JPH0211657A - 活性物質を放出するためのマトリックス及びその製造方法 - Google Patents

活性物質を放出するためのマトリックス及びその製造方法

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JPH0211657A
JPH0211657A JP1100389A JP10038989A JPH0211657A JP H0211657 A JPH0211657 A JP H0211657A JP 1100389 A JP1100389 A JP 1100389A JP 10038989 A JP10038989 A JP 10038989A JP H0211657 A JPH0211657 A JP H0211657A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明は、固体のキャリヤー又はマトリックスから空
気清新剤（ａｉｒｆｒ６ｓｈｅｎｅｒｓ）、芳香剤又は
フェロモンのような活性物質を大気中へ調節して放出す
ることに関する。より詳しく言うと、この発明は、室温
及び周囲温度において固体であって上記のような活性物
質を調節して放出するのに有効であるマトリックスに関
する。これらのマトリックスは、マトリックス組成物を
融解又は軟化させそしてこの軟化した組成物に活性物質
を混入させることによって種々の活性物質を取入れるこ
とができるようなガラス転移温度を有する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕芳香剤
又はフェロモンのような活性物質を入れておきそして放
出するための貯蔵体（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ）として、
従来からマトリックスが使用されている。
この従来技術の代表例は、１９８７年１０月２７日発行
のロソコ（Ｌｏｃｋｏ）　らの米国特許第４７０３０７
０号明細書である。従来は、例えばこの米国特許明細書
に記載されているように、活性物質は実質的に硬化又は
架橋した樹脂状又はエラストマー状の材料に取入れられ
た。活性物質が組成物に取入れられる時点で硬化が完了
していない上記のような系に多くの種類の活性物質を取
入れることは、実行可能ではなかった。これは、活性物
質と反応する反応性成分を含有していることのある重合
体を硬化させるために多くの場合プレポリマーの成分に
より必要とされる加硫温度によって、あるいは活性物質
のうちのあるものと相互作用するかもしれない硬化剤に
よって、活性物質が有害な影響を受けることがあるから
である。後者の相互作用の場合には、活性物質は場合に
よっては硬化剤を抑制し、そうでない場合には硬化剤は
活性物質の特性に影響を及ぼす。
この発明の目的は、種々の活性物質がマトリックスを通
って移動するのを可能にし、且つ、活性物質に対する熱
的な損害を回避するのに十分なだけ低い比較的低温、す
なわら約４５〜１６０“Ｃで、そのような活性物質を混
ぜ入れることができる程度まで融解又は軟化させること
ができる、マトリックスのための材料を提供することで
ある。
［課題を解決するための手段及び作用効果］本発明のマ
トリックスは、硬化剤、プレポリマー又は触媒の存在す
ることを必要としない熱可塑性材料である。このように
、放出されるべき活性物質の効能、におい又は他の特性
をそれら自身が害するかもしれないそのような成分を用
いる必要をなくすことによって、従来の技術にあって遭
遇した多数の課題が消去される。
本発明の発明者らは、幅広いクラスのセグメント化ブロ
ック共重合体を構成するもののうちのあるものは、■）
親水性タイプのものを含めた活性物質の種々の混合物の
成分に対する透過性が高いこと、２）活性成分による溶
解及び／又は劣化に対する耐性があること、並びに、３
）活性物質をそれらに取入れるために比較的低い温度（
４５〜１６０”Ｃ）で融解させることによりそれらを複
合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｄｅｖｉｃｅｓ）にするこ
とができること、に基づいて独特であることを発見した
。これらの共重合体は、有機ジイソシアネートを含んで
なり又は、任意に、有機ジイソシアネートとジオールも
しくはジアミンとの反応から得られる硬質セグメントと
、ｌ又は２個以上のポリジオルガノシロキサン単位を含
有している軟質セグメント（又はオリゴマー）とを含ん
でなる。これらの共重合体から形成されたマトリックス
は、広い範囲の活性物質を入れ且つそれらの放出の速度
を調節するのに特に有効である。この発明のマトリック
スに取入れることのできる代表的な活性物質には、虫の
性フェロモン、防虫剤、芳香剤、空気清新剤及び脱臭剤
が含まれる。本発明のマトリックス材料は、低強度のゴ
ム又は高強度のゲルとして特徴づけることができる。
簡単に要約すると、本発明は、活性成分を入れるための
マトリックスであって、反応性である末端原子団、好ま
しくはアミノ官能性原子団を有するポリジオルガノシロ
キサンと、ポリウレタン又はポリウレタン−尿素結合を
生成するイソシアネ−Ｎ殻（応生成物である実質的に線
状の熱可塑性ブロック共重合体を含んでなり、上記ポリ
ジオルガノシロキサンの単位が上記反応生成物における
「軟質」セグメントを形成し、そしてジイソシアネート
が「硬質」セグメントを形成しているマトリックスを提
供する。この共重合体は、約４５〜１６０℃のガラス転
移温度を有し、また上記の軟質セグメントは、この共重
合体の重量を基準にして約７０〜９９重量％を構成し、
この軟質セグメントの平均分子量は１　、２００〜３０
　、０００である。低分子量のアルキレンジオール又は
ジアミンのような連鎖延長剤を、任意に上記重合体に含
ませることができる。
やはり任意的に、上記重合体にポリアルキレンオキシド
を混合してその親水性を増加させ、それにより重合体の
親水性又はイオン性活性剤についての透過性を改良する
ことができる。
この発明は、マトリックスが、活性物質に関して不活性
であり且つ透過性である熱可塑性で線状の、セグメント
化された固体の共重合体の層を含んでなる、活性物質の
ための放出体（ｄｅｌｉｖｅｒｙｄｅｖｉｃｅｓ）用の
マトリックス材料を提供する。上記の層は、周囲温度に
おいて凝集性の固体であって、好ましくは約０．０１＝
　ｌ　ｃｍの厚さであり、そして、有機ジイソシアネー
ト、そして所望ならばアルキレンジオール又は同様の二
官能性連鎖延長剤から得られる、ポリウレタン又はポリ
尿素単位から本質的になる「硬質」セグメントを約１〜
３０重量と、共重合体の重量を基準として１５〜９９重
量％の１又は２個以上のポリジオルガノシロキサン単位
から本質的になる疎水性部分を含んでなる「軟質」セグ
メントを７０〜９９重量％含んでなる、実質的に線状の
セグメント化（ブロック）共重合体から形成される。親
水性の活性剤の場合には、少な（とも１個のポリアルキ
レンオキシド単位、好ましくはポリエチレンオキシド（
ｐＥｏ）単位から本質的になる、上記共重合体の重量を
基準としてＯ・〜６５重量％の親水性部分を重合体鎖に
含ませることができる。
この発明は、活性物質放出体のためのマトリックスを作
るための改良方法をも提供し、この方法は、活性物質に
対する熱的損害を生じさせない温度において融解又は軟
化した共重合材料へ活性物質を混合し、次いでその結果
得られた組成物を冷却して複合マトリックスを形成させ
ることを包含している。この組成物は、軟化した状態か
ら直接注型するか、あるいは混合物を冷却して成形され
た組成物のシートから切断して、所望の大きさのマトリ
ックスに成形することができる。
本発明のマトリックスを構成するブロック共重合体の分
子は、「硬質」重合体のセグメントを少なくとも一つそ
して「軟質」重合体のセグメントを少なくとも一つ含有
する。この技術分野においては、ブロック共重合体のセ
グメントに適用される「硬質（ｈａｒｄ）　Ｊ及び「軟
質（ｓｏｆｔ）Ｊなる用語はセグメントの相対的なガラ
ス転移温度（Ｔｇ）に関連していることが了解される。
硬質セグメントは、軟質セグメントよりも実質的に高い
ガラス転移温度を有する。
本発明の共重合体の硬質セグメントは、有機ジイソシア
ネート、そして任意に、時として連鎖延長剤と呼ばれる
低分子量のジオール又はジアミンから得られるポリ尿素
又はポリウレタンである。
これらの共重合体のポリ尿素又はポリウレタン部分を調
製するためには、入手可能な脂肪族、芳香剤又は脂環式
ジイソシアネートのうちのいずれを使用することもでき
る。好ましいジイソシアネートには、Ｐ−トリレンジイ
ソンアネート（ＴＤＩ）、４．４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４′−ジシクロへキ
シルメチルジイソシアネー）　（ｔｌ＋ｚＭＤＩ）及び
イソホロンジイソシアネー１−　（ＩＰ（ｌＩ）が含ま
れるけれども、これらには限定されない。
ポリウレタンの鎖長延長剤部分は、炭素原子数が２個か
らおよそ１０個までの入手可能な脂肪族ジオール又はジ
アミンのうちのいずれでもよい。
入手可能性及び環境との相容性に基づき、炭素原子数２
〜４個のジオールが好ましい。
硬質セグメントは、共重合体の約１〜３０重量％、好ま
しくは、３〜２５重量％を構成し、また硬質セグメント
（シライソシアネート及び脂肪族ジオール単位）の軟質
セグメント（ポリジオルガノシロキサン及びポリアルキ
レンオキシド単位）に対するモル比は、１：１から５＝
１までである。
本発明の共重合体の軟質セグメントには、親水性部分及
び疎水性部分を含ませて差支えない。共重合体分子の疎
水性部分は、１５個から約４００個までのジオルガノシ
ロキサン単位の少なくとも一つの列（ｓｅｑｕｅｎｃｅ
）から本質的になり、そしてこれらの列は、共重合体の
１５〜９９重量％、好ましくは４０〜９７重量％を構成
する。好ましいポリジオルガノシロキサンは、透過性が
高いため、また商業的な入手可能性から、ポリジメチル
シロキサン（ＰＤＭＳ）である。官能的に置換されたポ
リジオルガノシロキサンを調製しそしてこれらの重合体
をジイソシア皐−Ｆ及び他の有機単量体と共重合させる
方法は、当該技術分野において公知であって、この発明
の一部を形成するものではない。例えば、ゴーノウイッ
ク（Ｇｏｒｎｏｗｉｃｚ）　　らの米国特許第４６３１
６２９号明細書を参照されたい。とは言うものの、好ま
しい方法は、末端にアミノ基が二つあるポリジオルガノ
シロキサンオリゴマーとおおよそ化学量論的屡の有機ジ
イソシアネートとの適当な溶媒中での反応である。次に
この混合物は、未反応のイソシアネート基が混合物中に
残らないことを確実にする量の、例えばエタノールのよ
うな低分子量のアルコールと反応させる。
軟質セグメントの親水性部分は、５〜７５個のエチレン
オキシド単位の、共重合体分子−つ当り少なくとも一つ
の列から木質的になり、そしてこれは共重合体の線状部
分の一部として存在することができる。好ましくはエチ
レンオキシド単位であるアルキレンオキシド単位は、共
重合体の０〜６５重量％を構成する。
所定の共重合体についての最適な分子量範囲は、共重合
体の所望の物理的性質、例えば溶融粘度、粘着性、そし
て特に共重合体の硬質セグメントのガラス転移温度等に
より決定される。重量平均分子量は、好ましくは１５，
０００から約５００．０００までであり、より好ましく
は２５．０００〜３００．０００である。
マトリックスをこの発明の熱可塑性共重合体から調製す
る場合、約４５〜１６０℃の範囲内の温度において融解
（又は活性物質を重合体へ混ぜ合わせるのを可能にする
のに十分なだけの程度まで軟化）する共重合体を得るた
めには、共重合体の重量平均分子量は典型的に２５　、
０００から約３００．０００までの範囲である。それぞ
れの場合において好ましい軟化温度は、マトリックスに
取入れられる特定の物質の怒熱性に依存する。
用いられる特定の物質は、この発明にとって重要ではな
い。「活性物質」なる用語は、その最も広い意味におい
て、雰囲気への放出後に何らかの有益な芳香、におい又
は効果を生じさせようとする物質と解するべきである。
活性物質の代表例には、合成香料、天然の精油のような
芳香剤、防虫剤、脱臭剤、殺菌剤、植物成長調節剤、及
び害虫の性フェロモンが含まれる。これらの物質の実例
には、レモン油、チョウジ油、セダー油、イラン油、ロ
ーズアブソリュート、ジャスミンアブソリュート、シト
ロネロールもしくはセドロールのようなアルコール類、
あるいはそのようなアルコール類の酢酸エステル類、エ
ステル類もしくはアルデヒド類が含まれる。後者の実例
には、シトロネラール、バニリン、シトラール及び桂皮
アルデヒドが含まれる。所望の香気を生じる他の物質は
、当業者には明らかであろう。ここで用いられるように
、物質の鉱油への溶解度が約１００■／ｇ未満である場
合には、その物質は疎油性であると考えられる。水性媒
体中での物質のイオン化の割合が少なくとも約９５％で
ある場合には、その物質は「大いに極性のｊものである
と考えられる。これは、活性物質のｐＫａが貯蔵体のｐ
Ｈと絶対値で少なくとも１．３だけ異なる場合に起こる
。活性物質のｐＫａは、５０％が非イオン化塩基又は酸
の形態である水性溶液のｐＨである。
ジオルガノシロキサン／ポリウレタン尿素−オキシエチ
レン共重合体を調製する方法は、特許明細りや他の文献
に記載されており、例えばチャギ（Ｔｙａｇｉ）　　ら
、”Ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ　ｏｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎ
ｅ　ｃｏｐｏｌｙ−ｍｅｒｓ’、　Ｐｏｌｙｍｅｒ、　
Ｖｏｌ、２５．　ｐｐ、１８０７−１８１６を参照され
たい。好ましい方法によれば、１分子当りに１５〜約４
００個の反復単位を有し且つ、二つの末端位Ｉ（パ のような−官能性のイソシアネート反応性原子団を有す
る液状のアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを有機
ジイソシアネートと、適当な触媒の存在下で混合物を加
熱して反応させる。置換することのできる他のイソシア
ネート反応性原子団には、ＨＱＲ’　Ｓｉ及びｌｌ５Ｒ
’　Ｓｉ−が含まれる。前記において、次に硬質セグメ
ントの一部を任意に形成する脂肪族ジオールを反応混合
物に加え、そして、イソシアネートの全てが反応するま
で加熱を続ける。これには典型的に更に２〜１６時間を
要する。
反応は好ましくは、反応物の全て及び結果として得られ
る共重合体を溶解する例えばトルエン、テトラヒドロフ
ラン（Ｔｉｌｌ？）もしくはジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）又はこのような溶剤の混合物の如きｌ又は２種以
上の有機液体を反応媒体として使用して、窒素のような
不活性雰囲気下で行われる。
上記の式中のＲ及びＲｒｒにより表される置換基は一価
の炭化水素基であり、Ｒ′はアルキレン基を表す。Ｒ，
Ｒ’及びＲＣＩ基のそれぞれは、同じもの又は異なるも
のでよい。
本発明のブロック共重合体は熱可塑性であり、熱可塑性
の有機重合体を加工する公知の技術のうちのいずれかを
利用して処理を行なって層を形成させることができる。
これらの技術には、バルクの共重合体の注型、プレス、
カレンダリング及び押出し成形、並びに、共重合体を溶
かして溶液にし、次いでこれを適当な基材へ適用してコ
ーティング又は層を形成させることが含まれるけれども
、これらには限定されない。活性物質を含有している共
重合体は、融解した共重合体を冷水に分散させて直径が
約０．５〜５ＩＩＩＩ１１の分離した球体を作ることも
できる。
〔実施例〕
以下に掲げる例は、本発明の好ましい態様を説明する。
これらの例は、特許請求の範囲に明示された本発明の範
囲を限定するものと解釈すべきではない。特に断らない
限り、これらの例中の部数及び百分率は全て重量による
。
・共重合体の合成 ウレクンー尿素共重合体を、米国特許第４６３１６２９
号明細書に概説された手順を使って調製した。ジイソシ
アネートと、低分子量のアルキレンジオール連鎖延長剤
と、ポリアルキレンオキシドを加えた末端をアミノアル
キル基にブロックされたポリジメチルシロキサンとのモ
ル比は、３：２＝１に保った。尿素共重合体は、イルガ
ーらの手順と同様の手順に従って調製した（Ｙｉｌｇｏ
ｒ、　ＣＩ　５ｈａａｂａｎ。
Ａ、に、、　５ｔａｃｋｌｅ、　ｗ、ｐ、ｌ　Ｔｙａｇ
ｉ、　ｏ、、　Ｗｉｌｋｅｓ、　Ｇ、Ｌ、。
ＭｃＧｒａｔｈ、　Ｊ、Ｅ、、　Ｐｏｌｙｍｅｒ、　２
５（１９８４）ｐ、１８００−１８０６）。
例」− ４，４′−ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートＣ
ｕｔ□ＭＤＩ）（５３，０ｇ、　０．３９８当量）及び
トルエン（１４５０ｇ）を、エアースターラー、加熱マ
ントル、還流冷却器、添加漏斗及び窒素雰囲気を備えた
３！の三つロフラスコに入れた。末端をＮメチルアミノ
イソブチル基でブロックされたポリジメチルシロキサン
（１’ｌ）ＭＳ）　（１３９７，２ｇ、０．３９８当量
）を−滴ずつ加えた。全ｔｌＩのシロキサンを加えた後
、反応混合物を室温で１時間かき混ぜ、次いでガラスの
受は皿に注ぎ入れた。大部分のトルエンをフード内で蒸
発させた。次に、残留トルエンを真空オーブンで取除き
、第１表の純粋な共重合体■を得た。わずかに過剰のイ
ソシアネートを使用して、末端をアミンにブロックされ
たポリジメチルシロキサンの全てが反応するのを確実に
することができる。これはイソシアネートの末端を有す
る共重合体を与え、そしてそれを過剰のエタノールと共
に急冷してから溶剤を除去する。同じやり方で共重合体
Ｉを調製した。
倒−％ ４．４′−ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（
５３，０ｇ、０．３９７当量）及び［・ルエン（２８５
ｇ　）を、エアースターラー、温度制御器、添加漏斗及
び乾燥窒素雰囲気を備えた３！の三つロフラスコに入れ
た。トルエン（５００ｇ　）に末端をＮ−メチルアミノ
イソブチル基でブロックされたポリジメチルシロキサン
（４８５，８ｇ、０．１３２当量）を？容解させた溶ン
＆と、シフ゛チルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の１
０％トルエン溶液０．３　ｄとを、ゆっくりと加えた。
温度を１時間１００℃に上昇させた。１．４−ブタンジ
オール（Ｂ　Ｄ）（１１，９ｇ、０．２６５当量）を加
えた。２０分後、反応が始って濁りが生じた。
テＩ・ラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）　（１００ｍｌ）を
加え、そして反応混合物は清澄になった。５分後、反応
混合物に再び濁りが生じ始め、テトラヒドロフラン（１
００ｍｊりを加えてそれを清澄にした。１５分後、濁り
が生じ始め、別のテトラヒドロフランを１００蔵加えた
。この手順を更に３回、テトラヒドロフランの２００１
１＋ｊ！のアリコートを用いて繰返した。全部で９００
ｄのテトラヒドロフランが加えられた。
反応混合物は清澄なままであり、そしてこれを還流させ
て一晩加熱した。溶剤を除去して共重合体■を得た。同
じやり方で共重合体■を調製した。
開ｌ 上記と同様の手順を使って、４，４′−ジシクロへキシ
ルメチルジイソシアネート（４３，２ｇ　。
０．３２５当量、１２．３％）を、５０ｄｐの末端をＮ
−メチルアミノイソブチル基にブロックされたポリジメ
チルシロキサン（２１３，５ｇ、０，１３当量、６０．
７％）及びＰＥ０１５４０　（９１，７ｇ、０．１２当
量、２６，１％）と、ジブチルスズジラウレート（１０
％トルエン溶液０、３　ｍｌｌ　）を使用して反応させ
た。次に、１．４−ブタンジオール（３，４ｇ、　０．
０７５当量、１．０％）を加えた。反応混合物を一晩加
熱した。溶液を受は皿に注ぎ入れ、そしてフード内で大
部分の溶剤を蒸発させた。残留溶剤を真空オーブンで除
去して、共重合体Ｖを得た。
甜↓ 共重合体１（３ｇ）をビーカーに入れてオーブンでもっ
て１１０℃に加熱した。トリメトルア（Ｔｒｉ−ｍｅｄ
ｌｕｒｅ）　（アゲロン社（Ａｇｒｏｎ、　Ｉｎｃ、）
により製造される地中海果実のハエ用の合成害虫誘引剤
）（３ｇ）を加え、へらで混合した。冷却すると、この
混合物は粘稠な液体になった。この混合物のアリコート
を更に別の共重合体Ｉと混ぜ合わせて、トリメトルアの
配合量を１０％（Ｗ／Ｗ）に低下させた。この温かい溶
液のうちの一部を直径１　ｃｍの浅い金属キャンプへ移
した。冷却して、トリメトルアを含有している軟質ゴム
が得られた。これを、約２０℃及び５０％相対湿度に保
たれた部屋に入れた。キャップを定期的に秤量して、ト
リメトルアの放出を追跡した。放出速度（ｄＱ／ｄｔ）
は第２表に報告される。同じようにして、２０％のトリ
メトルアを含有している共重合体のＩのマトリックスを
調製し、そして放出速度を測定した。
冊） 共重合体１１（０，６ｇ）及びトリメトルア（１，４ｇ
）を１１０℃で数時間力Ｕ熱した。共重合体を定期的に
へらでかき混ぜ、そして徐々に均一な溶液が形成された
。この溶液のうちの一部を浅い金属ギ中ツブに注ぎ入れ
た。冷却して、７０重量％のトリメトルアを含有してい
るゴム様のマトリックスが得られた。このマトリックス
は手触りが乾燥していた。このマトリックスの試料を真
空オーブンでもって約１００℃で一晩加熱して、共重合
体が溶けそしてマトリックスが形成される間にトリメト
ルアの配合量が約７０％のままであることを確かめた。
残留分の共重合体■は最初の試料の２８．１％であった
。従って、マトリックスは７１．９％のトリメトルアを
含有していた。放出速度は第２表に報告される。
上記の７０％トリメトルアの試料のアリコートに１１０
℃で更に別のトリメトルアを加えて、トリメトルアの配
合量を８０％及び９０％に上昇させた。その結果得られ
た溶液を冷却して、軟質のゴム様マトリックスが得られ
た。これらは手触りが乾いていた。ところが３日後には
、９０％のｌ・リメドルアを含有しているマトリックス
の表面に液体の小滴が生じた。９０％のトリメトルアを
含有しているマトリックスについての放出速度は第２表
に報告される。
例」− 共重合体■中に７０％のトリメトルアが含まれているマ
トリックスを同じようにして作った。熱い溶液を金属キ
ャップに注ぎ入れて冷却させた。
乾燥した不粘着性の軟質ゴムが得られた。Ｉ−リメドル
アの放出速度を上で説明したように測定した。
鼾 トリメトルアが８０％であり共重合体■が２０％である
溶液（約１ｇ）を約１１０℃に加熱し、次に急速にかき
混ぜられている冷水に注ぎ入れた。
直径がおおよそ２ＩｎＩ１１の球体が形成された。これ
らを水から分離し、そして乾燥させた。これらの球体は
一緒にくっつかず、これらは虫を捕えるのに容易に利用
することができよう。
共重合体！（３，０ｇ）を約１００°ｃに加熱し、そし
てこれにゴシプルア（Ｇｏｓｓｙｐｌｕｒｅ）　（アゲ
ロン社製のワタキバガの幼虫用のフェロモン）（０，７
５ｇ）を、均質混合物が得られるまでへらを用いて混ぜ
入れた。この溶液を冷却して固体にした。この固体うち
の約１．５ｇを、テフロン（商標）の放出シートでライ
ニングを施した、３．８　Ｘ　２．５５ｃｍの大きさで
厚さが０．１　ｃｎ＋である長方形の型枠に入れ、６０
℃及び３４５ＭＰａで３０秒間圧縮成形を行った。
プレス機を冷水で冷却して、表面積が１９．９ｃｆｆｌ
である乾いた長方形のスラブを得た。このスラブを、約
２０℃及び５０％相対温度に保たれた室内に吊した。
尉工 共重合体■すなわちポリジメチルシロキサン／ポリエチ
レンオキシド／尿素−ウレタン共重合体（１，６ｇ）を
１００〜１１０℃で加熱した。トリメトルア（０，４ｇ
）を加え、そしてこの混合物を均質になるまで約１５分
間加熱し且つへらでかき混ぜた。この溶液を金属キャッ
プ（直径１．０　ｃｍ　）へ移し、そしてキャップが一
様に満たされるまで温かにしておいた。室温まで冷却す
ることにより、軟質で乾いた不粘着性マトリックスが得
られた。放出速度６口／ａｔを上記のように測定した。
結果は第２表に報告される。
倒」」− 共重合体１１［（２，０ｇ）を２オンス（約５６．７ｇ
）のバイアルで１００〜１１０℃に加熱した。ダウ・ケ
ミカル社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）製殺虫
剤グースパン（Ｄｕｒｓｂａｎ）　（商標）Ｒを加え、
この混合物を均一な白色ペーストが得られるまでへらで
かき混ぜた。
これを、テフロンの放出シートでライニングされた大き
さが３．８　Ｘ２．５５ｃｍであって厚さが０．１　ｃ
ｍの長方形の型枠に移した。試料の上部に鋼製プレート
を載せ、次いでそれを平らに押しつけた。冷却して、合
計面積１９．９ｃｍの長方形スラブが得られた。
これを、ガナムーチーン（Ｇｈａｎｎａｍ−Ｃｈ　ｔｅ
ｎ）膜透過装置（Ｋ、Ｔｏｊｏ、　Ｙ、Ｓｕｎ、　Ｍ、
Ｇｈａｎｎａｏ＋、　Ｙ、Ｍ、ＣｈｉｅｎＣｈａｒａｃ
ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　
ＰｅｒｍｉａｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　Ｃｏｎｔ
ｒｏｌｌｅｄ　Ｄｒｕｇ　Ｄｅｌｉｖｅｒｙ　５ｔｕｄ
ｉｅｓ。
ＡｌＣＨｆ！　Ｊｏｕｒｎａｌ　３Ｈ５）、　ｐ、７４
１−６６（１９８５））内の分子Ｍ４００のポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＧ　４００）及び水の４０／６０（ｖ
／ｖ）溶液２０Ｏｄ中に吊した。定期的に試料を取出し
、ボーシュ・アンド・ロム（Ｂａｕｓｃｈ　＆　Ｌｏｍ
ｂ）のスペクトロニック２０００分光光変針でもって２
８８ｎｍにおける吸光度を測定した。
溶液中のダースパンＲの濃度を検量線を用いて測定した
。放出速度（ｄＱ／ｄｔ）を、次の式を使って計算した
。
ｄＱ／　ｄＬ＝　Ｖ　（ｃ／　ｔ０°’）／Ａｔ”’−
Ｓから得られ、Ａは試料の面積であり、Ｌ“は濃度が平
衡に達するのに要する時間である。放出速度は第３表に
報告される。
■土工 共重合体（２ｇ）を１００°〜１１０℃で加熱した。
除草剤２．４−ジクロロフェノキシ酢酸日、３７　ｇ　
）を加え、そしてこの混合物を均一な分散液が得られる
までへらでかき混ぜた。次いでＥｔ３Ｎ（０，６３ｇ　
）を加え、均一に混合して分散させた。冷却して、乾い
たゴム様混合物が得られた。試料を６０℃及び１３８Ｍ
Ｐａで３０秒間圧縮成形し、冷却して、表面（貞１９．
９ｃ＋＋ｔの試料が得られた。蒸留水への放出速度を上
で説明したように測定した。結果は第３表にに報告され
る。
例」−罎 共重合体１１（２，Ｏｇ）を１００〜１１０℃で加熱し
た。芳香配合物の成分であるブンジルアルコール（１ｇ
）を加え、そしてへらを用いて混ぜ合わせた。アリコー
トを直径１　ｃｍの金属キャップに移し、そしてそれが
キャップを一様に満たすまで１００〜１１０”ｃで数分
間加熱した。冷却して優れたマトリ７クスが得られた。
最初は、表面はわずかに粘着性であったが、やがて乾燥
した。大気中への放出速度をトリメトルアの例について
説明したように測定した。結果は第２表に報告される。
びヘンシルアルコールを入れ、放出速度を上記のように
測定した。ゴシプルアの蒸気圧は非常に低いので、直径
１　ｃｍのキャップからの重量［ｎ失は測定できなかっ
た。それゆえに、ゴシプルアについては、直径５ｃｍの
アルミニウムの秤量皿からの放出速度を測定した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、活性物質を大気へ放出するための系（ｓｙｓｔｅｍ
    ）において、虫の性フェロモン、香料、芳香剤、空気清
    新剤（ａｉｒ　ｆｒｅｓｈｅｎｅｒ）、脱臭剤、殺菌剤
    、除草剤、植物成長調節剤又は防虫剤である活性物質を
    含有しており、反応生成物において軟質セグメントを形
    成するポリジオルガノシロキサン及び硬質セグメントを
    形成するジイソシアネートの反応生成物である共重合体
    であって、そのガラス転移温度が４５℃と１６０℃との
    間にあり、また上記軟質セグメントが該共重合体の重量
    を基準にして約７０〜９９重量％を構成し、上記硬質セ
    グメントが該共重合体の重量を基準として約１〜３０重
    量％を構成しており、その平均分子量が約３０，０００
    〜５００，０００である実質的に線状の熱可塑性ブロッ
    ク共重合体を含んでなる、活性物質含有マトリックス。 ２、反応生成物において軟質セグメントを形成するポリ
    ジオルガノシロキサン及び反応生成物において硬質セグ
    メントを形成するジイソシアネートの反応生成物である
    共重合体であって、そのガラス転移温度が４５℃と１６
    ０℃との間にあり、上記軟質セグメントが該共重合体の
    重量を基準にして約７０〜９９重量％を構成しており、
    その平均分子量が３０，０００〜５００，０００である
    実質的に線状のブロック共重合体を含んでなる、虫の性
    フェロモン、防虫剤、芳香剤、香料、空気清新剤、脱臭
    剤、殺菌剤、除草剤又は植物成長調節剤である活性物質
    を含有し且つ放出する貯蔵体（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）と
    して用いるための改良されたマトリックス。 ３、次の諸工程、すなわち、（Ａ）線状のブロック共重
    合体であって、この共重合体の重量を基準にして、有機
    ジイソシアネート及びアルキレンジオールから得られた
    ポリウレタン単位から本質的になる１〜３０重量％の硬
    質セグメントと、該共重合体の重量を基準として１５〜
    ９９重量％のポリジオルガノシロキサン単位を含んでな
    る７０〜９９重量％の軟質セグメントとを含んでなり、
    ガラス転移温度が４０〜１６０℃である共重合体から実
    質的になる高分子材料を選択する工程、（Ｂ）上記共重
    合体を軟化させるのに十分なだけの温度までこの共重合
    体を加熱する工程、（Ｃ）この軟化した共重合体へ活性
    物質を混ぜ入れる工程、（Ｄ）その結果得られた組成物
    を冷却して固化させる工程、を包含している、活性物質
    の放出貯蔵体を作るための改良された方法。 ４、虫の性フェロモン、防虫剤、芳香剤、香料、空気清
    新剤、脱臭剤、殺菌剤、除草剤又は植物成長調節剤であ
    る活性物質を含有し且つ放出するためのマトリックスで
    あって、反応生成物において軟質セグメントを形成する
    ポリジオルガノシロキサン及び反応生成物において硬質
    セグメントを形成するジイソシアネートの反応生成物で
    ある共重合体であり、そのガラス転移温度が４５℃と１
    ６０℃との間にあり、また上記軟質セグメントが該共重
    合体の重量を基準にして約７０〜９９重量％を構成して
    いて、その平均分子量が３０，０００〜５００，０００
    である実質的に線状のブロック共重合体の直径約０．５
    〜５ｍｍの分離した球体を含んでなる、上記のマトリッ
    クス。
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