JPH078951B2 - 活性物質を放出するためのマトリックス及びその製造方法 - Google Patents

活性物質を放出するためのマトリックス及びその製造方法

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JPH078951B2
JPH078951B2 JP1100389A JP10038989A JPH078951B2 JP H078951 B2 JPH078951 B2 JP H078951B2 JP 1100389 A JP1100389 A JP 1100389A JP 10038989 A JP10038989 A JP 10038989A JP H078951 B2 JPH078951 B2 JP H078951B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、固体のキャリヤー又はマトリックスから空
気清新剤（air freshners）、芳香剤又はフェロモンの
ような活性物質を大気中へ調節して放出することに関す
る。より詳しく言うと、この発明は、室温で周囲温度に
おいて固体であって上記のような活性物質を調節して放
出するのに有効であるマトリックスに関する。これらの
マトリックスは、マトリックス組成物を融解又は軟化さ
せそしてこの軟化した組成物に活性物質を混入させるこ
とによって種々の活性物質を取入れることができるよう
なガラス転移温度を有する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
芳香剤又はフェロモンのような活性物質を入れておきそ
して放出するための貯蔵体（reservoirs）として、従来
からマトリックスが使用されている。この従来技術の代
表例は、1987年10月27日発行のロッコ（Locko）らの米
国特許第4703070号明細書である。従来は、例えばこの
米国特許明細書に記載されているように、活性物質は実
質的に硬化又は架橋した樹脂状又はエラストマー状の材
料に取入れられた。活性物質が組成物に取入れられる時
点で硬化が完了していない上記のような系に多くの種類
の活性物質を取入れることは、実行可能ではなかった。
これは、活性物質と反応する反応性成分を含有している
ことのある重合体を硬化させるために多くの場合プレポ
リマーの成分により必要とされる加硫温度によって、あ
るいは活性物質のうちのあるものと相互作用するかもし
れない硬化剤によって、活性物質が有害な影響を受ける
ことがあるからである。後者の相互作用の場合には、活
性物質は場合によっては硬化剤を抑制し、そうでない場
合には硬化剤は活性物質の特性に影響を及ぼす。
この発明の目的は、種々の活性物質がマトリックスを通
って移動するのを可能にし、且つ、活性物質に対する熱
的な損害を回避するのに十分なだけ低い比較的低温、す
なわち約45〜160℃で、そのような活性物質を混ぜ入れ
ることができる程度まで融解又は軟化させることができ
る、マトリックスのための材料を提供することである。
〔課題を解決するための手段及び作用効果〕
本発明のマトリックスは、硬化剤、プレポリマー又は触
媒の存在することを必要としない熱可塑性材料である。
このように、放出されるべき活性物質の効能、におい又
は他の特性をそれら自身が害するかもしれないそのよう
な成分を用いる必要をなくすことによって、従来の技術
にあって遭遇した多数の課題が消去される。
本発明の発明者らは、幅広いクラスのセグメント化ブロ
ック共重合体を構成するもののうちのあるものは、１）
親水性タイプのものを含めた活性物質の種々の混合物の
成分に対する透過性が高いこと、２）活性成分による溶
解及び／又は劣化に対する耐性があること、並びに、
３）活性物質をそれらに取り入れるために比較的低い温
度（45〜160℃）で融解させることによりそれらを複合
体（composite devices）にすることができること、に
基づいて独特であることを発見した。これらの共重合体
は、有機ジイソシアネートを含んでなり又は、任意に、
有機ジイソシアネートとジオールもしくはジアミンとの
反応から得られる硬質セグメントと、１又は２個以上の
ポリジオルガノシロキサン単位を含有している軟質セグ
メント（又はオリゴマー）とを含んでなる。これらの共
重合体から形成されたマトリックスは、広い範囲の活性
物質を入れ且つそれらの放出の速度を調整するのに特に
有効である。この発明のマトリックスに取入れることの
できる代表的な活性物質には、虫の性フェロモン、防虫
剤、芳香剤、空気清新剤及び脱臭剤が含まれる。本発明
のマトリックス材料は、低強度のゴム又は高強度のゲル
として特徴づけることができる。
簡単に要約すると、本発明は、活性成分を入れるための
マトリックスであって、反応性である末端端子団、好ま
しくはアミノ官能性原子団を有するポリジオルガノシロ
キサンと、ポリウレタン又はポリウレタン−尿素結合を
生成するイソシアネートとの反応生成物である実質的に
線状の熱可塑性ブロック共重合体を含んでなり、上記ポ
リジオルガノシロキサンの単位が上記反応生成物におけ
る「軟質」セグメントを形成し、そしてジイソシアネー
トが「硬質」セグメントを形成しているマトリックスを
提供する。この共重合体は、約45〜160℃のガラス転移
温度を有し、また上記の軟質セグメントは、この共重合
体の重量を基準にして約70〜99重量％を構成し、この軟
質セグメントの平均分子量は1,200〜30,000である。低
分子量のアルキレンジオール又はジアミンのような連鎖
延長剤を、任意に上記重合体に含ませることができる。
やはり任意的に、上記重合体にポリアルキレンオキシド
を混合してその親水性を増加させ、それにより重合体の
親水性又はイオン性活性剤についての透過性を改良する
ことができる。
この発明は、マトリックスが、活性物質に関して不活性
であり且つ透過性である熱可塑性で線状の、セグメント
化された固体の共重合体の層を含んでなる、活性物質の
ための放出体（delivery devices）用のマトリックス材
料を提供する。上記の層は、周囲温度において凝集性の
固体であって、好ましくは約0.01〜1cmの厚さであり、
そして、有機ジイソシアネート、そして所望ならばアル
キルレンジオール又は同様の二官能性連鎖延長剤から得
られる、ポリウレタン又はポリ尿素単位から本質的にな
る「硬質」セグメントを共重合体の重量を基準として約
１〜30重量と、15〜99重量％の１又は２個以上のポリジ
オルガノシロキサン単位から本質的になる疎水性部分を
含んでなる「軟質」セグメントを共重合体の重量を基準
として70〜99重量％含んでなる、実質的に線状のセグメ
ント化（ブロック）共重合体から形成される。親水性の
活性剤の場合には、少なくとも１個のポリアルキレンオ
キシド単位、好ましくはポリエチレンオキシド（PEO）
単位から本質的になる、上記共重合体の重量を基準とし
て０〜65重量％の親水性部分を重合体鎖に含ませること
ができる。
この発明は、活性物質放出体のためのマトリックスを作
るための改良方法をも提供し、この方法は、活性物質に
対する熱的損害を生じさせない温度において融解又は軟
化した共重合体材料へ活性物質を混合し、次いでその結
果得られた組成物を冷却して複合マトリックスを形成さ
せることを包含している。この組成物は、軟化した状態
から直接注型するか、あるいは混合物を冷却して成形さ
れた組成物のシートから切断して、所望の大きさのマト
リックスに成形することができる。
本発明のマトリックスを構成するブロック共重合体の分
子は、「硬質」重合体のセグメントを少なくとも一つそ
して「軟質」重合体のセグメントを少なくとも一つ含有
する。この技術分野においては、ブロック共重合体のセ
グメントに適用される「硬質（hard）」及び「軟質（so
ft）」なる用語はセグメントの相対的なガラス転移温度
（Tg）に関連していることが了解される。硬質セグメン
トは、軟質セグメントよりも実質的に高いガラス転移温
度を有する。
本発明の共重合体の硬質セグメントは、有機ジイソシア
ネート、そして任意に、時として連鎖延長剤と呼ばれる
低分子量のジオール又はジアミンから得られるポリ尿素
又はポリウレタンである。これらの共重合体のポリ尿素
又はポリウレタン部分を調製するためには、入手可能な
脂肪族、芳香剤又は脂環式ジイソシアネートのうちのい
ずれを使用することもできる。好ましいジイソシアネー
トには、ｐ−トリレンジイソシアネート（TDI）、4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、4,4′−
ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（H12MDI）及
びイソホロンジイソシアネート（IODI）が含まれるけれ
ども、これらには限定されない。
ポリウレタンの鎖長延長剤部分は、炭素原子数が２個か
らおよそ10個までの入手可能な脂肪族ジオール又はジア
ミンのうちのいずれでもよい。入手可能性及び環境との
相容性に基づき、炭素原子数２〜４個のジオールが好ま
しい。
硬質セグメントは、共重合体の約１〜30重量％、好まし
くは、３〜25重量％を構成し、また硬質セグメント（ジ
イソシアネート及び脂肪族ジオール単位）の軟質セグメ
ント（ポリジオルガノシロキサン及びポリアルキレンオ
キシド単位）に対するモル比は、1:1から5:1までであ
る。本発明の共重合体の軟質セグメントには、親水性部
分及び疎水性部分を含ませて差支えない。共重合体分子
の疎水性部分は、15個から約400個までのジオルガノシ
ロキサン単位の少なくとも一つの列（sequence）から本
質的になり、そしてこれらの列は、共重合体の15〜99重
量％、好ましくは40〜97重量％を構成する。好ましいポ
リジオルガノシロキサンは、透過性が高いため、また商
業的な入手可能性から、ポリジメチルシロキサン（PDM
S）である。官能的に置換されたポリジオルガノシロキ
サンを調製しそしてこれらの重合体をジイソシアネート
及び他の有機単量体と共重合させる方法は、当該技術分
野において公知であって、この発明の一部を形成するも
のではない。例えば、ゴーノウイック（Gornowicz）ら
の米国特許第3631329号明細書を参照されたい。とは言
うものの、好ましい方法は、末端にアミノ基が二あるポ
リジオルガノシロキサンオリゴマーとおおよそ化学量論
的量の有機ジイソシアネートとの適当な溶媒中での反応
である。次にこの混合物は、未反応のイソシアネート基
が混合物中に残らないことを確実にする量の、例えばエ
タノールのような低分子量のアルコールと反応させる。
軟質セグメントの親水性部分は、５〜75個のエチレンオ
キシド単位の、共重合体分子一つ当り少なくとも一つの
列から本質的になり、そしてこれは共重合体の線状部分
の一部として存在することができる。好ましくはエチレ
ンオキシド単位であるアルキレンオキシド単位は、共重
合体の０〜65重量％を構成する。
所定の共重合体についての最適な分子量範囲は、共重合
体の所望の物理的性質、例えは溶融粘度、粘着性、そし
て特に共重合体の硬質セグメントのガラス転移温度等に
より決定される。重量平均分子量は、好ましくは15,000
から約500,000までであり、より好ましくは25,000〜30
0,000である。マトリックスをこの発明の熱可塑性共重
合体から調製する場合、約45〜160℃の範囲内の温度に
おいて融解（又は活性物質を重合体へ混ぜ合わせるのを
可能にするのに十分なだけの程度まで軟化）する共重合
体を得るためには、共重合体の重量平均分子量は典型的
に25,000から約300,000までの範囲である。それぞれの
場合において好ましい軟化温度は、マトリックスに取入
れられる特定の物質の感熱性に依存する。
用いられる特定の物質は、この発明にとって重要ではな
い。「活性物質」なる用語は、その最も広い意味におい
て、雰囲気への放出後に何らかの有益な芳香、におい又
は効果を生じさせようとする物質と解するべきである。
活性物質の代表例には、合成香料、天然の精油のような
芳香剤、防虫剤、脱臭剤、殺菌剤、植物成長調節剤、及
び害虫の性フェロモンが含まれる。これらの物質の実例
には、レモン油、チョウジ油、セダー油、イラン油、ロ
ーズアブソリュート、ジャスミンアブソリュート、シト
ロネロールもしくはセドロールのようなアルコール類、
あるいはそのようなアルコール類の酢酸エステル類、エ
ステル類もしくはアルデヒド類が含まれる。後者の実例
には、シトロネラール、バニリン、シトラール及び桂皮
アルデヒドが含まれる。所望の香気を生じる他の物質
は、当業者には明らかであろう。ここで用いられるよう
に、物質の鉱油への溶解度が約100mg/g未満である場合
には、その物質は疎油性であると考えられる。水性媒体
中での物質のイオン化の割合が少なくとも約95％である
場合には、その物質は「大いに極性の」ものであると考
えられる。これは、活性物質のpKaが貯蔵体のpHと絶対
値で少なくとも1.3だけ異なる場合に起こる。活性物質
のpKaは、50％が非イオン化塩基又は酸の形態である水
性溶液のpHである。
ジオルガノシロキサン／ポリウレタン尿素−オキシエチ
レン共重合体を調製する方法は、特許明細書や他の文献
に記載されており、例えばチャギ（Tyagi）ら、“Segme
nted organosiloxane copolymers",Polymer,Vol.25,pp.
1807−1816を参照されたい。好ましい方法によれば、１
分子当りに15〜約400個の反復単位を有し且つ、二つの
末端位置に、 のような一官能性のイソシアネート反応性原子団を有す
る液状のアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを有機
ジイソシアネートと、適当な触媒の存在下で混合物を加
熱して反応させる。置換することのできる他のイソシア
ネート反応性原子団には、HOR′Si及びHSR′Si−が含ま
れる。前記において、次に硬質セグメントの一部を任意
に形成する脂肪族ジオールを反応混合物に加え、そし
て、イソシアネートの全てが反応するまで加熱を続け
る。これには典型的に更に２〜16時間を要する。反応は
好ましくは、反応物の全て及び結果として得られる共重
合体を溶解する例えばトルエン、テトラヒドロフラン
（THF）もしくはジメチルホルムアミド（DFM）又はこの
ような溶剤の混合物の如き１又は２種以上の有機液体を
反応溶媒として使用して、窒素のような不活性雰囲気下
で行われる。
上記の式中のＲ及びＲ″により表される置換基は一価の
炭化水素基であり、Ｒ′はアルキレン基を表す。R,R′
およびＲ″基のそれぞれは、同じもの又は異なるもので
よい。
本発明のブロック共重合体は熱可塑性であり、熱可塑性
の有機重合体を加工する公知の技術のうちのいずれかを
利用して処理を行なって層を形成させることができる。
これらの技術には、バルクの共重合体の注型、プレス、
カレンダリング及び押出し成形、並びに、共重合体を溶
かして溶液にし、次いでこれを適当な基材へ適用してコ
ーティング又は層を形成させることが含まれるけれど
も、これらには限定されない。活性物質を含有している
共重合体は、融解した共重合体を冷水に分散させて直径
が約0.5〜5mmの分離した球体を作ることもできる。
〔実施例〕
以下に掲げる例は、本発明の好ましい態様を説明する。
これらの例は、特許請求の範囲に明示された本発明の範
囲を限定するものと解釈すべきではない。特に断らない
限り、これらの例中の部数及び百分率は全て重量によ
る。
・共重合体の合成 ウレタン−尿素共重合体を、米国特許第4631629号明細
書に概説された手順を使って調製した。ジイソシアネー
トと、低分子量のアルキレンジオール連鎖延長剤と、ポ
リアルキレンオキシドを加えた末端をアミノアルキル基
にブロックされたポリジメチルシロキサンとのモル比
は、3:2:1に保った。尿素共重合体は、イルガーらの手
順と同様の手順に従って調製した（Yilgor,I.,Sha′aba
n,A.K.,Steckle,W.P.,Tyagi,D.,Wilkes,G.L.,McGrath,
J.E.,Polymer,25（1984）p.1800−1806）。
例１ 4,4′−ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（H12
MDI）（53.0g、0.398当量）及びトルエン（1450g）を、
エアースターラー、加熱マントル、還流冷却器、添加漏
斗及び窒素雰囲気を備えた3lの三つ口フラスコに入れ
た。末端をＮ−メチルアミノイソブチル基でブロックさ
れたポリジメチルシロキサン（PDMS）（1397.2g、0.398
当量）を一滴ずつ加えた。全部のシロキサンを加えた
後、反応混合物を室温で１時間かき混ぜ、次いでガラス
の受け皿に注ぎ入れた。大部分のトルエンをフード内で
蒸発させた。次に、残留トルエンを真空オーブンで取除
き、第１表に純粋な共重合体IIIを得た。わずかに過剰
のイソシアネートを使用して、末端をアミンにブロック
されたポリジメチルシロキサンの全てが反応するのを確
実にすることができる。これはイソシアネートの末端を
有する共重合体を与え、そしてそれを過剰のエタノール
と共に急冷してから溶剤を除去する。同じやり方で共重
合体Ｉを調製した。
例２ 4,4′−ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（53.
0g、0.397当量）及びトルエン（285g）を、エアースタ
ーラー、温度制御器、添加漏斗及び乾燥窒素雰囲気を備
えた3lの三つ口フラスコに入れた。トルエン（500g）に
末端をＮ−メチルアミノイソブチル基でブロックされた
ポリジメチルシロキサン（485.8g、0.132当量）を溶解
させた溶液と、ジブチルスズジラウレート（DBTDL）の1
0％トルエン溶液0.3mlとを、ゆっくりと加えた。温度を
１時間100℃に上昇させた。1,4−ブタンシオール（BD）
（11.9g、0.265当量）を加えた。20分後、反応が始って
濁りが生じた。テトラヒドロフラン（THF）（100ml）を
加え、そして反応混合物は清澄になった。５分後、反応
混合物に再び濁りが生じ始め、テトラヒドロフラン（10
0ml）を加えてそれを清澄にした。15分後、濁りが生じ
始め、別のテトラヒドロフランを100ml加えた。この手
順を更に３回、テトラヒドロフランの200mlのアリコー
トを用いて繰返した。全部で900mlのテトラヒドロフラ
ンが加えられた。反応混合物は清澄なままであり、そし
てこれを還流させて一晩加熱した。溶剤を除去して共重
合体IVを得た。同じやり方で共重合体IIを調製した。
例３ 上記と同様の手順を使って、4,4′−ジシクロヘキシル
メチルジイソシアネート（43.2g、0.325当量、12.3％）
を末端をＮ−メチルアミノイソブチル基にブロックされ
た重合度50のポリジメチルシロキサン（213.5g、0.13当
量、60.7％）及びPEO1540（91.7g、0.12当量、26.1％）
と、ジブチルスズジラウレート（10％トルエン溶液0.3m
l）を使用して反応させた。次に、1,4−ブタンジオール
83.4g、0.075当量、1.0％）を加えた。反応混合物を一
晩加熱した。溶液を受け皿に注ぎ入れ、そしてフード内
で大部分の溶剤を蒸発させた。残留溶剤を真空オーブン
で除去して、共重合体Ｖを得た。
例４ 共重合体Ｉ（3g）をビーカーに入れてオーブンでもって
110℃に加熱した。トリメドルア（Trimedlure）（アグ
ロン社（Agron,Inc.）により製造される地中海果実のハ
エ用の合成害虫誘引剤）（3g）を加え、へらで混合し
た。冷却すると、この混合物は粘稠な液体になった。こ
の混合物のアリコートを更に別の共重合体Ｉと混ぜ合わ
せて、トリメドルアの配合量を10％（w/w）に低下させ
た。この温かい溶液のうちの一部を直径1cmの浅い金属
キャップへ移した。冷却して、トリメドルアを含有して
いる軟質ゴムが得られた。これを、約20℃及び50％相対
湿度に保たれた部屋に入れた。キャップを定期的に秤量
して、トリメドルアの放出を追跡した。放出速度（dQ/d
t）は第２表に報告される。同じようにして、20％のト
リメドルアを含有している共重合体のＩマトリックスを
調製し、そして放出速度を測定した。
例５ 共重合体II（0.6g）及びトリメドルア（1.4g）を110℃
で数時間加熱した。共重合体を定期的にへらでかき混
ぜ、そして徐々に均一な溶液が形成された。この溶液の
うちの一部を浅い金属キャップに注ぎ入れた。冷却し
て、70重量％のトリメドルアを含有しているゴム様のマ
トリックスが得られた。このマトリックスは手触りが乾
燥していた。このマトリックスの試料を真空オーブンで
もって約100℃で一晩加熱して、共重合体が溶けそして
マトリックスが形成される間にトリメドルアの配合量が
約70％のままであることを確かめた。残留分の共重合体
IIは最初の試料の28.1％であった。従って、マトリック
スは71.9％のトリメドルアを含有していた。放出速度は
第２表に報告される。
上記の70％トリメドルアの試料のアリコートに110℃で
更に別のトリメドルアを加えて、トリメドルアの配合量
を80％及び90％に上昇させた。その結果得られた溶液を
冷却して、軟質のゴム様マトリックスが得られた。これ
らは手触りが乾いていた。ところが３日後には、90％の
トリメドルアを含有しているマトリックスの表面に液体
の小滴が生じた。90％のトリメドルアを含有しているマ
トリックスについての放出速度は第２表に報告される。
例６ 共重合体IV中に70％のトリメドルアが含まれているマト
リックスを同じようにして作った。熱い溶液を金属キャ
ップに注ぎ入れて冷却させた。乾燥した不粘着性の軟質
ゴムが得られた。トリメドルアの放出速度を上で説明し
たように測定した。
例７ トリメドルアが80％であり共重合体IIが20％である溶液
（約1g）を約110℃に加熱し、次に急速にかき混ぜられ
ている冷水に注ぎ入れた。直径がおおよそ2mmの球体が
形成された。これらを水から分離し、そして乾燥させ
た。これらの球体は一緒にくっつかず、これらは虫を捕
えるのに容易に利用することができよう。
例８ 共重合体Ｉ（3.0g）を約100℃に加熱し、そしてこれに
ゴシプルア（Gossyplure）（アグロン社製のワタキバガ
の幼虫用のフェロモン）（0.75g）を、均質混合物が得
られるまでへらを用いて混ぜ入れた。この溶液を冷却し
て固体にした。この固体うちの約1.5gを、テフロン（デ
ュポン社の商標）の放出シートでライニングを施した、
3.8×2.55cmの大きさで厚さが0.1cmである長方形の型枠
に入れ、60℃及び345MPaで30秒間圧縮成形を行った。プ
レス機を冷水で冷却して、表面積が19.9cm2である乾い
た長方形のスラブを得た。このスラブを、約20℃及び50
％相対湿度に保たれた室内に吊した。
例９ 共重合体Ｖすなわちポリジメチルシロキサン／ポリエチ
レンオキシド／尿素−ウレタン共重合体（1.6g）を100
〜110℃で加熱した。トリメドルア（0.4g）を加え、そ
してこの混合物を均質になるまで約15分間加熱し且つへ
らでかき混ぜた。この溶液を金属キャップ（直径1.0c
m）へ移し、そしてキャップが一様に満たされるまで温
かにしておいた。室温まで冷却することにより、軟質で
乾いた不粘着性マトリックスが得られた。放出速度dQ/d
tを上記のように測定した。結果は第２表に報告され
る。
例10共重合体III（2.0g）を２オンス（約56.7g）のバイ
アルで100〜110℃に加熱した。ダウ・ケミカル社（Dow
Chemical Co.）製殺虫剤ダースバン（Dursban）（商
標）Ｒを加え、この混合物を均一な白色ペーストが得ら
れるまでへらでかき混ぜた。これを、テフロンの放出シ
ートでライニングされた大きさが3.8×2.55cmであって
厚さが0.1cmの長方形の型枠に移した。試料の上部に鋼
製プレートを載せ、次いでそれを平らに押しつけた。冷
却して、合計面積19.9cm2の長方形スラブが得られた。
これを、ガナム−チーン（Ghannam−Chien）膜透過装置
（K.Tojo,Y.Sun,M.Ghannam,Y.M.Xhien,Characterizatio
n of a Membrane Permiation System for Controlled D
rug Delivery Studies,AICHE Jornal 31（５）,p.741−
66（1985）内の分子量400のポリエチレンオキシド（PEG
400）及び水40/60（v/v）溶液200ml中に吊した。定期
的に試料を取出し、ボーシュ・アンド・ロム（Bausch＆
Lomb）社のボーシュ・アンド・ロム（商標）スペクトロ
ニック（Spectronic、商標）2000分光光度計でもって28
8nmにおける吸光度を測定した。溶液中のダースバンＲ
の濃度を検量線を用いて測定した。放出速度（dQ/dt）
を、次の式を使って計算した。
dQ/dt＝Ｖ（c/t0.5）At*0.5 この式において、Ｖは液体の容積であり、c/t0.5は濃度
対時間の平方根のプロットの初期の直線勾配から得ら
れ、Ａは試料の面積であり、t*は濃度が平衡に達するの
に要する時間である。放出速度は第３表に報告される。
例11 共重合体（2g）を100〜110℃で加熱した。除草剤2,4−
ジクロロフェノキシ酢酸（1.37g）を加え、そしてこの
混合物を均一な分散液が得られるまでへらでかき混ぜ
た。次いでEt3N（0.63g）を加え、均一に混合して分散
させた。冷却して、乾いたゴム様混合物が得られた。試
料を60℃及び138MPaで30秒間圧縮成形し、冷却して、表
面積19.9cm2の試料が得られた。蒸留水への放出速度を
上で説明したように測定した。結果は第３表に報告され
る。
例12 共重合体II（2.0g）を100〜110℃で加熱した。芳香配合
物の成分であるブンジルアルコール（1g）を加え、そし
てへらを用いて混ぜ合わせた。アリコートを直径1cmの
金属キャップに移し、そしてそれがキャップを一様に満
たすまで100〜110℃で数分間加熱した。冷却して優れた
マトリックスが得られた。最初は、表面はわずかに粘着
性であったが、やがて乾燥した。大気中への放出速度を
トリメドルアの例について説明したように測定した。結
果は第２表に報告される。
対照例 直径1cmの金属キャップに液体のトリメドルア、ゴシプ
ルア及びベンジルアルコールを入れ、放出速度を上記の
ように測定した。ゴシプルアの蒸気圧は非常に低いの
で、直径1cmのキャップからの重量損失は測定できなか
った。それゆえに、ゴシプルアについては、直径5cmの
アルミニウムの秤量皿からの放出速度を測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/61 ＮＥＭ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】活性物質を大気へ放出するための系（syst
    em）において、虫の性フェロモン、香料、芳香剤、空気
    清新剤（air freshener）、脱臭剤、殺菌剤、除草剤、
    植物成長調節剤又は防虫剤である活性物質を含有してお
    り、反応生成物において軟質セグメントを形成するポリ
    ジオルガノシロキサン及び硬質セグメントを形成するジ
    イソシアネートの反応生成物である共重合体であって、
    そのガラス転移温度が45℃と160℃との間にあり、また
    上記軟質セグメントが該共重合体の重量を基準にして約
    70〜99重量％を構成し、上記硬質セグメントが該共重合
    体の重量を基準として約１〜30重量％を構成しており、
    その平均分子量が約30,000〜500,000である実質的に線
    状の熱可塑性ブロック共重合体を含んでなる、活性物質
    含有マトリックス。
  2. 【請求項２】反応生成物において軟質セグメントを形成
    するポリジオルガノシロキサン及び反応生成物において
    硬質セグメントを形成するジイソシアネートの反応生成
    物である共重合体であって、そのガラス転移温度が45℃
    と160℃との間にあり、上記軟質セグメントが該共重合
    体の重量を基準にして約70〜99重量％を構成しており、
    その平均分子量が30,000〜500,000である実質的に線状
    のブロック共重合体を含んでなる、虫の性フェロモン、
    防虫剤、芳香剤、香料、空気清新剤、脱臭剤、殺菌剤、
    除草剤又は植物成長調節剤である活性物質を含有し且つ
    放出する貯蔵体（reservoir）として用いるためのマト
    リックス。
  3. 【請求項３】次の諸工程、すなわち、（Ａ）線状のブロ
    ック共重合体であって、有機ジイソシアネート及びアル
    キレンジオールから得られたポリウレタン単位から本質
    的になる、当該共重合体の重量を基準にして１〜30重量
    ％の硬質セグメントと、15〜99重量％のポリジオルガノ
    シロキサン単位を含んでなる、当該重合体の重量を基準
    にして70〜99重量％の軟質セグメントとを含んでなり、
    ガラス転移温度が45〜160℃である共重合体から実質的
    なる高分子材料を選択する工程、（Ｂ）上記共重合体を
    軟化させるのに十分なだけの温度までこの共重合体を加
    熱する工程、（Ｃ）この軟化した共重合体へ、虫の性フ
    ェロモン、防虫剤、芳香剤、香料、空気清新剤、脱臭
    剤、殺菌剤、除草剤又は植物成長調節剤である活性物質
    を混ぜ入れる工程、（Ｄ）その結果得られた組成物を冷
    却して固化させる工程、を包含している、活性物質の放
    出貯蔵体を作るための方法。
  4. 【請求項４】虫の性フェロモン、防虫剤、芳香剤、香
    料、空気清新剤、脱臭剤、殺菌剤、除草剤又は植物成長
    調節剤である活性物質を含有し且つ放出するためのマト
    リックスであって、反応生成物において軟質セグメント
    を形成するポリジオルガノシロキサン及び反応生成物に
    おいて硬質セグメントを形成するジイソシアネートの反
    応生成物である共重合体であり、また上記軟質セグメン
    トが該共重合体の重量を基準にして約70〜99重量％を構
    成し、上記硬質セグメントが該共重合体の重量を基準に
    して約１〜30重量％を構成していて、そのガラス転移温
    度が45℃と160℃との間にあり、その平均分子量が30,00
    0〜500,000である実質的に線状のブロック共重合体の直
    径約0.5〜5mmの分離した球体を含んでなる、上記のマト
    リックス。
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