リンダー内壁や金型表面へ安定剤又は安定剤とホ
ルムアルデヒドの反応生成物が析出、付着する。
このためにスクリユーや金型を定期的に分解掃除
する必要が生じ、成形加工の生産性を著しく低下
させる。 上記の欠点を改良するために、これまで幾つか
の提案がなされている。例えば、特開昭50−
145458号公報には、ポリオキシメチレン中のホル
ムアルデヒドのセグメントの0.02モル％以下の活
性末端基を有する分子量800〜10000のアミドオリ
ゴマーを添加してなるポリオキシメチレン組成物
に関する記載がある。しかし、アミドオリゴマー
は金属に対する粘着性、付着性は分子量の高いポ
リアミドに比較して低減するとは言え未だ充分で
ない。又、特開昭50−78225号公報には、溶融温
度がポリオキシメチレンの溶融温度より高い半結
晶性ポリアミド又はガラス転移温度がポリオキシ
メチレンの溶融温度より高い無定形ポリアミド
を、担体樹脂中に約５ミクロン以下の粒子として
存在させたものを安定剤として使用することが提
案されている。しかし、この方法では、担体に使
用される樹脂、例えば、ポリエチレン、エチレン
とアクリル酸メチルの共重合体、エチレンとアク
リル酸エチルの共重合体、メタクリル酸メチルと
アクリル酸エチルの共重合体とポリオキシメチレ
ンの相溶性が悪いために、担体樹脂とポリオキシ
メチレンが分離し、成形品表面で剥離したり、又
は、機械的特性を低下せしめたりする欠点を有す
る。又担体樹脂とポリアミドの相溶性を付与する
ために、相溶化剤として例えばエチレンとメタク
リル酸の共重合体を部分的に亜鉛で中和したもの
を用いているが、この相溶化剤の存在は、ポリア
ミドの軟化温度を引き下げる働きを有し、金型へ
の析出防止効果が妨げられる。更に、ポリアミド
として、溶融温度の高い、例えば、290℃を超え
るものを用いる時、提案されている担体樹脂、例
えば、ポリエチレンオキシド等はポリアミドを分
散させる過程で高い加工温度に因り安定性を損な
われると云う問題を有する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、金型への析出物、成形機のスク
リユーへの析出・付着物の少なく、外観性が良好
で、かつ、成形品の外観性の良好な熱安定性に優
れるポリオキシメチレン組成物につき鋭意研究を
かさね、本発明をなすに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、ポリオキシメチレン重合体中に、粉
砕機により粒径約10ミクロン以下に粉砕されたポ
リテトラメチレンアジパミド粒子を0.01〜10重量
％分散してなるポリオキシメチレン組成物に関す
るものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明で使用されるポリオキシメチレン重合体
は、従来公知のポリオキシメチレン単独重合体及
び共重合体を包含する。即ち、ホルムアルデヒド
の環状オリゴマー、例えば、トリオキサン、テト
ラオキサンの単独重合体、又はこれらと共重合可
能なコモノマー、例えば、エチレンオキサイド、
１，４―ブタンジオールホルマールとの共重合体
を云う。その重合体連鎖は、主に−（CH2O−）o
（ｎは少なくとも400の整数）よりなり、
このようにして得られる本発明組成物は、成形
機スクリユーへの析出・付着物及び金型への析出
物が著しく少なく、外観性が良好で、かつ、成形
品の外観性の良好な熱安定性に優れる。 次に、組成物の成形機スクリユーへの付着物、
金型への析出物及び熱安定性の評価方法について
記す。 (a) 成形機スクリユーへの付着物評価方法 日本製鋼(株)製の射出成形機Ｎ−70A（シリンダ
ー温度200℃）を用いて、100×50×２mmの平板を
２週間連続成形（射出時間８秒、冷却時間２秒、
全サイクル15秒、金型温度105℃）した後、スク
リユーの汚れを観察する。 (b) 金型への析出物評価方法 上記(a)と同様の成形を行い、金型のキヤビテイ
面の汚れが発生する成形のシヨツト数を観測す
る。 (c) 熱安定性評価方法 Arburgの射出成形機、Arburg All−
rounder150（シリンダー温度230℃）及び100×
12.6×３mmの試験片の金型（金型温度80℃）を用
いて組成物を成形機内に滞留させた後成形し、試
験片の表面に樹脂の分解により発生するガスに基
づく銀条痕が発生する限界滞留時間を測定する。 〔実施例〕 以下に実施例を示すが、実施例中の％、部は断
りのない限り重量表示である。 製造例１ ４，６―ナイロンの製造 ４，６―ナイロンのオリゴマー（数平均分子量
約1000）を日本ニユーマチツク(株)製のジエツトミ
ルＩ−20を用いて微粉化し、これを日本ドナルド
ソン(株)製アキユカツトを用いて所望の粒径を満足
するように分級した。得られたオリゴマーを210
℃、窒素気流中で所望の時間加熱した。 実施例 １ 製造例１での粒径が5μ以下のオリゴマーを4.5
時間加熱して数平均分子量が約30000、活性末端
基濃度6.7×10-5モル／ｇの微粉化４，６―ナイ
ロンを得た。この４，６―ナイロンを末端アセチ
ル化したポリオキシメチレン単独重合体（数平均
分子量約40000）100部、ペンタエリスリチル―テ
トラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕である
Irganox1010（チバガイギー(株)）0.3部に対して0.5
部混合し、池貝鉄工(株)製二軸押出機PCM−30（シ
リンダー温度200℃、スクリユー回転数80rpm）
を用いて混練した。得られた組成物の成形機スク
リユーへの付着、金型への析出、熱安定性につい
て評価結果を第１表(1)に示す。 又、成形テストを行い剥離性についての評価を
行つた。剥離性の評価条件は、スクリユーへの付
着物評価法と同じ射出成形機及び金型を用い、射
出時間８秒、冷却時間２秒、全サイクル時間15
秒、金型温度60℃、射出圧力1100Kg／cm2に設定
し、各試料について10シヨツトづつ成形し、特に
ゲート付近の剥離について目視により判断した。
この成形試料の外観は良好であつた。剥離結果を
第１表(2)に示す。 比較例 １ 実施例１の４，６―ナイロンに代えて、６／
66／610（重量比50／35／15）の三元共重合ポリア
ミドを0.5部添加する以外実施例１と同様に実施
した。但し、三元共重合ポリアミドの粒径は0.1
〜0.2μのものを用いた。得られた諸特性の評価結
果を同じ第１表(1)に示す。 又、実施例１と同様な方法で成形テストを行つ
た。この成形試料の表面はポリアミド粒子による
凹凸が観察され、外観性は劣るものであつた。そ
の剥離結果を第１表(2)に示す。 実施例 ２ 製造例１での粒径が5μ以下のオリゴマーを３
時間加熱して数平均分子量が約25000、活性末端
基濃度８×10-5モル／ｇの微粒化４，６―ナイロ
ンを得た。この４，６―ナイロンを末端安定化し
たポリオキシメチレン共重合体（エチレンオキサ
イド２％、数平均分子量約30000）100部、２，
2′―メチレン―ビス―（４―メチル―６―ｔ―ブ
チルフエノール）0.4部に対して0.2部混合し、実
施例１と同様の方法で組成物を調製し、各特性を
評価し第２表に示す。 比較例 ２ 実施例２の４，６―ナイロンに代えてナイロン
―12を0.2部添加する以外同様にして実施した。
結果を第２表に示す。 実施例 ３〜８ 実施例１において、４，６―ナイロンの特性及
び添加量を種々変えたものについての評価を第３
表に示す。 実施例 ９ １，４―ジアミノブタンをやや過剰にして合成
した４，６―ナイロンオリゴマー（数平均分子量
約990、―NH2濃度135×10-5モル／ｇ、―
COOH濃度67×10-5モル／ｇ）を無水酢酸でアセ
チル化し、末端―NH濃度を25×10-5モル／ｇま
で減らした後、製造例１と同様の方法で粉砕し、
分級して5μ以下の粒径の４，６―ナイロンオリ
ゴマーを得た。このようにして得た４，６―ナイ
ロンオリゴマーを実施例１の４，６―ナイロンに
代えて得られた組成物の特性を評価した。 成形機スクリユーの汚れは全く認められず、又
金型への析出物も4000シヨツト以上認められなか
つた。 比較例 ３ 特開昭53−78255号公報に記載の方法に準じ、
66−ナイロン（ｎ≒20000）16重量部及び79重
量％のポリエチレンと21重量％のアクリル酸メチ
ルからなる共重合体（担体樹脂）84重量部を285
℃に設定した池貝鉄工PCM−30二軸押出機にて
均一に混合押出した。偏光顕微鏡を用い66―ナイ
ロンの粒子の分散径を測定したところ、すべて１
〜２ミクロンメートルで非常に均一に分散してい
ることを確認した。更にｎ≒40000の安定剤の
混合していない末端アセチル化したポリオキシメ
チレンに、上記ポリアミド担体樹脂混和物を6.25
重量％添加し、200℃に設定した池貝鉄工PCM−
30二軸押出機で混練押出した。なお、酸化防止剤
として、実施例１と同様にIrganox1010をポリオ
キシメチレンに対し0.2重量部添加した。 この樹脂組成物を実施例１と同様な方法で成形
テストを行つた。成形試料の外観は実施例１と同
様であつたが、剥離性は実施例１と同様の基準で
評価した結果の値は８／10であり、極めて劣つて
いた。
機スクリユーへの析出・付着物及び金型への析出
物が著しく少なく、外観性が良好で、かつ、成形
品の外観性の良好な熱安定性に優れる。 次に、組成物の成形機スクリユーへの付着物、
金型への析出物及び熱安定性の評価方法について
記す。 (a) 成形機スクリユーへの付着物評価方法 日本製鋼(株)製の射出成形機Ｎ−70A（シリンダ
ー温度200℃）を用いて、100×50×２mmの平板を
２週間連続成形（射出時間８秒、冷却時間２秒、
全サイクル15秒、金型温度105℃）した後、スク
リユーの汚れを観察する。 (b) 金型への析出物評価方法 上記(a)と同様の成形を行い、金型のキヤビテイ
面の汚れが発生する成形のシヨツト数を観測す
る。 (c) 熱安定性評価方法 Arburgの射出成形機、Arburg All−
rounder150（シリンダー温度230℃）及び100×
12.6×３mmの試験片の金型（金型温度80℃）を用
いて組成物を成形機内に滞留させた後成形し、試
験片の表面に樹脂の分解により発生するガスに基
づく銀条痕が発生する限界滞留時間を測定する。 〔実施例〕 以下に実施例を示すが、実施例中の％、部は断
りのない限り重量表示である。 製造例１ ４，６―ナイロンの製造 ４，６―ナイロンのオリゴマー（数平均分子量
約1000）を日本ニユーマチツク(株)製のジエツトミ
ルＩ−20を用いて微粉化し、これを日本ドナルド
ソン(株)製アキユカツトを用いて所望の粒径を満足
するように分級した。得られたオリゴマーを210
℃、窒素気流中で所望の時間加熱した。 実施例 １ 製造例１での粒径が5μ以下のオリゴマーを4.5
時間加熱して数平均分子量が約30000、活性末端
基濃度6.7×10-5モル／ｇの微粉化４，６―ナイ
ロンを得た。この４，６―ナイロンを末端アセチ
ル化したポリオキシメチレン単独重合体（数平均
分子量約40000）100部、ペンタエリスリチル―テ
トラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕である
Irganox1010（チバガイギー(株)）0.3部に対して0.5
部混合し、池貝鉄工(株)製二軸押出機PCM−30（シ
リンダー温度200℃、スクリユー回転数80rpm）
を用いて混練した。得られた組成物の成形機スク
リユーへの付着、金型への析出、熱安定性につい
て評価結果を第１表(1)に示す。 又、成形テストを行い剥離性についての評価を
行つた。剥離性の評価条件は、スクリユーへの付
着物評価法と同じ射出成形機及び金型を用い、射
出時間８秒、冷却時間２秒、全サイクル時間15
秒、金型温度60℃、射出圧力1100Kg／cm2に設定
し、各試料について10シヨツトづつ成形し、特に
ゲート付近の剥離について目視により判断した。
この成形試料の外観は良好であつた。剥離結果を
第１表(2)に示す。 比較例 １ 実施例１の４，６―ナイロンに代えて、６／
66／610（重量比50／35／15）の三元共重合ポリア
ミドを0.5部添加する以外実施例１と同様に実施
した。但し、三元共重合ポリアミドの粒径は0.1
〜0.2μのものを用いた。得られた諸特性の評価結
果を同じ第１表(1)に示す。 又、実施例１と同様な方法で成形テストを行つ
た。この成形試料の表面はポリアミド粒子による
凹凸が観察され、外観性は劣るものであつた。そ
の剥離結果を第１表(2)に示す。 実施例 ２ 製造例１での粒径が5μ以下のオリゴマーを３
時間加熱して数平均分子量が約25000、活性末端
基濃度８×10-5モル／ｇの微粒化４，６―ナイロ
ンを得た。この４，６―ナイロンを末端安定化し
たポリオキシメチレン共重合体（エチレンオキサ
イド２％、数平均分子量約30000）100部、２，
2′―メチレン―ビス―（４―メチル―６―ｔ―ブ
チルフエノール）0.4部に対して0.2部混合し、実
施例１と同様の方法で組成物を調製し、各特性を
評価し第２表に示す。 比較例 ２ 実施例２の４，６―ナイロンに代えてナイロン
―12を0.2部添加する以外同様にして実施した。
結果を第２表に示す。 実施例 ３〜８ 実施例１において、４，６―ナイロンの特性及
び添加量を種々変えたものについての評価を第３
表に示す。 実施例 ９ １，４―ジアミノブタンをやや過剰にして合成
した４，６―ナイロンオリゴマー（数平均分子量
約990、―NH2濃度135×10-5モル／ｇ、―
COOH濃度67×10-5モル／ｇ）を無水酢酸でアセ
チル化し、末端―NH濃度を25×10-5モル／ｇま
で減らした後、製造例１と同様の方法で粉砕し、
分級して5μ以下の粒径の４，６―ナイロンオリ
ゴマーを得た。このようにして得た４，６―ナイ
ロンオリゴマーを実施例１の４，６―ナイロンに
代えて得られた組成物の特性を評価した。 成形機スクリユーの汚れは全く認められず、又
金型への析出物も4000シヨツト以上認められなか
つた。 比較例 ３ 特開昭53−78255号公報に記載の方法に準じ、
66−ナイロン（ｎ≒20000）16重量部及び79重
量％のポリエチレンと21重量％のアクリル酸メチ
ルからなる共重合体（担体樹脂）84重量部を285
℃に設定した池貝鉄工PCM−30二軸押出機にて
均一に混合押出した。偏光顕微鏡を用い66―ナイ
ロンの粒子の分散径を測定したところ、すべて１
〜２ミクロンメートルで非常に均一に分散してい
ることを確認した。更にｎ≒40000の安定剤の
混合していない末端アセチル化したポリオキシメ
チレンに、上記ポリアミド担体樹脂混和物を6.25
重量％添加し、200℃に設定した池貝鉄工PCM−
30二軸押出機で混練押出した。なお、酸化防止剤
として、実施例１と同様にIrganox1010をポリオ
キシメチレンに対し0.2重量部添加した。 この樹脂組成物を実施例１と同様な方法で成形
テストを行つた。成形試料の外観は実施例１と同
様であつたが、剥離性は実施例１と同様の基準で
評価した結果の値は８／10であり、極めて劣つて
いた。
【表】
に付着を意味する。
【表】
ヨツトを分子で表す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオキシメチレン重合体中に、粉砕機によ
り粒径約10ミクロン以下に粉砕されたポリテトラ
メチレンアジパミド粒子を0.01〜10重量％分散し
てなるポリオキシメチレン組成物。 ２ ポリテトラメチレンアジパミドの分散粒径が
約５ミクロン以下である特許請求の範囲第１項記
載のポリオキシメチレン組成物。 ３ ポリテトラメチレンアジパミドの分散粒径が
約２ミクロン以下である特許請求の範囲第２項記
載のポリオキシメチレン組成物。 ４ ポリテトラメチレンアジパミドの活性末端基
濃度が100×10-5モル／ｇ以下である特許請求の
範囲第１項記載のポリオキシメチレン組成物。 ５ ポリテトラメチレンアジパミドの活性末端基
濃度が50×10-5モル／ｇ以下である特許請求の範
囲第４項記載のポリオキシメチレン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24205784A JPS61120847A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | ポリオキシメチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24205784A JPS61120847A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | ポリオキシメチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120847A JPS61120847A (ja) | 1986-06-07 |
| JPH0211625B2 true JPH0211625B2 (ja) | 1990-03-15 |
Family
ID=17083635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24205784A Granted JPS61120847A (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | ポリオキシメチレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61120847A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51111857A (en) * | 1975-03-28 | 1976-10-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyoxymethylene composition |
| US4098843A (en) * | 1976-12-20 | 1978-07-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized polyoxymethylene molding compositions |
-
1984
- 1984-11-16 JP JP24205784A patent/JPS61120847A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61120847A (ja) | 1986-06-07 |
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