【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は皮膜物性の改良された油性被覆用組成
物に関し、さらに詳しくは、酸変性されたシクロ
ペンタジエン系樹脂と天然油系の加工油との混合
物をビヒクル成分として含有する耐候性、乾燥
性、耐水性、耐食性などの性能に優れる油性被覆
用組成物に関する。
従来、天然乾性油または半乾性油をボイル化し
たりスタンド化して得られる加工油が油性ワニ
ス、油性塗料の分野で広く使用されているが、こ
れらは乾燥性、耐候性などの面で必ずしも充分で
ないことからその欠点を改善する目的で種々のシ
クロペンタジエン系樹脂を混合する方法が試みら
れている。しかし、シクロペンタジエン系樹脂と
して極性基を有する樹脂（例えば酢酸ビニル共重
合物）を使用する場合には、良好に相溶するもの
の乾燥性、耐候性の改良効果が充分でなく、また
非極性の樹脂（例えば鎖状ジエン共重合物）を用
いる場合には、概して加工油との相溶性に劣るた
め使用上の制約があり（特開昭56―34763号参
照）、たとえ相溶する場合であつても耐候性や低
温時の乾燥性の面で必ずしも充分とは言えなかつ
た。
そこで本発明者らはシクロペンタジエン系樹脂
を使用する場合に見られるかかる欠点を改良すべ
く鋭意検討を進めた結果、非極性のシクロペンタ
ジエン系樹脂に特定範囲の酸価を付与した酸変性
物を用いる場合には加工油との相溶性が良好であ
り、しかも耐候性、乾燥性、耐水性、耐食性にも
優れることを見い出し、本発明を完成するに到つ
た。
かくして本発明によれば、(A)天然油系の加工油
と(B)酸価0.5〜40、軟化点60〜150℃を有する酸変
性シクロペンタジエン系樹脂との混合物をビヒク
ル成分として含有する油性被覆用組成物が提供さ
れる。
本発明において用いられる酸変性シクロペンタ
ジエン系樹脂は、極性基をもたないシクロペンタ
ジエン系樹脂に不飽和カルボン酸を付加するか、
または不飽和カルボン酸をコモノマーとして用い
ることによつて得られる酸価0.5〜40、好ましく
は３〜30、軟化点60〜150℃、好ましくは80〜140
℃のものである。
この際、酸価が過度に低い場合には耐候性、耐
食性、低温時の乾燥性、相溶性などの面で充分で
なく、逆に過度に高い場合にも耐候性、乾燥性、
耐水性、耐食性などの面で難を生じる。また軟化
点が低すぎると乾燥性の改良効果が充分でなく、
逆に高すぎる場合には加工油との相溶性が低下す
る。
樹脂の製造は常法に従つて行えばよく、例えば
単量体混合物を溶剤の存在もしくは不存在下に
250〜300℃で熱重合する方法（例えば特開昭50―
1192号）が採用される。用いられる単量体組成
は、通常シクロペンタジエン系単量体100〜35重
量％、好ましくは90〜45重量％、非極性ビニル単
量体０〜65重量％、好ましくは10〜55重量％及び
不飽和カルボン酸0.05〜10重量％、好ましくは
0.5〜７重量％であり、シクロペンタジエン系単
量体の含有量が増すにつれて樹脂の分子量及び軟
化点は増大し、加工油との相溶性が低下する傾向
を示す。
本発明におけるシクロペンタジエン系単量体
は、シクロペンタジエンやメチル置換及びエチル
置換などの低級アルキル置換シクロペンタジエン
及びこれらの二量体、三量体、共二量体の如き低
位のデイ―ルス・アルダー付加物ならびにそれら
の混合物であり、それらの純度は高ければ高いほ
ど好ましい。
非極性ビニル単量体は少なくとも一個の炭素―
炭素二重結合を有する不飽和炭化水素であり、そ
の具体例としてはエチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセンなどのごときモノオレフ
イン、１，３―ブタジエン、イソプレン、１，３
―ペンタジエンなどのごとき共役ジオレフイン、
スチレン、α―メチルスケレン、ビニルトルエン
などのごとき芳香族ビニル化合物などが例示され
る。これらのなかでも、とくに共役ジオレフイン
が賞用される。
第三の単量体として用いられる不飽和カルボン
酸は、樹脂に酸価を付与しうるものであればいず
れでもよく、その具体例としてマレイン酸、無水
マレイン酸、無水クロルマレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、無水エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、アクリル酸などが例示さ
れ、なかでも経済的、反応性、品質などの面から
無水マレイン酸がもつとも賞用される。
かかる不飽和カルボン酸は樹脂の合成時に共重
合せしめてもよいが、予め樹脂を合成したのち常
法に従つて付加する方法が一般的であり、希釈
剤、反応促進剤、ゲル化防止剤などの存在もしく
は不存在下に50〜300℃で0.5〜10時間反応させる
ことによつて容易に得ることができる。
本発明において用いられる他の成分は、従来か
ら油性ワニスまたは油性塗料のビヒクル成分とし
て公知の天然油系の加工油である。かかる加工油
の具体的な例としては、アマニ油、桐油、サフラ
ワー油、脱水ヒマシ油、大豆油、エノ油、魚油な
どのごとき沃素価100以上の天然乾性油または半
乾性油を原料とするスタンド化油、ボイル化油な
どが例示され、なかでも25℃における粘度が50ボ
イズ以上、さらには100〜300ポイズのものが賞用
される。
本発明における加工油と酸変性シクロペンタジ
エン系樹脂との使用割合は使用目的に応じて適宜
選択されるが、通常加工油15〜85重量％、好まし
くは20〜75重量％とシクロペンタジエン系樹脂85
〜15重量％、好ましくは75〜20重量％の割合であ
る。この際、加工油が多くなるにつれて皮膜の乾
燥性、耐候性、耐水性、耐食性などの性能が低下
する傾向にあり、また加工油が少なくなるにつれ
て耐候性、耐水性、耐食性などが低下する。
かくして得られる混合物は、それ自身で、また
は常法に従つて希釈溶剤で希釈することにより油
性ワニスとすることができ、また所望によりチタ
ン白、亜鉛華、アルミニウム粉末などの顔料、フ
イラー、顔料分散剤、乾燥剤などの塗料用配合剤
を加えて各種のエナメルとすることができる。さ
らにかかる油性ワニスに通常油性塗料のビヒクル
成分として使用されている物質、例えばアルキツ
ド樹脂などをブレンドして使用することもでき
る。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び参考例中の部及び％
はすべて重量基準である。
参考例 １
ジシクロペンタジエン70部と１，３―ペンタジ
エン30部をオートクレーブ中で窒素雰囲気下に
250〜270℃で４時間熱重合し、その後230℃で蒸
留して未反応単量体を回収したのちに、所定量の
無水マレイン酸を加えて窒素雰囲気下に230℃で
２時間反応させることにより第１表に示すごとき
変性シクロペンタジエン系樹脂を得た。
The present invention relates to an oil-based coating composition with improved film properties, and more particularly, it has weather resistance, drying properties, This invention relates to an oil-based coating composition that has excellent properties such as water resistance and corrosion resistance. Conventionally, processed oils obtained by boiling or making stands from natural drying oils or semi-drying oils have been widely used in the fields of oil-based varnishes and oil-based paints, but these are not necessarily sufficient in terms of drying properties, weather resistance, etc. Therefore, in order to improve this drawback, methods of mixing various cyclopentadiene resins have been attempted. However, when using a polar group-containing resin (e.g. vinyl acetate copolymer) as the cyclopentadiene resin, although they are compatible, the effects of improving drying properties and weather resistance are not sufficient, and non-polar When using resins (for example, chain diene copolymers), there are restrictions on their use because they generally have poor compatibility with processing oils (see JP-A-56-34763); even if they are compatible, However, it was not always sufficient in terms of weather resistance and drying properties at low temperatures. Therefore, the inventors of the present invention conducted intensive studies to improve these drawbacks that occur when using cyclopentadiene resins, and as a result, they developed an acid-modified product in which a non-polar cyclopentadiene resin was given an acid value within a specific range. When used, they have found that they have good compatibility with processing oils and also have excellent weather resistance, drying properties, water resistance, and corrosion resistance, and have completed the present invention. Thus, according to the present invention, an oil-based oil containing as a vehicle component a mixture of (A) a natural processing oil and (B) an acid-modified cyclopentadiene resin having an acid value of 0.5 to 40 and a softening point of 60 to 150°C. A coating composition is provided. The acid-modified cyclopentadiene resin used in the present invention is obtained by adding an unsaturated carboxylic acid to a cyclopentadiene resin that does not have a polar group, or
Or, obtained by using an unsaturated carboxylic acid as a comonomer, the acid value is 0.5 to 40, preferably 3 to 30, and the softening point is 60 to 150°C, preferably 80 to 140.
℃. In this case, if the acid value is too low, weather resistance, corrosion resistance, drying properties at low temperatures, compatibility, etc. will not be sufficient, and conversely, if the acid value is too high, weather resistance, drying properties,
Difficulties arise in terms of water resistance, corrosion resistance, etc. Also, if the softening point is too low, the drying property improvement effect will not be sufficient.
On the other hand, if it is too high, the compatibility with processing oil will decrease. The resin can be manufactured according to conventional methods, for example, by preparing a monomer mixture in the presence or absence of a solvent.
A method of thermal polymerization at 250 to 300°C (for example,
No. 1192) was adopted. The monomer composition used is usually 100-35% by weight of cyclopentadiene monomer, preferably 90-45% by weight, 0-65% by weight of non-polar vinyl monomer, preferably 10-55% by weight, and non-polar vinyl monomer. 0.05-10% by weight of saturated carboxylic acid, preferably
It is 0.5 to 7% by weight, and as the content of the cyclopentadiene monomer increases, the molecular weight and softening point of the resin tend to increase, and the compatibility with processing oil tends to decrease. The cyclopentadiene monomer in the present invention includes cyclopentadiene, lower alkyl-substituted cyclopentadiene such as methyl-substituted and ethyl-substituted cyclopentadiene, and lower Diels-Alder monomers such as dimers, trimers, and codimers thereof. These include adducts and mixtures thereof, and the higher the purity, the better. The non-polar vinyl monomer has at least one carbon
An unsaturated hydrocarbon having a carbon double bond, specific examples of which include monoolefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, and hexene, 1,3-butadiene, isoprene, and 1,3-butadiene.
- Conjugated diolefins such as pentadiene,
Examples include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylskelene, and vinyltoluene. Among these, conjugated diolefins are particularly prized. The unsaturated carboxylic acid used as the third monomer may be any one as long as it can impart an acid value to the resin, and specific examples include maleic acid, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, and itaconic anhydride. , citraconic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, acrylic acid, etc. Among them, maleic anhydride is preferred because of its economy, reactivity, and quality. Although such unsaturated carboxylic acids may be copolymerized during resin synthesis, it is common to synthesize the resin in advance and then add it according to a conventional method. It can be easily obtained by reacting at 50 to 300°C for 0.5 to 10 hours in the presence or absence of. Other ingredients used in the present invention are natural processing oils conventionally known as vehicle components for oil-based varnishes or oil-based paints. Specific examples of such processed oils include those made from natural drying or semi-drying oils with an iodine value of 100 or more, such as linseed oil, tung oil, safflower oil, dehydrated castor oil, soybean oil, eno oil, and fish oil. Examples include stand-formed oil and boiled oil, among which those with a viscosity of 50 poise or more at 25°C, and more preferably 100 to 300 poise, are preferred. The ratio of processing oil and acid-modified cyclopentadiene resin used in the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use, but usually processing oil is 15 to 85% by weight, preferably 20 to 75% by weight and cyclopentadiene resin is 85% by weight.
The proportion is ~15% by weight, preferably 75-20% by weight. At this time, as the processing oil increases, the drying properties, weather resistance, water resistance, corrosion resistance, etc. of the film tend to decrease, and as the processing oil decreases, the weather resistance, water resistance, corrosion resistance, etc. decrease. The mixture thus obtained can be made into an oil-based varnish by itself or by diluting with a diluting solvent according to a conventional method, and if desired, it can be mixed with pigments such as titanium white, zinc white, aluminum powder, etc., fillers, and pigment dispersions. Various enamels can be made by adding paint additives such as drying agents and drying agents. Furthermore, such oil-based varnishes may be blended with substances commonly used as vehicle components for oil-based paints, such as alkyd resins. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. In addition, parts and % in Examples and Reference Examples
are all based on weight. Reference example 1 70 parts of dicyclopentadiene and 30 parts of 1,3-pentadiene were placed in an autoclave under a nitrogen atmosphere.
Thermal polymerization is carried out at 250 to 270°C for 4 hours, followed by distillation at 230°C to recover unreacted monomers, after which a predetermined amount of maleic anhydride is added and the reaction is carried out at 230°C for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Thus, modified cyclopentadiene resins as shown in Table 1 were obtained.
【表】
実施例 １
参考例１で得た各種シクロペンタジエン系樹脂
40部、アマニ油２号スタンド油60部、ベンガラ40
部、炭酸カルシウム130部、亜鉛華６部及びミネ
ラルターペン70部を顔料分散機により分散させ、
次いでドライヤーとしてナフテン酸コバルト（５
％）0.5部及びナフテン酸鉛（15％）1.5部を添加
して塗料を調製した。得られた塗料を圧延鋼板未
処理板に乾燥膜厚60μmとなるように塗布し、１
週間乾燥後に塗膜評価を実施した。
結果を第２表に示す。[Table] Example 1 Various cyclopentadiene resins obtained in Reference Example 1
40 parts, linseed oil No. 2 stand oil 60 parts, red iron 40 parts
130 parts of calcium carbonate, 6 parts of zinc white and 70 parts of mineral turpentine were dispersed using a pigment dispersion machine,
Next, as a dryer, cobalt naphthenate (5
%) and 1.5 parts of lead naphthenate (15%). The obtained paint was applied to an untreated rolled steel plate to a dry film thickness of 60 μm.
After drying for a week, coating film evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
【表】
この結果から、シクロペンタジエン系樹脂に酸
価を付与しない場合（実験番号１―１）には耐候
性、耐食性に劣り、酸価が大きすぎる場合（実験
番号１―６）には耐候性、耐水性、耐食性に劣る
ことがわかる。また酢酸ビニルを共重合した樹脂
の場合（実験番号１―７）には耐水性、耐食性に
劣ることがわかる。
実施例 ２
参考例１で得た変性ジクロペンタジエン系樹脂
(D)とボイル油を第２表に示す割合で混合し、実施
例１と同様にして塗膜評価を行つた。結果を第３
表に示す。[Table] From these results, it can be seen that when the acid value is not added to the cyclopentadiene resin (experiment number 1-1), the weather resistance and corrosion resistance are poor, and when the acid value is too high (experiment number 1-6), the weather resistance and corrosion resistance are poor. It can be seen that it is inferior in properties, water resistance, and corrosion resistance. Furthermore, in the case of a resin copolymerized with vinyl acetate (Experiment No. 1-7), it is found that the water resistance and corrosion resistance are inferior. Example 2 Modified dichloropentadiene resin obtained in Reference Example 1
(D) and boiling oil were mixed in the proportions shown in Table 2, and the coating film was evaluated in the same manner as in Example 1. 3rd result
Shown in the table.
【表】
実施例 ３
参考例で得た樹脂(C)30部と長油型大豆油変性ア
ルキツド樹脂（ベツコゾールＰ―470 大日本イ
ンキ化学工業社製）70部を混合したのち、ベンガ
ラ37部、炭酸カルシウム93部、タルク37部、亜鉛
華19部を顔料分散機により分散させ、次いでドラ
イヤーとしてナフテン酸コバルト（５％）の１
部、ナフテン酸鉛（15％）0.6部、ナフテン酸マ
ンガン（５％）0.2部、ナフテン酸カルシウム
（５％）0.9部を添加して塗料を調製した。得られ
た塗料を未処理冷間圧延鋼板に乾燥膜厚30μとな
るように塗布し、常温で７日間乾燥後の塗膜評価
を実施した。その結果、耐候性、乾燥性、耐水
性、耐食性などの物性に優れた塗膜が得られた。[Table] Example 3 After mixing 30 parts of the resin (C) obtained in Reference Example and 70 parts of a long-oil type soybean oil-modified alkyd resin (Betsukosol P-470, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), 37 parts of Red Garla, 93 parts of calcium carbonate, 37 parts of talc, and 19 parts of zinc white were dispersed using a pigment dispersion machine, and then 1 part of cobalt naphthenate (5%) was dispersed using a dryer.
A paint was prepared by adding 0.6 parts of lead naphthenate (15%), 0.2 parts of manganese naphthenate (5%), and 0.9 parts of calcium naphthenate (5%). The resulting paint was applied to an untreated cold-rolled steel plate to a dry film thickness of 30 μm, and the paint film was evaluated after drying at room temperature for 7 days. As a result, a coating film with excellent physical properties such as weather resistance, drying properties, water resistance, and corrosion resistance was obtained.