JPH02116612A - 高純度ムライト粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高純度ムライト粉末の製造方法に間し、殊に原
料として不純物となるアルカリ金属、アルカリ土類金属
等を含まない高純度の原料粉末を製れた耐熱衝撃性、低
熱膨張率、低誘電率の性質を有する高純度のムライトが
脚光を浴びており、高温用構造材、ＩＣ３＠、エンジニ
アリングセラミックス等への適用が検討されている。

このムライト自体は、古くから知られている物質であり
、カオリン等の粘土鉱物や珪石等を混合、焼結させるこ
とにより得られており、耐火物、窯業関係の分野で使用
されてきた。

しかしながら、この様な天然鉱物を原料としたムライト
は、不純物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属を多
含し、その成型体は融点の低いガラス相を形成する。

従って、このものが高温となった場合に強度の低下を生
じ、ムライトが本来有する特性を損なう原因となってい
る。

この様なことから、不純物を含まないムライト粉末が所
望されており、そのために各種のムライト原料粉末の製
造法が提案されている。

例えば、■アルミニウムイソプロポキシドとケイ酸エチ
ルのようなアルミナ源とシリカ源のアルコキシドを混合
、加水分解させる方法、■硝酸アルミの水溶液にケイ酸
エチル等のシリカ源のアルコキシドを混合し、アルコキ
シドを一部加水分解した復、高温雰囲気下で噴霧、熱分
解させる方法、■アルミナゾルとシリカゾルを混合、反
応させ、ムライト組成のゾルを調製後、これをゲル化さ
せ仮焼、粉砕する方法等が知られている。

しかしこれらの方法は、原料として使用するアルコキシ
ド、ゾル等が高価であるばかりでなく、これらを先ず調
製する必要があることで、不純物混入の原因となり易い
。

また、ゾルを使用する場合では、濃度調整が困難である
など取り扱い上の問題がある。　別の方法として、アル
ミニウム塩又はアルミン酸塩水溶液とケイ酸アルカリの
水溶液とをムライト組成になる割合で反応させ、生成し
たゲル状物を洗浄、乾燥、粉砕する方法がある。しかし
この方法は、原料にケイ酸アルカリを使用するため、多
量のナトリウム、カリウムを含イ「し、故に得られたゲ
ル状物は清浄な水による洗浄が必須となるが、この様に
して得られるゲルは多量の水分を含む上、濾過性が悪く
、囚って生成物中に若干のアルカリの残存を余儀なくさ
れている。

一方、塩基性アルミニウム塩とイｒ機シリコン化合物等
のコロイ）２状シリカを含む溶液に、アンモニア等の中
和剤を加え沈殿物を生成させ、該沈殿物を加熱処理する
ことによりムライト粉末を製造する方法が知られている
。（特開昭６２−１７００５号）しかしこの方法によれ
ば、得られる沈殿物の濾過性が悪く、因って原料中に含
まれるナトリウム等の不純物の残留を余儀なくされ、高
純度のムライト原料粉末を得ることは困難である。

（発明が解決しようとする課！ｇ） 以との様な使用する原料、方法の選択では、製造条件の
厳密な管理が必要であること等から、所望されるような
高純度のムライト粉末を得ることは困難であり、また原
料も高価なものが郵＜、安価で且つ高純度であるムライ
ト粉末を１！トる方法の開発が望まれている。

（、：ｌＪｌを解決するための手段） 本発明者らはこれらの課題を解決すべく、原料としては
最も安価であるアルミニウムの正塩を使用し、高純度の
ムライト粉末を得る方法について鋭意検討を重ねた結果
、以下に詳記する方法により、高純度のムライト粉末を
安価に１）ることが可能であることを見い出し、本発明
を完成させるに至ったものである。

即ち本発明は、平均一次粒子径５０ｍμ以下のシリカ粉
末を分散させた正塩のアルミニウム塩溶液を、重炭酸ナ
トリウム又は重炭酸アンモニウムの溶液に、添加反応さ
せることにより得たゲル状物を原料として使用すること
を特徴とする高純度ムライト粉末の製造方法に関する。

（作　用） 以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用する正塩のアルミニウム塩としては、疏酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、・硝酸アルミニウム
、酢酸アルミニウム等の水可溶性のアルミニウム塩が使
用できる。

また、シリカ粉末としては、アエロジルのような気相法
によって合成されたシリカ粉末、あるいは通常の湿式法
によって得られるホワイ］・カーボンのようなシリカ粉
末が使用できる。

尚、このシリカ粉末は、その平均一次粒子一径が５０諺
μ以下のものを使用するが、この場合に平均一次粒子−
径がこの範囲を逸脱し、５０ｍμを上廻ると１＆終生成
物を焼結した後、クリストパライ！、を生成し、純粋な
ムライト成型体が得られず熱特性が悪くなる。

また、これら原料に代えて、アルミニウム塩として例え
ば塩基性塩化アルミニウム等の塩基性塩の使用では、そ
の理由は定かでないが、本発明のような濾過性に優れる
ゲルスラリーを得ることができない。

本発明では先ず、正塩のアルニウム塩溶液に萌記シリカ
粉末を分散させるが、この使用割合は、正塩のアルミニ
ウム塩溶液中のＡｌｌ１！０．とシリカ粉末中の！３ｉ
０．が、＾１．ＩＯ３／５ｉＯｅモル比として１．２５
〜１゜７０の範囲であり、より好ましくは１．３５〜１
．６０の範囲である。即ちモル比がこの範囲を逸脱しＡ
ｌ２Ｏ。

を多量すると、得られたムライト粉末を焼結した際に、
−・部にα−アルミナを生成し、ムライト成撃体の熱特
性が低下する。

また反対に、Ｓｉｎ、を多量すると、同様に、焼結時に
Ｓｉｎ２成分の多いガラス相を生成し、また熱履歴によ
ってはクリストバライトを生成することがあり、高温に
おける強度の低下が起こる。

シリカ粉末を分散させた正塩のアルミニウム塩溶液の濃
度は、特段限定されるものではないが、＾１２０３とし
て２％以上とすることが好ましく、これ以下では反応液
量を増大させるのみで設備が必要以上に大型化し好まし
くない。

また、シリカ粉末として湿式法によって得られたシリカ
を使用する場合には、この粉末中にナトリウムが多く含
まれることがら、予めこの分散液を６０°Ｃ以上の温度
で加熱し、粉末内部に存在するナトリウムイオンをアル
ミニウムイオンで置換、除去しておくことが、後段の洗
浄工程でのナトリウムの除去が容易となりより効率的と
なる。

本発明では次に、このようなシリカ粉末が分散した正塩
のアルミニウム塩溶液を、重炭酸ナトリウム又は重炭酸
アンモニウムの溶液に添加反応させてゲル状物を得る０
両者の使用割合は、アルミニウム塩中の＾１ｅ（Ｌ＋ｌ
に対して、重炭酸ナトリウム又は重炭酸アンモニウムが
ほぼ当量となる量である。

尚、添加方法として、シリカ粉末が分散した正塩のアル
ミニウム塩溶液に、重炭酸ナトリウム又は重炭酸アンモ
ニウムの溶液を添加する方法、あるいはこれらを同時に
添加する方法ではその理由は定かでないが、本発明のよ
うな濾過性の優れたゲルスラリーを得ることができない
。

また、この時の反応はその溶液ｐＨが５．５以上である
ことが必要であり、　ｐｌ（５，５を下廻ると重炭酸イ
オンが、反応により生成するゲル中から放出されるため
好ましくない。

即ち、本発明ではこのゲル中に重炭酸イｌンが存在して
いることが殊に重要である。この結、果、後段の処理で
の生成したゲルの濾過性が良好となり、原料中に不純物
として含まれるナトリウムイオン等が、容易に濾過洗浄
の手段によりゲル中から除去される。

従って、反応時のｐｌ＋は５．５以上１０以下の範囲と
することが好ましく、この為に重炭酸ナトリウム又は重
炭酸アンモニウムの溶液に、予め小皿の水酸化−／−）
リウム、炭酸アンモニウム等のアルカリ剤を加えておい
てもよい。

反応時の濃度は特段限定するものではないが、概ね系中
のＡＩｐＯｓｆｆｉを０．５％以上とすることがａｒま
しい。

また、温度は３０℃以下であることが必要であり、反応
温度が３０°Ｃを上回ると、その理由は定がでないが、
得られたムライト粉末の焼結性が悪くなり、更にはムラ
イト成型体中に空孔が残りやすくなり、成型後の強度が
低下し☆ｒましくない、　反応時間は特段限定されない
が、原料の添加終了後、熟成時間を３０分以上とするこ
とが好ましい。

反発後生成したゲルスラリーを、次いで濾過、洗浄する
が、本発明の方法によっ°〔得られるゲルスラリーは濾
過性に優れることより、遠心濾過、減圧濾過等の通常の
手段により容易に行うことができる。

また、ゲルスラリー中に不純物としてナトリウムを多量
する場合には、濾過ケーキを再度リパルプし、濾過洗浄
を繰り返す方法が有効である。

次に、濾過洗浄後のケーキは、通常の乾燥手段を用いて
乾燥を行い、次いで９００〜１４００°Ｃの範囲で仮焼
する。尚、仮焼温度が１４００℃を上回ると、１＆段で
の粉砕時における粉砕効率が低下する。

粉砕方法は、通常のボールミル、＠ｖＪボールミルの他
、媒体攪拌ミル等の装置を使用して行えばよく、焼結体
密度との関係に於て粉末の平均粒Ｔ径は１μｍ以下が良
い。

（発明の効果） 本発明の方法によって得られるゲルスラリーは、濾過性
に優れているのでゲル中の不純物を容易に除去でさ、高
純度のムライト粉末を得ることができる。

また、アルミニウム原料として正塩のアルミニウム塩を
使用するため、製造工程も簡易となり、安価に高純度の
ムライト粉末を得ることができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を挙げて更に説明を行うが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

また、％は特に断らない限り全て重量％を示す。

実ａＭ１ 塩化アルミニウム（食添用、６水塩）の４８３ｇを水に
溶解させ、全量を２０００ｇの水溶液とした０次に、こ
れにシリカ粉末（平均一次粒子径２０履μ、商品名アエ
σシ”３１３０．日本ニアロン”３（４１製）の４０ｇ
を加え、ミキサーで攪拌分散させた。

別の容器に重炭酸アンモニウム（食添用）の４８０ｇを
入れ、これを水に溶解させて全量を６０００１の水溶液
とした。

この重炭酸アンモニウム水溶液（ｐＨ７，８５）を攪拌
しながら、これに上記塩化アルミニウムーシリカ粉末分
数液を徐々に添加し、６０分で添加を終了した。

この時の溶液ｐＨは５．６１であり、添加反応中の溶液
温度は１８°Ｃであった。

添加終了後、温度１８℃で更に攪拌を３０分間継続し、
３０分後の溶液ｐＨは６．０１まで変化した。　次いで
、生成したスラリーを吸引濾過により分離し、さらに濾
過ケーキを７Ｌの蒸留水で洗浄濾過した。尚、この時の
ケーキの濾過性、水洗性は極めて良好であった。

１！シられたケーキを分析した結果、９．３％のムライ
ト換算の固形分を含有していた。

このケーキを１２０℃で８時間乾燥し、得られた粉末を
１３００℃で１時間焼成した。焼成物をＸ線回折に供し
た結果、ムライト結晶のみが認められ、他の結晶は生成
していなかった。また、この焼成物中のＮａ２Ｑ含有量
は２８ｐｐｍであった。

この焼成物を分散媒として水を使用し、アルミナ粒をメ
ディアとして湿式媒体攪拌ミルにより、平均粒子径０．
５μまで粉砕することにより、本発明のムライ］・微粉
末を得た。

このムライト粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ’の圧力で成型し、
１６５０℃で２時間焼結させてムライトの焼結体を得た
。この焼結体の密度は３．１２であり、理論密度の９８
％であった。

比較例１ 実施例１で使用したシリカ粉末（アＩＩ７＞”ル１３０
）に代えて、平均−・次粒子径が３μのシリカ粉末を使
用し、実施例１と同様にスラリーを調製した。この時の
溶液ｐＨは５．６５であり、溶液温度は１８°Ｃであっ
た。また、添加終了後攪拌を３０分間継続し、３０分後
の溶液ｐＨよ７．８３まで変化した。

実施例１と同様に濾過分離と洗浄を行ない、得られたケ
ーキを１００℃で８時間乾燥し、更に１３００°Ｃで１
時間焼成した。

この焼成物をＸ線回折で同定したところ、ムライトとク
リス］・パライトの混合物が主体で存在し、更にいくら
かのα−アルミナが生成していた。

実施例２ 硫酸アルミニウム（＾１１１０９１５．５％、工業用）
の６５８ｇを水に溶、解させ、全量を２０００ｇの水溶
液とした。

次に、これにシリカ粉末（平均一次粒子径３０■μ。

Ｓｉ０．９０％、湿式ホワイト方−ｒン、商品名トクシ
フルａＵ、＠山ＩＹ達■製）の４５ｇを加え、ミキサー
で攪拌分散させた。

更に、これを６０℃で１時間加熱した後放冷した。

別の容器に重炭酸アンモニウムの４８０ｇを入れ、これ
を水に溶解させて全敗を５０００ｇの水溶液とした。

この重炭酸アンモニウム水溶液（ｐＨ７，８９）を攪拌
しながら、これに上記硫酸アルミニウムーシリカ粉末分
散液を徐々に添加し、９０分後に添加を終ｒした。この
時の溶液ｐＨは５．８９であり、添加反応中の溶液温度
は２１℃であった。

添加終了後、温度２１°Ｃで更に攪拌を４５分間継続し
、４５分後の溶液ｐＨは６．３４まで変化した。　次い
で、実施例１と同様にスラリーの濾過分離、乾燥、焼成
処理を行なった。

得られた焼成物をＸ線回折に供した結果、ムライト結晶
のみが認められ、他の結晶は生成していなかった。また
、この焼成物中のＮａ２Ｏ含有量は５６ｐｐｍであった
・ 更に、実施例１と同方法で焼成物を粉砕し、平均粒子径
が０．６５μの本発明のムライト微粉末を１：）な。

このムライト粉末を１ｔＯｎ／Ｃ１１２の圧力で成型し
、１６５０℃で２時間焼結させてムライトの焼結体を得
た。この焼結体の密度は３．０９であり、理論密度の９
７％であった。

比較例２ 実施例２の硫酸アルミニウムに代えて、塩基性塩化アル
ミニウムを使用して同様に試験を行った。

塩基性塩化アルミニウム水溶液（＾１２０ａ１４．２０
％。

Ｃ１１９，８４％）ノ３６６ｇ（：、シリカ粉末（トク
シ−ＧＣＤ）　ｆ）　２２ｇを加え、ミキサーで攪拌分
散させながら、これに水を加えて全量を１０００ｇの溶
液とした。

別の容器に重炭酸アンモニウムの１７０ｇを入れ、これ
を水に溶解させて全量を２０００ｇの水溶液とした。

この重炭酸７′ンモニウム水溶液（ＰＨ７，８５）を攪
拌しながら、これに上記塩基性塩化アルミニウムーシリ
カ粉末分ｌｉｔ液を徐々に添加し、６０分で添加を終Ｔ
した。

添加終了後、更に２０分間熟成し、この時の溶液ＰＨは
７，８５、温度は２０°Ｃであった。

次いで、生成したスラリーを吸引濾過により分離し、更
に濾過ケーキを３Ｌの蒸留水で洗浄濾過した。尚、この
時のスラリーの濾過性は悪く、また洗浄にも長時間を必
要とした。　得られたケーキを乾燥し、１３００°Ｃで
焼成した。

この焼成物をＸ線回折に供した結果、ムライトの結晶の
みが認められたが、Ｎａ２Ｏ合有量は５？２ＰＰ■であ
り、多量のナトリウムが残存していた。

実施例３ 塩化アルミニウム水溶液（＾１２０，５．２０％、Ｃｌ
ｌ０゜８５　％）　ノ９８０ｇ　ｌ：、シリカ粉末（７
１１７シ”３１３０）　ノ２０ｇを加え、ミキサーで攪
拌分散させた。

別の容器に重炭酸ナトリウム（試薬−級）の２５２ｇを
入れ、これを水に溶解させて全量を３０ＱＯｇの水溶液
とした。

この重炭酸す！・リウム水溶液を攪拌しながら、これに
上記塩化アルミニウムーシリカ粉末分散液を徐々に添加
し、４５分で添加を終了した。この時の溶液ｐＨは５．
７２であり、添加反応中の溶液温度は１２°Ｃであった
。

添加終了後、温度１２°Ｃで更に攪拌を３０分間継続し
、３０分後の溶液ｐＨは６，０１まで変化した。

次いで、生成したスラリーを濾過分離し、更に濾過ケー
キを３Ｌの蒸留水で洗浄濾過した。このケーキを取り出
し、４Ｌの蒸留水に再分散させ、これを再び濾過分離し
て３Ｌの蒸留水で洗浄した。

この操作を３回繰り返したが、これら操作の際のケーキ
の濾過分離性は、極めて良好であった。

次に、このケーキを１２０℃で５時間乾燥し、得られた
粉末を１３００°Ｃで１時間焼成した。

焼成物をＸ線回折に供した結果、ムライト結晶のみが認
められ、他の結晶は生成していなかった。

また、この焼成物中のＮａｅＯｉ有量は３７ｐｐｍであ
った。

この焼成物を実施例１と同様に粉砕し、次いでこれを１
ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力で成型し、１６５０℃で２時間焼
結させてムライトの焼結体を得た。この焼結体の密度は
３．１３であり、理論密度の９８％であった。

実施例４ 塩化アルミニウム水溶液（Ａｔ２０ｐｌＯ，１９％）ノ
５００ｇに、水４８０ｇとシリカ粉末（７１１７＞’４
１３０）を２０ｇ加え、ミキサーで攪拌分散させた。

別の容器に重炭酸アンモニウムの１６６ｇと水２７８１
ｇを入れて溶解させ、更にアンモニア水（ＮＨ４２９％
）の５３！を加えて攪拌した。

次に、この溶液（ＰＨ９，４３）を攪拌しながら、これ
に上記塩化アルミニウムーシリカ粉末分散液を徐々に添
加し、５０分で添加を終了した。この時の溶’ｔ（１ｐ
Ｈは５．８１であり、添加反応中の溶液温度は２４℃で
あった・ 添加終了後、温度２５°Ｃで更に攪拌を２０分間継続し
、２０分後の溶液ｐＨは６．２８まで変化した。　次い
で、生成したスラリーを濾過分離し、更に濾過ケーキを
３．５Ｌの蒸留水で洗浄濾過した。尚、この時のケーキ
の濾過性、水洗性は良好であった。

次に、ケーキを実施例１と同様に乾燥、焼成を行なった
結果、焼成物はムライト結晶のみであり、焼成物中のＮ
ａ２Ｏ含有量は３０ｐｐｍであった。

この焼成物を実施例１と同様に粉砕し、・この粉末を１
ｔｏｎ／ｃｍ’の圧力で成型し、１６５０℃で２時間焼
結させてムライト焼結体を得た。この焼結体の密度は３
．１５であり、理論密度の９９％であった。

比較例３ 実施例３に於て、重炭酸ナトリウムに代えて等モルの苛
性ソーダを使用し、同−条件でスラリーを調製した。

調製したスラリーを濾過分離したところ、濾過性が非常
に悪く、濾過にかなりの長時間を要した。

また、濾過後のケーキを４Ｌの水に再分散させ、再び濾
過を行いこれを３回繰り返す予定であったが、濾過性が
悪いため実施不能であった。

実施ｖ４５ 塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ，１１，８０％、Ｃ
Ｉ　２７゜９９％）の６４８ｇに、シリカ粉末（平均一
次粒子径１７ｍμ、湿式法ホワイトカー享ゝン、５ｉ０
２９０％、商品名トタシー１シυ、徳山曹達■製）の３
３ｇを混合分散させ、これに水を加えて全量を１０００
ｇの溶液とした。

このシリカ分散溶液を８０°Ｃで６０分間攪拌加熱し、
その後放冷した。

別の容器に重炭酸アンモニウムの２１４ｇを入れ、これ
に水２５００ｇを加えて溶解させた。

更に、別の容器にアンモニア水（ＮＨ，２９％）の１５
０ｇと水５００ｇを入れて混合した。

上記重炭酸アンモニウム水溶液（Ｐ）１７．７９）に上
記塩化アルミニウムーシリカ粉末分散液を温度１７℃で
徐々に添加し、添加開始よりｌＯ分遅れて上記アンモニ
ア溶液を添加しながら、溶液のＰＲが５．５〜９．０の
範囲となるように調整しつつ、５０分後に両液の添加を
終了した。

尚、この間の反応溶液の温度は１８°Ｃであり、添加料
ｒ時の液ｐＨは５．９６であった。

添加終了後、温度２１℃でｌに攪拌を３０分間継続し、
３０分後の溶液ｐ）Ｉは６．２５まで変化した。　次い
で、生成したスラリーを濾過分離し、さらに濾過ケーキ
を５Ｌの蒸留水で洗浄濾過した。尚、この時のケーキの
濾過性、水洗性は良好であった。

洗浄後のケーキを実施例１と同様に乾燥、焼成処理した
。

この焼成物をＸ線回折に供した結果、ムライト結晶のみ
が認められ、他の結晶は生成していなかった。また、こ
の焼成物中のＮａ２Ｏ含有量は７２ｐｐｍであった。

焼成物を実施例１と同方法で平均粒子径０．５７ａ＋μ
まで粉砕し、ムライト微粉末を得た。この粉末を１ｔｏ
ｎ／ＣＩ”の圧力で成型し、１６５０℃で２時間焼結さ
せてムライトの焼結体を得た。この焼結体の密度は３，
１３であり、理論密度の９８９６であった。

比較例４ 実施例１に於て、重炭酸アンモニウム水溶液中へ塩化ア
ルミニウムーシリカ粉末分散液を添加する方法に代えて
、塩化アルミニウムーシリカ粉末分散液中へ重炭酸アン
モニウム水溶液を添加する方法によりスラリーを調製し
た。

他の条件は実施例■と同一でスラリーを調製した結果、
このスラリーの濾過分離を行ったが、この時の濾過性は
極めて悪く、濾過に長時間を必要とした。

また、蒸留水７Ｌでケーキの洗浄、濾過を試みたが、極
めて長時間を必要とした。

更に、このケーキを乾燥し、１３００’Ｃで焼成後、焼
成物中のＮａ１ｌＯ含有量は３１０ｐｐｍであり、多量
のナトリウムが残留していた。

特許出願人　　多木化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均一次粒子径５０ｍμ以下のシリカ粉末を分散させた
   正塩のアルミニウム塩溶液を、重炭酸ナトリウム又は重
   炭酸アンモニウムの溶液に、添加反応させることにより
   得たゲル状物を原料として使用することを特徴とする高
   純度ムライト粉末の製造方法。