JPH0211765A - グロ−放電による金属試料のスパッタ−深さ、スパッタ−収率あるいはスパッタ−速度の決定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、固体表面層や基板上の薄膜のグロー放電イオ
ンスパンターによるエツチングや多層めっき層の深さ方
向の定量分析を行なうためのグロー放電発光分光分析法
における、金属試料のスパッター深さ、スパッター収率
あるいはスパッター速度の決定方法に関する。

〔従来の技術〕

本発明は金属試料のグロー放電によるスパッター深さ、
スパッター収率（単位イオンあたりスパッターされる試
料原子の数）あるいはスパッター速度（単位時間当たり
のスパッター深さ）の決定方法に関するが、この王者は
放電時間や試料元素の密度や原子量を介して互いに換算
可能であるので、その代表としてスパッター深さについ
て以下述べる。

従来は次に述べる二つの方法のいずれかで試料のスパン
ター深さを決定していた。その第一は、着目試料の元素
組成と同様な試料を準備し、着目試料と同一の放電条件
（定電圧、定電流、定電力のいずれかを選択する放電モ
ードの設定、放電用ガスの種類と圧力の設定、放電電圧
、放電電流、あるいは放電電力の設定値）下で一定時間
だりグロー放電をおこない、放電前後の試料の表面形状
を触針針で直接測定して深さを決めるか、あるいは、放
電前後の試料の質量の変化を秤で測定し放電管の内径で
決定される放電面積と試料の密度を用いて計算により深
さに換算する。第二の方法は、あらかじめ分析試料中に
含有されると予想されるすべての元素について、それぞ
れの元素のみからなる試料を準備し、分析試料と同一の
放電条件下でグロー放電発光分光分析を行い、それぞれ
の元素の発光強度を測定し、単位重量当たりの発光量（
発光強度の時間積分値をスパッターされた重量で除した
値）を求めておき、分析試料の各元素の発光強度の時間
プロファイルを微小時間単位に分割し、その単位時間当
たりの発光強度積分値を先に求めておいた各元素の単位
重量当たり発光量で除して単位時間当たりの各元素の重
量に変換し、さらに放電面積とそれぞれの密度で除して
各元素のスパンター深さを求め、さらに各元素のスパッ
ター深さを合計してスパッター深さを求める（例えば、
特開昭６０−１８５１４２号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の従来技術第一法では、元素組成が未知で単位時間
当たりスパック−深さが不明の試料ではスパッター深さ
を決定することが出来ない。

他方、前記の従来技術第二法では、先に単位重量当たり
発光量を求めた分析条件と全く同し条件で分析試料を分
析することが必須である。しかし、試料の組成によって
は、放電の電圧や電流が装置に許容された範囲内に入ら
ず、保護回路が作動して放電が停止したり、発光強度が
過大あるいは過小になることも多く、同一条件で放電で
きないこともしばしば生じる。また、この方法は、試料
中の注目する元素の濃度や、注目元素以外の構成元素の
種類や、さらに注目元素以外の元素の濃度が変化しても
、注目元素の単位重量当たり発光量が変化しないことを
前提としている。言い換えれば単位重量当たり発光量が
変化しないことを確認、済みの組成系の試料について、
しかも、単位重量当たり発光量を決定したときと同一の
放電条件で分析出来る試料にしか適用出来ないという問
題があった。

本発明は、スパッター速度が不明の試料、あるいは、単
位重量当たり発光量が他の共存元素によって変化するか
否か未確認の組成系の試料についても、グロー放電の放
電条件や放電時間からスパッター深さを決定する方法を
提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

−ｉに、スパッター深さを決定する場合、その試料（元
素）の、そのスパッター条件下（イオン種とイオンエネ
ルギー）でのスパンター収率（単位イオンあたりスパッ
ターされる試料原子の数）と、着目する面積領域でのイ
オン電流値（１個のイオンの持つ素電荷から入射イオン
数が求められる）と、スパッター面積と、スパッター時
間が既知でなければならない。

ところで、高真空中でのイオンスパッターの場合は、イ
オンのエネルギーは加速電圧とイオン電荷の積で表わさ
れるので、イオンのエネルギーは印加電圧によって決定
出来る。また、イオン電流はファラデーカップにより直
接測定出来る。したがって、膜厚既知の試料を一定のイ
オン電流でスパッターしながら二次イオン質量分析法あ
るいはオージェ電子分光法で分析することにより、単位
入射イオン当たりスパッターされる原子数、すなわちス
パンター収率のデータが広範な試料（ターゲット）元素
、入射イオン、エネルギー範囲について完備されている
（第２図の例参照）。

しかしながら、グロー放電の場合は、イオンエネルギー
やイオン電流値を測定することが困難であるため、各元
素のスパッター収率も知られていない。従って、上記の
スパッター収率とイオン電流値からスパンター深さを決
定する方法は用いることが出来なかった。

本発明は、グロー放電による金属試料のスパンター現象
に関して下記のことを見出したことに立脚している。

（１）グロー放電電圧と、グロー放電により形成される
ガスイオンのエネルギーが、一定の関数関係 Ｅ＝ｋ　　（Ｖ−Ｖ。）（１） ただし、Ｅはイオンエネルギー、■はグロ放電電圧、■
。はしきい電圧、ｋは比例係数にあり、この比例係数（
ｋ）はグロー放電管の構造と、放電に用いるガスの種類
（Ａｒ、　Ｈｅ、　ＮｅＫｒ、　Ｉｔ□、　Ｎ２．　Ｏ
□、塩化物ガスおよびこれらの混合ガスなど）と圧力と
で概略決定され、試料金属の種類には依存しないことが
実験的に確認出来る。

（２）放電電流は、ガスイオンによって正電荷が運ばれ
ることに由来するイオン電流と、ガスイオンの試料への
衝突により放出される二次電子によって負電荷がイオン
電流と逆方向に運ばれることに由来する二次電子電流か
らなるが、イオン電流値は、第１図に示すように、試料
元素に依存せず、グロー放電管の構造と設定電圧と放電
ガスの種類と圧力とで決まる一定値をとる。

（３）イオン電流と放電電流（イオン電流と二次電子電
流との和）との比（イオン電流比）は放電電圧に依存せ
ず試料金属の種類によって決まる一定の値となる。この
関係は、第３図に示すように、単位電流当たり、単位時
間当たりスパッターされる試料原子数と放電電圧とが（
定電圧モードでも定電流モードでも）直線関係にあるこ
とから見出されたものである。

（４）前記（１）によって決定したイオンエネルギーを
用いて、高真空中でのイオンスパッターにおける入射イ
オンのエネルギーとスパッター収率との関係から求めた
スパッター収率が、低真空でのグロー放電に関しても同
様に適用できる。このことの正しさは、これに基づいて
求めたスパッター収率と（２）または（３）から求めた
イオン電流値とを用いて計算で求めたグロー放電スパッ
ター深さが、実験的に求めたグロー放電スパッター深さ
とよく一致することから証明される。

（５）従って、（２）または（３）で求めたイオン電流
値と、上記（４）に基づいて得られる既知の高真空中で
のスパッター収率を用いて、グロー放電時間をグロー放
電スパッター深さに変換することが出来る。

次に、本発明の目的を達成するための手段を説明する。

先ず、Ａ１．　Ｓｉ、　Ｔｉ、　Ｖ、Ｃｒ、　Ｍｎ、　
Ｆｅ、　Ｃｏ、旧、ＣｕＺｎ、　Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｍｏ
、　Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｃｄ、　Ｉｎ、　Ｓｎ、　Ｔａ１
ｌｌＩ、Ｉｒｐｔ、Δｕ、　Ｐｂなど高真空中でのスパ
ッター収率が既知の金属元素の一つからなる試料を準備
し、定電圧モードで複数の設定電圧において一定時間ず
つグロー放電を行い、グロー放電前後の試料質量の変化
と放電電流を測定する。

設定電圧とスパッターによる単位時間、単位電流当たり
の質量減の関係図（第４図参照）を描き、そのＸ切片か
らスパッターしきい電圧を求めて、各設定電圧からこれ
を差し引きして各実効電圧を求める。

前記の原理（１）二元素に依存せずｋは一定、（３）：
イオン電流比は電圧に依存せず元素ごとに一定、を共に
満足するように、グロー放電電圧とグロー放電により形
成されるガスイオンのエネルギーとの関係（１）式にお
ける係数ｋを試行錯誤計算法あるいは図式計算法により
決定する。

次に、着目する単一の金属元素からなる試料について、
特定の設定電圧で一定時間だけグロー放電を行い、上記
と同様に放電電流とスパッター前後の質量変化を測定す
る。

先に求めたｋと■。を用いて、設定電圧に対応するイオ
ンエネルギーを決定し、これに基づいてその金属元素の
既知の高真空中イオンスパンターにおけるイオンエネル
ギーとスパッター収率との関係から求めたスパッター収
率とグロー放電スパッターによる試料質量減実測値とを
対比することにより、着目元素のイオン電流値あるいは
（放電電流を考慮に入れて）イオン電流比を決定する。

なお、イオン電流比は、着目する元素試料を高真空中で
イオンスパッターし、イオン電流と試料電流（放電電流
に相当する）とを測定して決定することも出来る。この
場合は、前記手順とは逆にイオン電流比を用いて、グロ
ー放電スパッターによる試料質量減実測値を、加速エネ
ルギーとスパッター収率との関係図（第２図相当の図）
と対比することにより、（１）式のＥとｋを決定するこ
とも出来る。

この他にも、着目する元素試料を高真空中でイオンスパ
ッターし、イオン電流と二次電子電流とを測定して、以
後同様に計算するなど、前記の発見（１）、（２）、（
３）、（４）および（５）に基づけば、グロー放電電圧
とグロー放電により形成されるガスイオンのエネルギー
との関係（１）式におけるＥと係数にと、イオン電流値
またはイオン電流比を決定し、その金属元素の既知の高
真空中イオンスパック−におけるイオンエネルギーとス
パッター収率との関係から求めたスパック−収率を利用
することが出来る。

次に、スパッター深さを決定する方法を説明するが、ま
ず、グロー放電を定電圧モードでおこなう場合について
説明する。単一金属元素からなる試料を定電圧モードで
グロー放電させ、放電電流と放電時間を測定する。先に
決定した放電電圧とイオンエネルギーとの関係を用いて
、設定電圧からイオンエネルギーを求める。一方、先に
決定したイオン電流値（またはイオン電流比を用いて放
電電流実測値からイオン電流値）を求め、該イオンエネ
ルギーの該イオンによる該金属試料の高真空中でのイオ
ンスパッター収率の既知データと放電時間と該イオン電
流値から試料のスパッターによる質量減量を計算し、こ
のスパッター減量を既知の放電面積と該金属の密度で除
せばスパッター深さを求めることが出来る。

次に、定電流モードで行なう場合について説明する。

単一金属元素からなる試料を定電流モードでグロー放電
させ、放電電圧と放電時間を測定する。

設定電流値に、先に決定したイオン電流比を乗じてイオ
ン電流値を求める。次に、放電電圧実測値と先に決定し
た放電電圧とイオンエネルギーとの関数関係を用いて、
イオンエネルギー値を求める。

該イオンエネルギーの該イオンによる該金属試料の高真
空中でのイオンスパッター収率の既知デー夕と、放電時
間と、該イオン電流値から試料のスパッターによる質量
減量を計算し、このスパッター減量を既知の放電面積と
該金属の密度で除してスパッター深さを求めることが出
来る。

定電力モードで行なう場合は、放電電圧、放電電流、放
電時間を測定し、以下前記と同様にしてスパッター深さ
を求めることが出来る。

以上は、単一金属からなる試料について説明したが、二
種以上の金属の合金からなる試料の場合は、その概略組
成を他の手段で求め（グロー放電発光分光分析法の場合
は、構成する各金属元素の発光強度の比から概略の組成
比を求め）、先に述べた方法で決定した各元素のスパッ
ター収率に組成比を乗じて、合金のスパッター収率を求
め、以下、前述の方法でスパンター深さを決定する。

以上は、深さ方向に組成が均一な試料について説明した
が、最後に、深さ方向に組成が変化する試料の場合（グ
ロー放電発光分光分析法の場合）について説明する。

含有する各元素の発光強度−放電時間プロファイルを描
き、組成が深さ方向に均一と近似出来る微小放電時間区
分に分割し、各時間区分について前述の方法でスパンタ
ー深さを求めて、各時間区分について積算することによ
って、各放電時間に対応するスパッター深さを求めるこ
とが出来る。

〔作用〕

先に述べたようにグロー放電によるスパッターリングの
基本支配因子を明らかにし、グロー放電によるスパック
−リングを、既に広範なデータが完備されている高真空
中のスパッター収率と一定の関数関係で関連づけること
が可能なことを見出したことにより、対象元素の高真空
中のスパッター収率とグロー放電条件から、グロー放電
時の試料のスパッター深さを求めることを可能とした。

同様にして、グロー放電時のスパッター収率とスパッタ
ー速度が求められることは前述の通りである。

以下に、実施例により説明する。

〔実施例１〕 市販のグロー放電発光分光分析装置（グロー放電管の内
径は４ｍｍ、放電用不活性ガスには什を用い、圧力は９
．２　Ｔｏｒｒで一定とした）を用いて、試料には不純
物含有量合計カ月００ｐｐｍ以下の純Ｎｉを使い、第１
表に示すように、定電圧モードにより６００．９００．
１．２００Ｖに電圧を設定し、７０〜２２０秒間グロー
放電を行い、放電電流と放電前後の試料質量を測定しス
パンターによる減量を求めた。単位電流当たり、単位時
間当たりのスパッターによる減量をＹ軸に、放電電圧を
Ｘ軸にプロットし、Ｘ切片よりスパンターしきい電圧■
ｏを求めた（３００　Ｖ）。次に、放電電圧（Ｖ）にお
いて、ｋ　＝　０．３と仮定してＥを計算で求めた。

このＥの値でのイオンスパッター収率のデータからグロ
ー放電の見掛けのイオン電流値を計算で求め、見掛けの
イオン電流比を計算した（第１表参照）。各設定電圧で
の見掛けのイオン電流比が大きく異なっているが、これ
らは本来同一の値となるべきもので、一致しないのは仮
定したｋの値が正しくないことを示している。ｋの値を
少しずつ（例えば０．１ずつ）変えながら、同様にして
各設定電圧でのイオン電流比を計算することにより、設
定電圧間のイオン電流比の値の差が最小になるｋとして
０．５が得られた（第１表参照）。したがって、（１）
式は次のように書ける。

Ｅ＝０．５　（Ｖ−３００）　　　　　（２）次に、Ａ
Ｉ、　Ｓｉ、　Ｔｉ＋　Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｃｕ、　Ｍｏ
、　Ｔａ、　Ｈの各金属板を試料として、定電圧モード
、設定電圧６００．９００．１２００Ｖで、５０〜５０
０秒間、グロー放電を行い、放電電流とスパッター減量
を測定した（第２表参照）。純Ｎｉの場合と同様にして
、各金属のスパッターしきい電圧を求めた。

設定電圧としきい電圧から（２）式によりイオンエネル
ギーを算出し、それぞれのエネルギーのＡｒイオンによ
る各金属のスパッター収率を既知の高真空中スパッター
のデータより求めた。このようにして求めたスパッター
収率と実測したスパッター減量からイオン電流値を計算
し、さらに各金属のイオン電流比を求めた（第２表参照
）。設定電圧が異なっても、同一金属では一定のイオン
電流比が得られている。また、同−設定電圧でのイオン
電流値計算値は各金属ともほぼ同じ値が得られている。

次に、上記の各金属板を分析試料として、定電圧モード
（６００Ｖ）あるいは定電流モード（５０〜７５ｍ八）
で１００〜５２０秒間、グロー放電分析を行い、先に説
明したのと同様な方法により、イオン電流比と放電電圧
６００■に対応するイオンエネルギーの高真空中のスパ
ッター収率とからスパッター深さを計算で求めた（第３
表）。スパッター深さの実測値と比較してみると、第３
表から明らかなように両者は非常によく一致しており、
前記（１）〜（５）の原理が正しく、本発明の方法によ
ればグロー放電におけるスパッター深さを精度良く算出
出来ることを示している。

〔実施例２〕 Ｃｒ、　Ｎ＋、　Ｍｏ＋　Ｃｕを含有する６種の高合金
鋼を、６００■定電圧、Ａｒ圧力９．２Ｔｏｒｒの条件
でグロー放電し、２００秒間スパッターエツチングした
。

実施例１で求めた各元素のしきい電圧から、試料組成に
応じて平均しきい電圧を求めて、（２）式より平均イオ
ンエネルギーを求めた。次に、このエネルギーでの各元
素のスパッター収率を文献より求めて、さらに試料組成
比を乗じて平均スパッター収率を求めた。一方、各元素
のイオン電流比に試料組成比を乗じて、平均イオン電流
比を求め、イオン電流値を推定した。以下、実施例１と
同様にして、スパッター深さを計算で決定した（第４表
参照）。比較のために、スパッターによる質量減を実測
しスパッター深さを求めた結果を合わせて示した。

第４表より明らかなように実測値に非常に近い値が得ら
れている。

また、本発明の基礎となっている原理（１）〜（５）が
正しいことを示している。

〔発明の効果〕

グロー放電においては試料元素により、定電圧モードの
場合は電流が、定電流モードの場合は電圧が、そして定
電力の場合は電圧と電流が変動するので、スパンター時
間をスパッター深さに変換するのが困難であった。また
、放電条件によりイオンエネルギーが変化し、さらに、
イオン電流値を確定出来ないことが、これを−層困難に
していた。本発明では、放電電圧とイオンエネルギーの
関係、放電電圧と元素とイオン電流値、元素とイオン電
流比との関係を介して、グロー放電におけるスパンター
リングを既知の高真空中でのスパッター収率と関連づけ
るようにしたので、グロー放電時間をグロー放電スパッ
ター深さに変換することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は放電電圧とイオン電流の関係図（試料；１　：
ＡＩ、　　２：Ｓｉ、　　３：Ｔｉ、　　４　：Ｃｒ、
　　５：Ｆｅ、　　６：Ｎｉ、　７　：Ｃｕ、　８　：
Ｍｏ、　９　：Ｔａ、　１０　：Ｗ　）、第２図ば計イ
オンエネルギーとＣｕの高真空中のスパンクー収率との
関係図、第３図は単位電流光たり、単位時間当たリスバ
ッターされる試料（旧およびＣｕ　）原子数と放電電圧
との関係図、第４図はＩＶ　　Ｃｒ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、
　Ｔａのしきい電圧の説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 試料を陰極とするグロー放電管を用いて試料表面をガス
   イオンによってスパッターしながら試料面の深さ方向に
   エッチングを進めるグロー放電法において、放電電圧と
   ガスイオンエネルギーとの関係および放電電圧あるいは
   放電電流とイオン電流との関係を用いて、イオンエネル
   ギーの強さとイオン電流値とをそれぞれ推定し、次にグ
   ロー放電における該イオンエネルギーによる着目試料の
   スパッター収率を、既知の高真空中でのイオンエネルギ
   ーと着目元素のスパッター収率との関係を用いて推定し
   、さらに該スパッター収率と該イオン電流値とスパッタ
   ー時間から計算によりスパッター深さを求めることを特
   徴とするグロー放電による金属試料のスパッター深さ、
   スパッター収率あるいはスパッター速度の決定方法。