JPH0569046B2

JPH0569046B2 -

Info

Publication number: JPH0569046B2
Application number: JP31119986A
Authority: JP
Inventors: Mineo Mizuno; Hajime Saito; Masanori Shiraishi; Kozo Yamashita; Wataru Ootake
Original assignee: STK Ceramics Laboratory Corp
Current assignee: STK Ceramics Laboratory Corp
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1986-12-27
Publication date: 1993-09-30
Also published as: JPS63166713A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は、ケイ酸アルミニウム微粉末を有利に
製造する方法に係り、特に微粉砕を効率的に実施
し得る、従つて生産効率を向上し、また粉砕過程
における不純物の混入も効果的に抑制し得る、ケ
イ酸アルミニウム（ムライト）の製造方法に関す
るものである。（従来技術とその問題点）従来から、微細なケイ酸アルミニウム（ムライ
ト）粉末を焼結して得られる焼結体は、耐高温特
性、耐クリープ性、耐食性等に優れたセラミツク
スとして多用されているが、更に近年になつて、
高純度で微細なケイ酸アルミニウム粉末を用いて
得られた焼結体が、優れた耐熱性と共に、高強度
を有することが報告されるに及んで、耐熱材料乃
至は高温構造材としてのムライト焼結体の原料と
して、ケイ酸アルミニウム微粉末は、極めて重要
なものとなつている。ところで、このケイ酸アルミニウムの微細な粉
末を得る方法としては、従来から、直接化学的に
合成する各種の方法が提案され、例えばアルミナ
（Al₂O₃）源として、ベーマイト若しくはそのゾ
ル、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等のア
ルミニウム塩、Al−アルコキシド等を用いる一
方、シリカ（SiO₂）源として、シリカゲル、シ
リカゾル、Si−アルコキシド等を用い、それらを
適宜組み合わせて、加熱せしめることにより、乾
燥、熱処理（仮焼）を行なうことからなる各種の
手法、例えばゾル混合法、中和共沈法、ゾルゲル
法、アルコキシド法、噴霧熱分解法等が知られて
いる。しかしながら、これら従来からの各種の製造法
には、何れも一長一短があり、特に微細なケイ酸
アルミニウム微粉末を有利に製造し得るものでは
なかつたのである。例えばアルミナ源として、ベ
ーマイトやそのゾル、硝酸アルミニウム、塩化ア
ルミニウム等を用いる方法にあつては、そのよう
なアルミナ源と所定のシリカ源との混合物を仮焼
してムライト化すると、仮焼物が固くなり、それ
を微粉砕しても3μｍ以上の粒径の粗粒が多く残
り、また粉砕時間も長くなるのであつて、それを
そのまま焼結原料として使用すると、得られる焼
結体が焼結密度が低くなつて、目的とする物性が
得られなくなるのである。尤も、そのような焼結
体の焼結密度を上げるには、分級して、粗粒を除
いてやる必要があるが、それによつて、粉末の製
造コストは必然的に高くなつてしまうのである。
また、粉砕時間の長時間化に伴つて、生産効率が
低下することは勿論、粉砕機からの不純物の混入
も増大する等の問題も内在しているのである。（解決手段）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景に
して為されたものであつて、その特徴とするとこ
ろは、Al₂O₃源として、最終生成物のアルミナ分
の３〜70重量％を与える硫酸アルミニウムとかか
るアルミナ分の97〜30重量％を与えるアルミナ１
水和物を用いる一方、SiO₂源として、シリカ粉
若しくはシリカゾルを用い、それらを均一に混合
した後、乾燥し、次いでその乾燥物を加熱して硫
酸アルミニウムを熱分解せしめ、更にその後熱処
理を施すことにより、ムライトを主要鉱物として
生成せしめ、そしてその得られた熱処理物を粉
砕、分級することからなる、SiO₂：15〜35重量
％、Al₂O₃：85〜65重量％の組成を有し、且つ比
表面積が５m²／ｇ以上で、5μｍ以下の粒よりな
るケイ酸アルミニウム微粉末の製造法にあり、こ
れによつて、微粉砕が効率的に実施され得、その
粉砕時間の著しい短縮を達成すると共に、分級歩
留りの向上による生産効率の改善、更には粉砕工
程からのコンタミ（不純物の混入）を効果的に抑
制せしめ、品質の良好なケイ酸アルミニウム微粉
末を有利に製造し得ることとなつたのである。（具体的構成・作用）要するに、本発明にあつては、ケイ酸アルミニ
ウム（ムライト）を製造するためのアルミナ源と
して、硫酸アルミニウムとアルミナ１水和物とを
所定割合で用いようとするものであり、それによ
つて、熱処理（仮焼）後の粉砕を行ない易く為
し、以て粉砕時間を著しく短縮せしめ、また分級
歩留りの向上による生産効率の上昇を図り、更に
は粉砕機よりのコンタミの減少を図る等の優れた
効果を達成し得たのであるが、その作用機構につ
いては、未だ明らかにされてはいない。尤も、硫
酸アルミニウムは、その熱分解温度が770℃と高
く、硝酸アルミニウムの150℃や塩化アルミニウ
ムの183℃よりも遥かに高い熱分解温度を有する
ものであるところから、その仮焼品が固くなら
ず、それ故に粉砕され易い状態となつているもの
と考えられている。なお、かかる本発明において、アルミナ源の一
つとして用いられる硝酸アルミニウムとしては、
公知の各種のものが適宜に選択されることとなる
が、アルミナ源としての硫酸アルミニウム中の不
純物は、生成するムライト（ケイ酸アルミニウ
ム）の不純物となるところから、高純度のムライ
トを得る上において、ベーマイト、ダイアスポア
等のアルミナ１水和物を硫酸で処理して得られ
る、不純物含有量の低い硫酸アルミニウム水溶液
を用いることが望ましい。また、この硫酸アルミ
ニウム水溶液としては、硫酸アルミニウム中の不
純物（アルカリ金属やアルカリ土類金属を含むも
の）が、硫酸アルミニウムをAl₂O₃とした場合に
おいて、0.6重量％以下となる硫酸アルミニウム
水溶液を用いることが好ましい。この硫酸アルミ
ニウム水溶液中のアルカリ金属やアルカリ土類金
属の不純物量が0.6％を越えるようになると、得
られたケイ酸アルミニウム微粉末を用いて焼成さ
れた最終製品（焼結体）のクリープ特性等が悪化
する問題を惹起する。尤も、硫酸アルミニウムとしては、その他に、
硫酸バン土（工業用硫酸アルミニウム）、一級試
薬硫酸アルミニウム等も使用可能であるが、それ
らの硫酸アルミニウムは、アルカリ金属やアルカ
リ土類金属の不純物、特にNa₂Oを多く含んでい
る。これは、そのような硫酸アルミニウムが、バ
イヤー法によるAl（OH）₃を原料とするため、
Na₂Oが残るからであり、しかもそのような不純
物は、イオン交換等の手法で簡単に除去出きない
のである。一方、かかる硫酸アルミニウムと共にアルミナ
源を構成する、アルミナ１水和物としては、ベー
マイトやダイアスポア等のゾルが用いられること
となる。このようなアルミナ１水和物のゾルは、
高純度なものが容易に得られ、以て最終製品の特
性を効果的に高め得るのである。なお、かかるア
ルミナ１水和物のゾルは、一般に、アルカリ金属
やアルカリ土類金属の不純物の含有量が0.3重量
％以下のものが有利に用いられることとなる。そして、かくの如きアルミナ源成分である硫酸
アルミニウムとアルミナ１水和物とは、本発明の
目的を良好に達成する上において、前者は、最終
生成物（ケイ酸アルミニウム）に含有されるアル
ミナ分の３〜70重量％を与える割合において用い
られ、また後者は、そのようなアルミナ分の97〜
30重量％を与える割合において用いられることと
なる。また、このような硫酸アルミニウムとアル
ミナ１水和物との割合となるように、アルミナ１
水和物に所定量の硫酸を加えて、該アルミナ１水
和物を部分的に硫酸アルミニウムに転化せしめ、
以て目的とする割合のアルミナ源混合物を得て、
それを本発明で使用することも有効である。なお、３重量％以下のアルミナ分を与えるよう
な割合の硫酸アルミニウム水溶液を使用する場合
にあつては、得られる仮焼物が固く、本発明の効
果を充分に享受し得なくなるのであり、また70重
量％を越える割合のアルミナ分を与える硫酸アル
ミニウム水溶液の使用量では、ベーマイト等のア
ルミナ１水和物のゾルを用いることによるプロセ
ス上の扱い易さ等の利点を享受し得なくなるので
ある。硫酸アルミニウムは、熱分解して、亜硫酸
ガス等のSO_Xを発生せしめるからである。硫酸ア
ルミニウム水溶液の使用量としては、好ましくは
５〜20重量％のアルミナ分を与える程度（従つ
て、アルミナ１水和物のゾルの使用量としては、
95〜80重量％となる）が望ましいのである。また、本発明に従つてケイ酸アルミニウムを合
成するに際しては、シリカ源として、シリカ粉若
しくはシリカゾルが用いられることとなるが、そ
の中で、シリカ粉は比表面積が100m²／ｇ以上の
ものが好適に用いられることとなる。なお、比表
面積が100m²／ｇ未満となると、熱処理によつて
ムライトを生成せしめるときに、シリカ相が残る
ようになる。このシリカ粉は、そのまま、上記の
硫酸アルミニウム水溶液とアルミナ１水和物のゾ
ルからなるアルミナ源の一つに或いはそれらの配
合物に添加されて、混合せしめられても良いし、
また水に分散させてゾル化したもの、或いは市販
のシリカゾルを、上記のアルミナ源の一つと或い
はそれらの配合物と混合するようにすることも、
可能である。なお、シリカゾルはPH５以下で安定
であるところから、硝酸等によつて、そのPHを１
〜５の範囲に調整することも有利に採用される手
段である。そして、かくの如き硫酸アルミニウム水溶液と
アルミナ１水和物のゾルとシリカ粉若しくはシリ
カゾルとの配合、更にそれらの均一な混合に際し
ては、通常の撹拌機を用いて行なわれることとな
るが、特に本発明では、超音波分散機が好適に用
いられ、それらアルミナ源及びシリカ源の均一な
混合スラリーが、有利に取得されることとなる。
なお、このようにして得られた混合スラリーに対
して、アンモニア水等のアルカリを加えて、その
中和処理を施しても、或いはそのような中和処理
を施さなくても、最終ムライト粉への影響はあま
り認められないが、中和処理によつて混合スラリ
ーはゲル化するために、その乾燥が行ない易くな
る利点がある。次いで、かくして得られた混合スラリーまたは
その中和後のゲルに対して、本発明にあつては、
所定の乾燥操作が施されることとなるが、その乾
燥温度は、一般に80〜160℃、好ましくは100〜
130℃の範囲内の温度が採用される。なお、乾燥
温度が80℃よりも低くなると、乾燥に時間がかか
るようになり、また160℃を越えるような乾燥温
度では、硫酸アルミニウムの結晶が析出し、不均
一な乾燥物となる。また、そのような範囲内の温
度において、乾燥物の厚み等により、適宜の乾燥
温度が選択されることとなるが、混合成分が分離
しない条件、換言すれば硫酸アルミニウムの白色
の結晶が析出しないような温度条件下において、
そのような乾燥を行なうことが望ましいことは言
うまでもないところである。また、かかる乾燥物は、加熱せしめられて、そ
れに含まれている硝酸アルミニウムが熱分解さ
れ、以てそのアルミナ化が行なわれるのである。
なお、この硫酸アルミニウムの熱分解は、一般に
700℃以上の温度で遂行されることとなる。更にその後、かかる硝酸アルミニウムの熱分解
により、アルミナ化の図られた乾燥物に対して
は、熱処理（仮焼）が施され、これによつて、シ
リカとアルミナとを反応せしめて、ムライトを主
要鉱物として生成しせめるのである。なお、この
際、コランダムやトリデイマイト、クリストバラ
イト等の鉱物が副生しても、ムライトに比べて少
量であれば、何等差支えない。なお、この熱処理
は、一般に1200℃〜1550℃、好ましくは1250℃〜
1450℃の温度領域に加熱せしめることによつて、
実施されることとなる。この熱処理温度が1200℃
よりも低くなると、非晶質部分が多く微粒になり
過ぎ、一方1550℃よりも高くなると、熱処理物
（仮焼物）が固くなり、粉砕し難くなる等の問題
を惹起する。また、このような熱処理工程は、上
記した乾燥物の熱分解工程とは別個に行なわれる
他、そのような熱分解工程から引き続いて（連続
して）実施されるようにすることも可能である。そして、かくして得られた熱処理物（仮焼物）
は、目的とする焼結体用原料として使用するため
に、微粉砕されることとなるが、その際、より信
頼性が求められる焼結体用粉末を得るために、そ
のような微粉末されたものを分級して、5μｍ以
下、好ましくは3μｍ以下の粒度分布を持つ粉体
とされるのである。なお、そのような焼結体用粉
末中に5μｍを越えるような粗大粒が存在すると、
焼結嵩密度が低くなり、例えば3.00ｇ／cm³以下の
ものとなるのである。また、かくの如き本発明手法に従つて得られる
ケイ酸アルミニウム微粉末の化学粗成は、用途に
よつて変わるが、一般にSiO₂：15〜35重量％、
Al₂O₃：85〜65重量％、好ましくはSiO₂：26〜30
重量％、Al₂O₃：74〜70重量％である。そしてそ
のような微粉末は、アルカリ金属やアルカリ土類
金属の不純物の含有量が0.3重量％以下、好まし
くは0.1重量％以下の割合とされているのであり、
またその比表面積が５m²／ｇ以上とされているの
である。（実施例）以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発
明を更に具体的に明らかにすることとするが、本
発明が、そのような実施例の記載によつて、何等
の制約をも受けるものでないことは、言うまでも
ないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更
には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を
逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づい
て種々なる変更、修正、改良等を加え得るもので
あることが、理解されるべきである。なお、以下の実施例中の比及び百分率は、特に
断わりのない限り、何れも重量基準によつて示さ
れるものである。先ず、アルミナ源としては、一級試薬の硫酸ア
ルミニウムを用いて調製された硫酸アルミニウム
水溶液と、ベーマイト粉末から調製されたベーマ
イトゾルを準備する一方、シリカ源としては、シ
リカゾルまたは比表面積200m²／ｇのシリカ粉を
準備した。そして、これら準備されたアルミナ源の二成分
の種々なる割合のものとシリカ源とを組み合わせ
て、下記第１表及び第２表に示される条件に従つ
て、種々なる組成の各種のケイ酸アルミニウム粉
末を製造した。なお、粉砕機はアトリツシヨンミ
ルを用い、湿式で粉砕せしめ、また分級は水簸に
よつた。更に、比表面積はBET法（液体窒素使
用）によつて求めた。そして、この水簸分級によ
り、3μｍまたは5μｍ上の粗粒を除いた歩留りを、
下記第２表に示した。また、かくして得られた各
種のケイ酸アルミニウム粉末について、その特性
として、粒径と1650℃×３時間の焼成後の焼結密
度を求め、その結果を、下記第２表に、粉末の化
学組成と共に示した。かかる第１表及び第２表の比較検討から明らか
なように、本発明に従つて、硫酸アルミニウム水
溶液とベーマトゾルをアルミナ源として用いた場
合にあつては、ケイ酸アルミニウム微粉末を極め
て短時間の粉砕操作にて、容易に得ることが出
来、また焼結密度も高い焼結体を得ることが出来
た。

【表】＊２ベーマイトの一部を硫酸処理にて硫酸ア
ルミニウムにしたもの。
＊３硫酸アルミニウムに代えて、硝酸アルミ
ニウムを用いた。

【表】

【表】（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明は、ケ
イ酸アルミニウム（ムライト）粉末を製造するに
際して、そのアルミナ源として硫酸アルミニウム
水溶液とアルミナ１水和物のゾルを用いるもので
あつて、粉砕を容易に実施し得て、目的とする微
粉末を有利に取得することが出来ると共に、分級
歩留りの向上により生産効率の上昇を効果的に図
り得、また粉砕工程における粉砕機からのコンタ
クトも効果的に抑制され得て、得られるケイ酸ア
ルミニウム粉末の品質の向上を図り得たところ
に、本発明の大きな工業的意義を見い出すことが
出来る。

Claims

【特許請求の範囲】１ Al₂O₃源として、最終生成物のアルミナ分の
３〜70重量％を与える硫酸アルミニウムとかかる
アルミナ分の97〜30重量％を与えるアルミナ１水
和物を用いる一方、SiO₂源として、シリカ粉若
しくはシリカゾルを用い、それらを均一に混合し
た後、乾燥し、次いでその乾燥物を加熱して硫酸
アルミニウムを熱分解せしめ、更にその後熱処理
を施すことにより、ムライトを主要鉱物として生
成せしめ、そしてその得られた熱処理物を粉砕、
分級することからなる、SiO₂：15〜35重量％、
Al₂O₃：85〜65重量％の組成を有し、且つ比表面
積が５m²／ｇ以上で、5μｍ以下の粒よりなるケ
イ酸アルミニウムの製造法。２前記硫酸アルミニウムが、アルミナ１水和物
を硫酸にて処理して得られたものである特許請求
の範囲第１項記載の製造法。３アルミナ１水和物を硫酸にて処理することに
より、部分的に硫酸アルミニウムを形成せしめ、
前記割合の硫酸アルミニウムとアルミナ１水和物
とからなるものを、前記Al₂O₃源とする特許請求
の範囲第１項または第２項記載の製造法。４前記ケイ酸アルミニウムが、0.3重量％以下
の割合の、アルカリ及びアルカリ土類金属の不純
物含有量のものである特許請求の範囲第２項また
は第３項記載の製造法。５前記シリカ粉が、100m²／ｇ以上の比表面積
を有するものである特許請求の範囲第１項乃至第
４項の何れかに記載の製造法。６前記混合物に対する乾燥操作が、80〜160℃
の温度下において実施される特許請求の範囲第１
項乃至第５項の何れかに記載の製造法。７前記熱分解が、700℃以上の温度下において
行なわれる特許請求の範囲第１項乃至第６項の何
れかに記載の製造法。８前記熱処理が、1200〜1550℃の温度下におい
て行なわれる特許請求の範囲第１項乃至第７項の
何れかに記載の製造方法。