JPH02116818A - ソフトコンタクトレンズ - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はコンタクトレンズに関する。さらに詳しくは、
本発明は光学特性、気体透過性および機械的性質にすぐ
れたソフトコンタクトレンズに関する。
本発明は光学特性、気体透過性および機械的性質にすぐ
れたソフトコンタクトレンズに関する。
[従来の技術〕
コンタクトレンズには大別して通常実質的に含水しない
ハードコンタクトレンズと含水して柔かくなるかまたは
実質的に含水しなくても柔かいソフトコンタクトレンズ
がある。
ハードコンタクトレンズと含水して柔かくなるかまたは
実質的に含水しなくても柔かいソフトコンタクトレンズ
がある。
ソフトコンタクトレンズは、眼に対する装用感がよいの
で従来より汎用されているが、なかでも高含水性のソフ
トコンタクトレンズは含水性にすぐれていることより、
酸素などの気体透過性にすぐれているため、角膜に必要
とされる酸素を外気からレンズに含浸された水分を介し
て角膜に充分に供給しうるので、生理学的に眼に対する
安全性が高く、連続装用に適したコンタクトレンズとし
て近年多用されている。かかる高含水性ソフトコンタク
トレンズとしては、一般にポリビニルピロリドンを主体
としたものが使用されているが、このようなコンタクト
レンズは、含水率が高いために含水膨潤時の機械的性質
が著しく低下し、そのために破損しやすく耐久性に乏し
いという欠点がある。
で従来より汎用されているが、なかでも高含水性のソフ
トコンタクトレンズは含水性にすぐれていることより、
酸素などの気体透過性にすぐれているため、角膜に必要
とされる酸素を外気からレンズに含浸された水分を介し
て角膜に充分に供給しうるので、生理学的に眼に対する
安全性が高く、連続装用に適したコンタクトレンズとし
て近年多用されている。かかる高含水性ソフトコンタク
トレンズとしては、一般にポリビニルピロリドンを主体
としたものが使用されているが、このようなコンタクト
レンズは、含水率が高いために含水膨潤時の機械的性質
が著しく低下し、そのために破損しやすく耐久性に乏し
いという欠点がある。
かかる欠点を解消したコンタクトレンズ材料として、分
子内に少なくとも1個の重合基を有するポリエステルと
N−ビニルラクタムを重合してえられる、耐久性にすぐ
れることは勿論のこと、光学的性質、気体透過性および
機械的性質にもすぐれたヒドロゲル基材が提案されてい
る(特開昭80−199012号公報)。
子内に少なくとも1個の重合基を有するポリエステルと
N−ビニルラクタムを重合してえられる、耐久性にすぐ
れることは勿論のこと、光学的性質、気体透過性および
機械的性質にもすぐれたヒドロゲル基材が提案されてい
る(特開昭80−199012号公報)。
しかし、かかるヒドロゲル基材は、確かに光学的性質お
よび気体透過性にすぐれたものであるが、かかるヒドロ
ゲル基材からなるコンタクトレンズは、とくに荷重を加
えたときの伸度は充分ではなく、たとえば少しの傷がつ
いたばあいや洗浄などの際に手指の爪などで押圧したば
あいなどに破壊してしまうおそれがあるという欠点があ
る。
よび気体透過性にすぐれたものであるが、かかるヒドロ
ゲル基材からなるコンタクトレンズは、とくに荷重を加
えたときの伸度は充分ではなく、たとえば少しの傷がつ
いたばあいや洗浄などの際に手指の爪などで押圧したば
あいなどに破壊してしまうおそれがあるという欠点があ
る。
[発明が解決しようとする課題]
そこで本発明者らは、前記従来技術に鑑みて光学的性質
および気体透過性にすぐれることは勿論のこと、荷重を
加えたときの伸度にもすぐれたコンタクトレンズをうる
べく鋭意研究を重ねた結果、これらの物性をすべて満足
したソフトコンタクトレンズを初めて見出し、本発明を
完成するにいたった。
および気体透過性にすぐれることは勿論のこと、荷重を
加えたときの伸度にもすぐれたコンタクトレンズをうる
べく鋭意研究を重ねた結果、これらの物性をすべて満足
したソフトコンタクトレンズを初めて見出し、本発明を
完成するにいたった。
[課題を解決するための手段]
すなわち、本発明は数平均分子m toooo〜700
00の分子内に少なくとも1個のビニル重合基を有する
ポリエステル、N−ビニルラクタムおよび一般式(I)
: RI C00CH−CH2(r) (式中、R1は炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖または環
状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、フェニ
ル基またはベンジル基を示す)で表わされるとニルモノ
マーを含有したモノマー混合物の共重合体よりなるソフ
トコンタクトレンズに関する。
00の分子内に少なくとも1個のビニル重合基を有する
ポリエステル、N−ビニルラクタムおよび一般式(I)
: RI C00CH−CH2(r) (式中、R1は炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖または環
状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、フェニ
ル基またはベンジル基を示す)で表わされるとニルモノ
マーを含有したモノマー混合物の共重合体よりなるソフ
トコンタクトレンズに関する。
[作用および実施例]
本発明のソフトコンタクトレンズは、前記したごとく数
平均分子Q 10000〜70000の分子内に少なく
とも1個のビニル重合基を有するポリエステル、N−ビ
ニルラクタムおよび一般式(I):RI C00CII
−CI+2 (I)(式中、R1は炭素
数1〜20のi鎖、分岐鎖または環状のアルキル基もし
くはハロゲン化アルキル基、フェニル基またはベンジル
基を示す)で表わされるビニルモノマーを含有したモノ
マー混合物の共重合体からなるものである。
平均分子Q 10000〜70000の分子内に少なく
とも1個のビニル重合基を有するポリエステル、N−ビ
ニルラクタムおよび一般式(I):RI C00CII
−CI+2 (I)(式中、R1は炭素
数1〜20のi鎖、分岐鎖または環状のアルキル基もし
くはハロゲン化アルキル基、フェニル基またはベンジル
基を示す)で表わされるビニルモノマーを含有したモノ
マー混合物の共重合体からなるものである。
本発明のソフトコンタクトレンズは前記したモノマー混
合物の共重合体からなるものであり、モノマー混合物中
には、分子内に重合基を有する補強能にすぐれたポリエ
ステルが用いられているので、単にモノマーで補強する
ばあいに比べてすぐれた補強効果を期待することができ
、ポリエステル分子内に重合基を有するため、N−ビニ
ルラクタムおよび一般式(I)で表わされるとニルモノ
マーと良好に重合し、えられる共重合体に適度の伸度が
付与され、またN−ビニルラクタムが用いられているの
で、含水性が付与されるのである。
合物の共重合体からなるものであり、モノマー混合物中
には、分子内に重合基を有する補強能にすぐれたポリエ
ステルが用いられているので、単にモノマーで補強する
ばあいに比べてすぐれた補強効果を期待することができ
、ポリエステル分子内に重合基を有するため、N−ビニ
ルラクタムおよび一般式(I)で表わされるとニルモノ
マーと良好に重合し、えられる共重合体に適度の伸度が
付与され、またN−ビニルラクタムが用いられているの
で、含水性が付与されるのである。
本発明に用いられる数平均分子量10000〜7000
Gの分子内に少なくとも1個のビニル重合基を存するポ
リエステルとしては、えられる共重合体のゴム硬度を向
上させて高含水率のわりに強度を大きくするために、グ
ラフト化ポリエステルが好適である。かかるグラフト化
ポリエステルとしては、以下に示すエポキシ化合物と環
状酸無水物とのグラフト化ポリエステルが、交互共重合
性を有するため分子構造などの制御がしやすいなどの観
点から好ましい。
Gの分子内に少なくとも1個のビニル重合基を存するポ
リエステルとしては、えられる共重合体のゴム硬度を向
上させて高含水率のわりに強度を大きくするために、グ
ラフト化ポリエステルが好適である。かかるグラフト化
ポリエステルとしては、以下に示すエポキシ化合物と環
状酸無水物とのグラフト化ポリエステルが、交互共重合
性を有するため分子構造などの制御がしやすいなどの観
点から好ましい。
前記エポキシ化合物と環状酸無水物の使用量は、交互共
重合性を利用して分子構造を制御する意味からほぼ等モ
ル量であることが好ましい。
重合性を利用して分子構造を制御する意味からほぼ等モ
ル量であることが好ましい。
前記エポキシ化合物としては、つぎに示す第1〜3群よ
りなる群から選ばれた化合物があげられる。なお、各エ
ポキシ化合物とともにその好適な使用量を併せて示す。
りなる群から選ばれた化合物があげられる。なお、各エ
ポキシ化合物とともにその好適な使用量を併せて示す。
[第1群]
キシド、一般式(I):
R’ −COCH2(II)
\1
(式中、R2は水素原子または炭素数1〜6の直鎖状、
分枝鎖状または環状アルキル基であり、該アルキル基は
ハロゲン置換されていてもよい)で表われるエポキシ化
合物および一般式(l[I) :υ (式中、R3は炭素数1〜6の直鎖状、分枝鎖状または
環状アルキル基(該アルキル基はハロゲン置換されてい
てもよい)およびフェニル基よりなる群から選ばれた基
を示す)で表わされるエポキシ化合物よりなる群から選
ばれた1種または2種以上のエポキシ化合物。
分枝鎖状または環状アルキル基であり、該アルキル基は
ハロゲン置換されていてもよい)で表われるエポキシ化
合物および一般式(l[I) :υ (式中、R3は炭素数1〜6の直鎖状、分枝鎖状または
環状アルキル基(該アルキル基はハロゲン置換されてい
てもよい)およびフェニル基よりなる群から選ばれた基
を示す)で表わされるエポキシ化合物よりなる群から選
ばれた1種または2種以上のエポキシ化合物。
前記一般式(Illまたは(5)で示される化合物の具
体例としては、たとえばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、l、2−エポキシブタン、1.2−エポキシ
ベンクン、■、2−エポキシヘキサン、1.2−エポキ
シへブタン、■、2−エポキシオクタン、メチルグリシ
ジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチ
ルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテルなどがあげられる。
体例としては、たとえばエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、l、2−エポキシブタン、1.2−エポキシ
ベンクン、■、2−エポキシヘキサン、1.2−エポキ
シへブタン、■、2−エポキシオクタン、メチルグリシ
ジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチ
ルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテルなどがあげられる。
前記エポキシ化合物の使用量は、反応に供せられるすべ
てのエポキシ化合物に対して30〜98モル%であるこ
とが好ましい。かかる使用量は98モル%よりも多いば
あい、ポリエステル全分子に重合基を導入することが困
難となり、また30モル%未満であるばあい、重合基が
増えすぎてえられたヒドロゲルが脆いものとなる傾向が
ある。
てのエポキシ化合物に対して30〜98モル%であるこ
とが好ましい。かかる使用量は98モル%よりも多いば
あい、ポリエステル全分子に重合基を導入することが困
難となり、また30モル%未満であるばあい、重合基が
増えすぎてえられたヒドロゲルが脆いものとなる傾向が
ある。
[第2群]
一般式([V):
(式中、R4はビニル基、アリル基、アクリロイル基、
メタクリロイル基、 式: CH2−OH(OC284÷−(式中、nは2〜
50の整数)で示される基、 式: CH2−CHC0Cs Ha÷−(式中、lは2
〜50副 の整数)で示される基、 式: C)12− C)IOCΩH21(式中、gは1
〜50の整数)で示される基よりなる群から選ばれた基
である)で示されるエポキシ化合物および一般式M; CH2−CH千CH2片CHCHz (V)\
1 (式中、kはθ〜50の整数)で示されるエポキシ化合
物よりなる群から選ばれた1種または2種以上のエポキ
シ化合物。
メタクリロイル基、 式: CH2−OH(OC284÷−(式中、nは2〜
50の整数)で示される基、 式: CH2−CHC0Cs Ha÷−(式中、lは2
〜50副 の整数)で示される基、 式: C)12− C)IOCΩH21(式中、gは1
〜50の整数)で示される基よりなる群から選ばれた基
である)で示されるエポキシ化合物および一般式M; CH2−CH千CH2片CHCHz (V)\
1 (式中、kはθ〜50の整数)で示されるエポキシ化合
物よりなる群から選ばれた1種または2種以上のエポキ
シ化合物。
一般式Nで示される化合物の代表例としては、たとえば
アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、ビニルポリ(オキシエチレ
ン)グリシジルエーテル、ビニルポリ(オキシプロピレ
ン)グリシジルエーテルなどがあげられる。
アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、ビニルポリ(オキシエチレ
ン)グリシジルエーテル、ビニルポリ(オキシプロピレ
ン)グリシジルエーテルなどがあげられる。
一般式Mで示される化合物の代表例としては、たとえば
3.4−エポキシ−1−ブテン、4.5−エポキシ−1
−ペンテン、5.6−エボキシー1−ヘキセン、6.7
−エポキシ−1−ヘプテン、7,8−エポキシ−1−オ
クテン、8.9−エポキシ−1−ノネン、9,10−エ
ポキシ−1−デセンなどがあげられる。
3.4−エポキシ−1−ブテン、4.5−エポキシ−1
−ペンテン、5.6−エボキシー1−ヘキセン、6.7
−エポキシ−1−ヘプテン、7,8−エポキシ−1−オ
クテン、8.9−エポキシ−1−ノネン、9,10−エ
ポキシ−1−デセンなどがあげられる。
かかるエポキシ化合物の使用量は反応に供せられるすべ
てのエポキシ化合物に対して2〜50モル96であるこ
とが好ましい。かかる使用量は50モル%よりも多いば
あい、導入される重合基の量が増加し、一般に架橋性モ
ノマーを使用しすぎたばあいと同様にえられる共重合体
の含水率が低下したりゴム硬度が低下する傾向があり、
また2モル96未満であるばあい、ポリエステル全分子
に重合基を導入することができなくなり、えられたヒド
ロゲルが白濁気味となる傾向がある。
てのエポキシ化合物に対して2〜50モル96であるこ
とが好ましい。かかる使用量は50モル%よりも多いば
あい、導入される重合基の量が増加し、一般に架橋性モ
ノマーを使用しすぎたばあいと同様にえられる共重合体
の含水率が低下したりゴム硬度が低下する傾向があり、
また2モル96未満であるばあい、ポリエステル全分子
に重合基を導入することができなくなり、えられたヒド
ロゲルが白濁気味となる傾向がある。
[第3群]
一般式(I7I′):
υ
(式中、R5は炭素数7〜20の直鎖状、分枝鎖状また
は環状アルキル基であり、該アルキル基はハロゲン置換
されていてもよい)で示されるエポキシ化合物、一般式
(vlD: (式中、R6はハロゲン置換されていてもよい炭素数7
〜20の直鎖状、分枝鎖状または環状アルキル基、フェ
ニル基、一般式: R’−(OCx jk← (式中、R7は炭素数1〜2
0の直鎖状、分枝鎖状または環状アルキル基(該アルキ
ル基はハロゲン置換されていてもよい)およびフェニル
基よりなる群から選ばれた基、aは5〜50の整数を示
す)で表わされる基および一般式: R8qOC3H
,−←1−(式中、R8は炭素数1〜20の直鎖状、分
枝鎖状または環状アルキル基(該アルキル基はハロゲン
置換されていてもよい)またはフェニル基、bは5〜5
oの整数を示す)で表わされるエポキシ化合物よりなる
群から選ばれた1種または2種以上のエポキシ化合物。
は環状アルキル基であり、該アルキル基はハロゲン置換
されていてもよい)で示されるエポキシ化合物、一般式
(vlD: (式中、R6はハロゲン置換されていてもよい炭素数7
〜20の直鎖状、分枝鎖状または環状アルキル基、フェ
ニル基、一般式: R’−(OCx jk← (式中、R7は炭素数1〜2
0の直鎖状、分枝鎖状または環状アルキル基(該アルキ
ル基はハロゲン置換されていてもよい)およびフェニル
基よりなる群から選ばれた基、aは5〜50の整数を示
す)で表わされる基および一般式: R8qOC3H
,−←1−(式中、R8は炭素数1〜20の直鎖状、分
枝鎖状または環状アルキル基(該アルキル基はハロゲン
置換されていてもよい)またはフェニル基、bは5〜5
oの整数を示す)で表わされるエポキシ化合物よりなる
群から選ばれた1種または2種以上のエポキシ化合物。
前記一般式IVI)で表わされるエポキシ化合物の代表
例としては、たとえば1.2−エポキシノナン、1.2
−エポキシウンデカン、1.2−エポキシトリデカン、
■、2−エポキシペンタデカン、1.2−エポキシヘプ
タデカン、1.2−エポキシオクタデカンなどがあげら
れる。
例としては、たとえば1.2−エポキシノナン、1.2
−エポキシウンデカン、1.2−エポキシトリデカン、
■、2−エポキシペンタデカン、1.2−エポキシヘプ
タデカン、1.2−エポキシオクタデカンなどがあげら
れる。
また一般式■で表わされるエポキシ化合物の代表例とし
ては、たとえば2−エチルへキシルグリシジルエーテル
、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエ
ーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリ
シジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペ
ンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジ
ルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタ
デシルグリシジルエーテル、ノナデシルグリシジルエー
テルなどの長鎖アルキルグリシジルエーテル、メチルポ
リ(オキシエチレン)グリシジルエーテル、プロピルポ
リ (オキシエチレン)グリシジルエーテル、ペンチル
ポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテル、2−エチ
ルへキシルポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテル
、デシルポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテル、
ドデシルポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテル、
テトラデシルポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテ
ルなどのアルキルポリ(オキシエチレン)グリシジルエ
ーテルおよびこれらのアルキルポリ(オキシエチレン)
グリシジルエーテルに対応するアルキルポリ−(オキシ
プロピレン)グリシジルエーテル、フェニルポリ(オキ
シエチレン)グリシジルエーテル、フェニルポリ(オキ
シプロピレン)グリシジルエーテルなどがあげられる。
ては、たとえば2−エチルへキシルグリシジルエーテル
、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエ
ーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリ
シジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペ
ンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジ
ルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタ
デシルグリシジルエーテル、ノナデシルグリシジルエー
テルなどの長鎖アルキルグリシジルエーテル、メチルポ
リ(オキシエチレン)グリシジルエーテル、プロピルポ
リ (オキシエチレン)グリシジルエーテル、ペンチル
ポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテル、2−エチ
ルへキシルポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテル
、デシルポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテル、
ドデシルポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテル、
テトラデシルポリ(オキシエチレン)グリシジルエーテ
ルなどのアルキルポリ(オキシエチレン)グリシジルエ
ーテルおよびこれらのアルキルポリ(オキシエチレン)
グリシジルエーテルに対応するアルキルポリ−(オキシ
プロピレン)グリシジルエーテル、フェニルポリ(オキ
シエチレン)グリシジルエーテル、フェニルポリ(オキ
シプロピレン)グリシジルエーテルなどがあげられる。
かかるエポキシ化合物の使用量は反応に供せられるすべ
てのエポキシ化合物に対して30モル%以下であること
が好ましい。使用量が30モル%よりも多いとえられる
ポリエステルの分子mの低下を招き、高分子量が困難と
なり、その結果N−ビニルラクタムの重合物を充分に補
強しきれなくなる。
てのエポキシ化合物に対して30モル%以下であること
が好ましい。使用量が30モル%よりも多いとえられる
ポリエステルの分子mの低下を招き、高分子量が困難と
なり、その結果N−ビニルラクタムの重合物を充分に補
強しきれなくなる。
本発明に用いられるポリエステルを合成するには、生成
ポリエステル分子内に少なくとも1個のビニル重合基を
導入する必要があり、そのために前記第2群のエポキシ
化合物の使用は必須である。ポリエステルの分子内にビ
ニル重合基が導入されなければポリN−ビニルピロリド
ンと相分離をおこし、えられたヒドロゲルは白濁したも
のになる。なお、1分子中におけるビニル重合基の数は
、20個よりも多いとえられるヒドロゲルが硬くなって
脆くなるので20fl!!以下、なかんづく2〜IO個
であるのが好ましい。
ポリエステル分子内に少なくとも1個のビニル重合基を
導入する必要があり、そのために前記第2群のエポキシ
化合物の使用は必須である。ポリエステルの分子内にビ
ニル重合基が導入されなければポリN−ビニルピロリド
ンと相分離をおこし、えられたヒドロゲルは白濁したも
のになる。なお、1分子中におけるビニル重合基の数は
、20個よりも多いとえられるヒドロゲルが硬くなって
脆くなるので20fl!!以下、なかんづく2〜IO個
であるのが好ましい。
さらに第3群において+C2)140← などの基の入
ったエポキシ化合物(ただしnは10以上の整数を示す
)を用いたばあいには、えられる共重合体の含水率の低
下を極力抑えかつ伸びを向上させることができる。とく
に伸びの向上には、第3群の長鎖アルキル基含有エポキ
シ化合物の使用が顕著な効果を存する。
ったエポキシ化合物(ただしnは10以上の整数を示す
)を用いたばあいには、えられる共重合体の含水率の低
下を極力抑えかつ伸びを向上させることができる。とく
に伸びの向上には、第3群の長鎖アルキル基含有エポキ
シ化合物の使用が顕著な効果を存する。
前記グラフト化ポリエステルの合成に用いられる環状酸
無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸などの無水フタル酸またはその誘導体が好
ましい。ただし、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
無水コ11り酸または無水マレイン酸は生成するポリエ
ステルが着色するため、無色透明なヒドロゲルをうると
いう観点からは好ましくない。
無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸などの無水フタル酸またはその誘導体が好
ましい。ただし、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
無水コ11り酸または無水マレイン酸は生成するポリエ
ステルが着色するため、無色透明なヒドロゲルをうると
いう観点からは好ましくない。
前記エポキシ化合物と環状酸無水物との反応は触媒の存
在下、溶媒中または無溶媒中で約60〜120℃、好ま
しくは約70〜90℃の反応温度で約3〜数十時間、好
ましくは20〜70時間行なう。
在下、溶媒中または無溶媒中で約60〜120℃、好ま
しくは約70〜90℃の反応温度で約3〜数十時間、好
ましくは20〜70時間行なう。
かかる反応に用いる触媒としては、たとえばは同じかま
たは異なり、炭素数1〜6のアルキル基、ベンジル基ま
たはピリジンである)で示される第3級アミン類などの
塩基性触媒、そのほかに安息香酸の塩基性塩、臭化リチ
ウム、N(アルコキシ)3、四級アンモニウム塩、四級
ホスホニウム塩などがあげられる。塩基性触媒の具体例
としては、たとえばジメチルベンジルアミン、ジメチル
アミノピリジンなどがあげられ、四級アンモニウム塩の
具体例としては、たとえばトリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、テトラブチルアンモニウムプロミドなど、また
四級ホスホニウム塩の具体例としては、たとえば臭化テ
トラ−n−ブチルホスホニウムなどがあげられる。
たは異なり、炭素数1〜6のアルキル基、ベンジル基ま
たはピリジンである)で示される第3級アミン類などの
塩基性触媒、そのほかに安息香酸の塩基性塩、臭化リチ
ウム、N(アルコキシ)3、四級アンモニウム塩、四級
ホスホニウム塩などがあげられる。塩基性触媒の具体例
としては、たとえばジメチルベンジルアミン、ジメチル
アミノピリジンなどがあげられ、四級アンモニウム塩の
具体例としては、たとえばトリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、テトラブチルアンモニウムプロミドなど、また
四級ホスホニウム塩の具体例としては、たとえば臭化テ
トラ−n−ブチルホスホニウムなどがあげられる。
かかる触媒の使用量は反応に供せられるすべての環状酸
無水物に対して約0.1〜5モル%であることが好まし
い。使用量が前記範囲よりも多いとえられるポリエステ
ルの分子量が小さくなる傾向があり、また前記範囲より
も少ないと効率よく反応が進行せず、えられるポリエス
テルの収率の低下につながる。
無水物に対して約0.1〜5モル%であることが好まし
い。使用量が前記範囲よりも多いとえられるポリエステ
ルの分子量が小さくなる傾向があり、また前記範囲より
も少ないと効率よく反応が進行せず、えられるポリエス
テルの収率の低下につながる。
前記反応を溶媒中で行なうばあいの溶媒としては、反応
に供するエポキシ化合物および環状酸無水物などを溶解
しうるちのであればよく、たとえばトルエン、ベンゼン
、アニソール、キシレン、■、2−ジクロロエタンなど
が好ましい。
に供するエポキシ化合物および環状酸無水物などを溶解
しうるちのであればよく、たとえばトルエン、ベンゼン
、アニソール、キシレン、■、2−ジクロロエタンなど
が好ましい。
ただし、メタノール、エタノールなどのようなアルコー
ル類は反応に関与するため使用しえない。
ル類は反応に関与するため使用しえない。
また前記反応においては、通常使用される重合禁止剤、
たとえばハイドロキノンなどを必要に応じて使用しても
よい。
たとえばハイドロキノンなどを必要に応じて使用しても
よい。
かくして合成されるポリエステルは溶媒に溶解した溶液
状態で無色透明であり、透明性にすぐれており、また乾
燥状態では白色粉末状である。数平均分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィー(以下、G、P、C,という)
(Trirotarm型c、p、c、分析装置(日本
分光■製)、検出器:5hodex RI 5E−31
(昭和電工■製)、カラム:5hodex PAK G
、P、C,KP−804型(昭和電工■製)、流m :
1.Oml / ln sカラム温度=40℃、溶媒
:テトラヒドロフラン)によりnj定すると、1000
0〜70000の範囲にある。数平均分子量は7000
0よりも大きいとモノマー混合物の粘度が大きくなり、
重合時の操作性が低下し、また10000よりも小さい
と機械的強度が低下する傾向にある。好ましい分子量の
範囲は30000〜80000である。
状態で無色透明であり、透明性にすぐれており、また乾
燥状態では白色粉末状である。数平均分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィー(以下、G、P、C,という)
(Trirotarm型c、p、c、分析装置(日本
分光■製)、検出器:5hodex RI 5E−31
(昭和電工■製)、カラム:5hodex PAK G
、P、C,KP−804型(昭和電工■製)、流m :
1.Oml / ln sカラム温度=40℃、溶媒
:テトラヒドロフラン)によりnj定すると、1000
0〜70000の範囲にある。数平均分子量は7000
0よりも大きいとモノマー混合物の粘度が大きくなり、
重合時の操作性が低下し、また10000よりも小さい
と機械的強度が低下する傾向にある。好ましい分子量の
範囲は30000〜80000である。
前記ポリエステルの配合量は、重合に供するる全モノマ
ー100部(重量部、以下同様)に対して5〜35部、
なかんづ<10〜35部であることが好ましい。かかる
ポリエステルの配合量は、5部未満であるばあい、補強
効果が小さくなり、35部をこえると他のモノマーに混
合溶解させたときに粘度が高くなり、操作性がわるくな
る傾向がある。
ー100部(重量部、以下同様)に対して5〜35部、
なかんづ<10〜35部であることが好ましい。かかる
ポリエステルの配合量は、5部未満であるばあい、補強
効果が小さくなり、35部をこえると他のモノマーに混
合溶解させたときに粘度が高くなり、操作性がわるくな
る傾向がある。
本発明に用いられるN−ビニルラクタムとしては、たと
えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルピペリドン、N
−ビニルカプロラクタム等やこれらのラクタム環が炭素
原子数1〜4の低級アルキル基1個以上で置換されたも
のなどがあげられるが、本発明はこれらのN−ビニルラ
クタムのみに限定されるものではない。なお、これらの
N−ビニルラクタムは単独で用いてもよく、また2種以
上混合して用いてもよい。
えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルピペリドン、N
−ビニルカプロラクタム等やこれらのラクタム環が炭素
原子数1〜4の低級アルキル基1個以上で置換されたも
のなどがあげられるが、本発明はこれらのN−ビニルラ
クタムのみに限定されるものではない。なお、これらの
N−ビニルラクタムは単独で用いてもよく、また2種以
上混合して用いてもよい。
前記N−ビニルラクタムの配合量は、重合に供する全七
ツマー100部に対して40〜90部、なかんづ<50
〜80部であることが好ましい。かかるN−ビニルラク
タムの配合量は40部未満であるばあい、含水率が低下
し、気体透過性が低下する傾向があり、また90部をこ
えるとえられるヒドロゲルが強度的に弱いものとなる傾
向がある。
ツマー100部に対して40〜90部、なかんづ<50
〜80部であることが好ましい。かかるN−ビニルラク
タムの配合量は40部未満であるばあい、含水率が低下
し、気体透過性が低下する傾向があり、また90部をこ
えるとえられるヒドロゲルが強度的に弱いものとなる傾
向がある。
本発明に用いられる一般式(■):
R+ C00CH−CH2(I)
(式中、−R+は炭素数1〜20の直鎖、分枝鎖または
環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、フェ
ニル基またはベンジル基を示す)で表わされるビニルモ
ノマーはえられるコンタクトレンズに望ましい伸度を付
与するための成分である。かかるとニルモノマーの具体
例としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
2−エチルヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル
、バルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロ
ロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、フェニル酢酸ビニルな
どがあげられる。
環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、フェ
ニル基またはベンジル基を示す)で表わされるビニルモ
ノマーはえられるコンタクトレンズに望ましい伸度を付
与するための成分である。かかるとニルモノマーの具体
例としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
2−エチルヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル
、バルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロ
ロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、フェニル酢酸ビニルな
どがあげられる。
前記ビニルモノマーの配合量は、重合に供する全モノマ
ー100部に対して2〜30部、なかんづく5〜20部
とするのが好ましい。かかる配合量は、2部未満である
ばあい、えられるコンタクトレンズの伸度が低下し、3
0部をこえるばあい、えられる共重合体に機械加工を施
してコンタクトレンズをうる際の機械加工性が低下する
傾向がある。
ー100部に対して2〜30部、なかんづく5〜20部
とするのが好ましい。かかる配合量は、2部未満である
ばあい、えられるコンタクトレンズの伸度が低下し、3
0部をこえるばあい、えられる共重合体に機械加工を施
してコンタクトレンズをうる際の機械加工性が低下する
傾向がある。
なお、前記とニルモノマーのなかでは、えられるコンタ
クトレンズの伸度を大きくするためには一般式(I)に
おいて、R+が炭素数7〜20の直鎖、分枝鎖または環
状のアルキル基またはハロゲン化アルキル基であるじニ
ルモノマー(以下、ビニルモノマーAという)および一
般式(I)において、R1が炭素数1〜3の直鎖もしく
は分枝鎖状のアルキル基または分枝鎖状のハロゲン化ア
ルキル基であるビニルモノマー(以下、ビニルモノマー
Bという)を併用することが好ましい。
クトレンズの伸度を大きくするためには一般式(I)に
おいて、R+が炭素数7〜20の直鎖、分枝鎖または環
状のアルキル基またはハロゲン化アルキル基であるじニ
ルモノマー(以下、ビニルモノマーAという)および一
般式(I)において、R1が炭素数1〜3の直鎖もしく
は分枝鎖状のアルキル基または分枝鎖状のハロゲン化ア
ルキル基であるビニルモノマー(以下、ビニルモノマー
Bという)を併用することが好ましい。
前記とニルモノマーAの具体例としては、たとえばカプ
リル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン
酸ビニルなどがあげられ、これらのなかではラウリン酸
ビニルは、重合性、取り扱いやすさ、重合物に与える伸
びなどの物性にとくにすぐれているので好ましい。
リル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン
酸ビニルなどがあげられ、これらのなかではラウリン酸
ビニルは、重合性、取り扱いやすさ、重合物に与える伸
びなどの物性にとくにすぐれているので好ましい。
前記とニルモノマーBの具体例としては、たとえば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどがあげら
れ、これらのなかでは酢酸ビニルが共重合性、含水率、
透明性などにとくにすぐれているので好ましい。
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどがあげら
れ、これらのなかでは酢酸ビニルが共重合性、含水率、
透明性などにとくにすぐれているので好ましい。
前記ビニルモノマーAおよびビニルモノマーBを併用す
るばあい、その配合比(ビニルモノマーA/ビニルモノ
マーB:重量比)は、l/3〜1/1、なかんづ< 1
/2.5〜1/1.5であることが好ましい。かかる配
合比はl/1よりも大きいばあい、コンタクトレンズの
透明性が低下し、またl/3よりも小さいばあい、えら
れる重合体をコンタクトレンズに加工する際の加工性が
劣る傾向がある。
るばあい、その配合比(ビニルモノマーA/ビニルモノ
マーB:重量比)は、l/3〜1/1、なかんづ< 1
/2.5〜1/1.5であることが好ましい。かかる配
合比はl/1よりも大きいばあい、コンタクトレンズの
透明性が低下し、またl/3よりも小さいばあい、えら
れる重合体をコンタクトレンズに加工する際の加工性が
劣る傾向がある。
なお、前記ビニルモノマーAおよびビニルモノマーBを
併用するばあい、共重合に供する全とニルモノマー中に
かかるビニルモノマーAおよびビニルモノマーBが5〜
50%(重量%、以下同様)、なかんづ<10〜30%
が含有されるように調整されるのが好ましい。
併用するばあい、共重合に供する全とニルモノマー中に
かかるビニルモノマーAおよびビニルモノマーBが5〜
50%(重量%、以下同様)、なかんづ<10〜30%
が含有されるように調整されるのが好ましい。
本発明のコンタクトレンズに用いられる共重合体は、各
モノマーを混合し、溶解させたのち、重合開始剤を添加
して加熱重合することによりえられる。なお、モノマー
を混合する際には、ポリエステルを均一に溶解させるた
めに重合を阻害しない溶媒、たとえばジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミドなどの溶媒をえられる共重
合体の切削加工性が阻害されない程度に添加してもよい
。
モノマーを混合し、溶解させたのち、重合開始剤を添加
して加熱重合することによりえられる。なお、モノマー
を混合する際には、ポリエステルを均一に溶解させるた
めに重合を阻害しない溶媒、たとえばジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミドなどの溶媒をえられる共重
合体の切削加工性が阻害されない程度に添加してもよい
。
前記重合開始剤としては、たとえば2.2°−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル) 、2.2−アゾ
ビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル
)、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイドなどの過酸化物やレドックス開始
剤などがあげられるが、これらのなかでは低温での重合
を可能にする2、2゛−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル)がとくに好ましい。かかる重合開始剤の
配合量は重合に供される全モノマー100部に対して0
.001〜2部、なかんづ< o、oi〜0.5部であ
ることが好ましい。
(2,4−ジメチルバレロニトリル) 、2.2−アゾ
ビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル
)、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイドなどの過酸化物やレドックス開始
剤などがあげられるが、これらのなかでは低温での重合
を可能にする2、2゛−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル)がとくに好ましい。かかる重合開始剤の
配合量は重合に供される全モノマー100部に対して0
.001〜2部、なかんづ< o、oi〜0.5部であ
ることが好ましい。
また重合の方法についてはとくに限定はないが、昇温方
法にて行なうのが好ましく、−収約には室温〜120℃
、好ましくは25〜80℃の範囲で、各温度につき数時
間〜数十時間の昇温にて重合を完結させるのが好ましい
。
法にて行なうのが好ましく、−収約には室温〜120℃
、好ましくは25〜80℃の範囲で、各温度につき数時
間〜数十時間の昇温にて重合を完結させるのが好ましい
。
本発明においては、上記のようにしてえられた重合体に
切削加工を施してコンタクトレンズ形状を有する成形品
を作製してもよく、また所定のコンタクトレンズに対応
した形状を有する成形型内でモノマー混合物を注型重合
させ、コンタクトレンズ成形品としてもよい。
切削加工を施してコンタクトレンズ形状を有する成形品
を作製してもよく、また所定のコンタクトレンズに対応
した形状を有する成形型内でモノマー混合物を注型重合
させ、コンタクトレンズ成形品としてもよい。
つぎに本発明のソフトコンタクトレンズを参考例および
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる各側のみに限定されるものではない。
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる各側のみに限定されるものではない。
参考例1
[ビニル重合基を有するポリエステルの合成]内部がチ
ッ素置換された四つ目丸底フラスコ中に無水フタル酸5
92.411g (4,00a+ol)、シクロヘキセ
ンキシド380.78g (3,88111ol)、ア
リルグリシジルエーテル13.70 g (0,12m
ol)、溶媒としてトルエン400m1および重合開始
剤として臭化テトラノルマルブチルフォスフオニウム2
.71g (0,0085ol)を添加し、80°Cで
70間重合させ、高粘性液状の重合物をえた。
ッ素置換された四つ目丸底フラスコ中に無水フタル酸5
92.411g (4,00a+ol)、シクロヘキセ
ンキシド380.78g (3,88111ol)、ア
リルグリシジルエーテル13.70 g (0,12m
ol)、溶媒としてトルエン400m1および重合開始
剤として臭化テトラノルマルブチルフォスフオニウム2
.71g (0,0085ol)を添加し、80°Cで
70間重合させ、高粘性液状の重合物をえた。
えられた重合物を約logの塩化メチレンに溶解させ、
ついでこれをメタノール約too g中に徐々に添加し
、沈澱物をえた。濾別後、沈澱物を約IONのメタノー
ルで2回洗浄し、えられた固形物を50℃で減圧乾燥さ
せ、白色固体状のポリエステル930gをえた。かくし
てえられたポリエステルの分子量をG、P、C,により
ilF+定したところ、数平均分子m(Un)が450
00 、重量平均分子量(My)が52000 、分散
係数(府/旧)が1.16であった。
ついでこれをメタノール約too g中に徐々に添加し
、沈澱物をえた。濾別後、沈澱物を約IONのメタノー
ルで2回洗浄し、えられた固形物を50℃で減圧乾燥さ
せ、白色固体状のポリエステル930gをえた。かくし
てえられたポリエステルの分子量をG、P、C,により
ilF+定したところ、数平均分子m(Un)が450
00 、重量平均分子量(My)が52000 、分散
係数(府/旧)が1.16であった。
なお、G、P、C,による分子量の測定はTrlrot
ar■型G、P、C,分析装置(日本分光■製)(検出
器:5hodex RI 5E−31、カラム: 5b
odex PAK G、P、C。
ar■型G、P、C,分析装置(日本分光■製)(検出
器:5hodex RI 5E−31、カラム: 5b
odex PAK G、P、C。
KP−804型(昭和電工■製)、溶媒:テトラヒドロ
フラン)を用いて、カラム温度40°C1流量1.0m
l/mlnの計1定条件で行なった。その結果を第1表
に示す。
フラン)を用いて、カラム温度40°C1流量1.0m
l/mlnの計1定条件で行なった。その結果を第1表
に示す。
参考例2〜6
第1表に示す組成および成分量を用いて調整した混合溶
液を第1表に示す条件で参考例1と同様にして重合反応
させた。えられたポリエステルの分子量を参考例1と同
様にして測定した。
液を第1表に示す条件で参考例1と同様にして重合反応
させた。えられたポリエステルの分子量を参考例1と同
様にして測定した。
その結果を第1表に示す。
[以下余白]
実施例1〜42および比較例1〜4
第2表に示すポリエステル、N−ビニルラクタム、ビニ
ルモノマーおよび重合開始剤を第2表に示す割合で配合
した重合用混合液を、内径21龍のポリプロピレン製試
験管中に入れ、40℃で16時間、50℃で8時間、そ
の後50〜90℃に連続的に16時間かけて昇温させて
重合させた。えられた重合物をポリプロピレン製試験管
より取り出し、120℃で2時間硬化させたのち、えら
れた棒材をレンズ形状に切削加工し、該レンズを生理食
塩水中に浸漬したところ、含水時に透明かつ強度的に良
好で、しなやかなソフトコンタクトレンズかえられた。
ルモノマーおよび重合開始剤を第2表に示す割合で配合
した重合用混合液を、内径21龍のポリプロピレン製試
験管中に入れ、40℃で16時間、50℃で8時間、そ
の後50〜90℃に連続的に16時間かけて昇温させて
重合させた。えられた重合物をポリプロピレン製試験管
より取り出し、120℃で2時間硬化させたのち、えら
れた棒材をレンズ形状に切削加工し、該レンズを生理食
塩水中に浸漬したところ、含水時に透明かつ強度的に良
好で、しなやかなソフトコンタクトレンズかえられた。
なお、えられたソフトコンタクトレンズの諸物性を#1
定するにあたっては、各々えられた棒材から含水時にお
いて厚さ約0 、2 am s直径約20鶴になるよう
に加工したフィルム状試験片を作製し、これを用いて以
下の物性を測定した。その結果を第2表に示す。
定するにあたっては、各々えられた棒材から含水時にお
いて厚さ約0 、2 am s直径約20鶴になるよう
に加工したフィルム状試験片を作製し、これを用いて以
下の物性を測定した。その結果を第2表に示す。
(外 観)
平衡含水状態でフィルムの外観を肉眼で観察した。
(含水率)
次式にしたがって含水率(%)を測定した。
含水率(%)−
平衡含水フィ
乾燥フィル
(線膨潤率)
次式にしたがって線膨潤率(%)を測定した。
線膨潤率(%)−
平衡含水フィ
乾燥フィル
(突き抜き荷重)
インストロン型の圧縮試験機を用いて、含水状態のフィ
ルム(厚さ約0.21m)の中央部へ直径1/16イン
チの抑圧針をあて、フィルム破断時の荷重(g)をIす
1定した。
ルム(厚さ約0.21m)の中央部へ直径1/16イン
チの抑圧針をあて、フィルム破断時の荷重(g)をIす
1定した。
(伸び率)
上記突き抜き荷重(g−)を測定したときのフィルムの
破断時の伸び率(%)を測定した。
破断時の伸び率(%)を測定した。
(強度指数)
次式により強度指数を算出した。
(酸素透過係数)
理科精機工業σM製の製科研式フィルム酸素透過率計を
用いて35℃で生理食塩水中にて、平衡含水状態の厚さ
約0 、2 mmの試験片(切削時の厚さ: 0.1
4 am)について測定した。
用いて35℃で生理食塩水中にて、平衡含水状態の厚さ
約0 、2 mmの試験片(切削時の厚さ: 0.1
4 am)について測定した。
[発明の効果〕
本発明のソフトコンタクトレンズは、高含水率を有する
ので、酸素透過性にすぐれ、長時開眼に装用することが
でき、従来の含水性ソフトコンタクトレンズと比較して
透明性および機械的強度、とくに伸度にすぐれたもので
あるので、破損しに<<、眼に対する安全性にすぐれた
ものである。
ので、酸素透過性にすぐれ、長時開眼に装用することが
でき、従来の含水性ソフトコンタクトレンズと比較して
透明性および機械的強度、とくに伸度にすぐれたもので
あるので、破損しに<<、眼に対する安全性にすぐれた
ものである。
特
許
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 数平均分子量10000〜70000の分子内に少
なくとも1個のビニル重合基を有するポリエステル、N
−ビニルラクタムおよび一般式( I ):R_1COO
CH=CH_2( I ) (式中、R_1は炭素数1〜20の直鎖、分枝鎖または
環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、フェ
ニル基またはベンジル基を示す)で表わされるビニルモ
ノマーを含有したモノマー混合物の共重合体よりなるソ
フトコンタクトレンズ。 2 ポリエステルがエポキシ化合物と環状酸無水物の反
応生成物である請求項1記載のソフトコンタクトレンズ
。 3 N−ビニルラクタムがN−ビニル−2−ピロリドン
である請求項1記載のソフトコンタクトレンズ。 4 モノマー混合物が一般式( I )において、R_1
が炭素数7〜20の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル
基またはハロゲン化アルキル基であるビニルモノマーと
R_1が炭素数1〜3の直鎖状または分枝鎖状のアル
キル基またはハロゲン化アルキル基であるビニルモノマ
ーを含有したものである請求項1記載のソフトコンタク
トレンズ。 5 一般式( I )において、R_1が炭素数7〜20
の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基またはハロゲン
化アルキル基であるビニルモノマーと R_1が炭素数
1〜3の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基またはハロ
ゲン化アルキル基であるビニルモノマーの配合量が重量
比で1:1〜1:3である請求項4記載のソフトコンタ
クトレンズ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63271415A JP2588955B2 (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | ソフトコンタクトレンズ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63271415A JP2588955B2 (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | ソフトコンタクトレンズ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02116818A true JPH02116818A (ja) | 1990-05-01 |
| JP2588955B2 JP2588955B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=17499726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63271415A Expired - Lifetime JP2588955B2 (ja) | 1988-10-27 | 1988-10-27 | ソフトコンタクトレンズ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2588955B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60199012A (ja) * | 1984-03-24 | 1985-10-08 | Toomee Sangyo Kk | コンタクトレンズ材料 |
-
1988
- 1988-10-27 JP JP63271415A patent/JP2588955B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60199012A (ja) * | 1984-03-24 | 1985-10-08 | Toomee Sangyo Kk | コンタクトレンズ材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2588955B2 (ja) | 1997-03-12 |
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