JPH02117913A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPH02117913A
JPH02117913A JP26814588A JP26814588A JPH02117913A JP H02117913 A JPH02117913 A JP H02117913A JP 26814588 A JP26814588 A JP 26814588A JP 26814588 A JP26814588 A JP 26814588A JP H02117913 A JPH02117913 A JP H02117913A
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JP
Japan
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epoxy resin
formula
curing agent
resin composition
represented
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JP26814588A
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English (en)
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Yasuji Yamada
保治 山田
Masashi Kaji
正史 梶
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Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に係り、さらに詳し
くは、半導体封止用として、また、複合材料マトリック
スとして好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する
。
[従来の技術] エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性、力学的強度、絶縁
性により、接着剤、塗料、積層材、電気絶縁材料等の産
業上広い分野に亘って使用されている。
近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、より高性能なエ
ポキシ樹脂が求められている。例えば、航空宇宙産業に
使用される複合材マトリックス樹脂としてのエポキシ樹
脂には高靭性や高耐水性が強く求められており、また、
電子材料分野、例えば半導体封止用材料のペースエポキ
シ樹脂においても、半導体パッケージの大面積化や薄型
化に伴い、耐クラツク性が強く望まれている。
ところで、従来、この種のエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂ヤフェノールノボラック型
エポキシ樹脂をフェノールノボラック、酸無水物系化合
物、ポリアミン系化合物等で硬化させたものが知られて
いる(特開昭63−218.725号公報等)。
しかしながら、これらのエポキシ樹脂の硬化物は、その
いずれも靭性に欠けるものであり、特に架橋密度を高め
、耐熱性を高くしたものについてはこの靭性が著しく低
い。
[発明が解決しようとする問題点] そこで、本発明者らは、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を
保ち、かつ、その靭性を改善すべく鋭意検討を重ねた結
果、高耐熱性を保持したまま、従来のエポキシ樹脂に比
へてはるかに高い靭性を示す硬化物を与えるエポキシ樹
脂組成物を見い出し、本発明に到達した。
[問題点を解決するための手段] すなわち、本発明は、−絞入(1) (但し、式中A及び8は下記式(a)又は(b)で表さ
れるものであってA/=8であり、nは0.1〜10の
有理数を示す)で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を配
合してなるエポキシ樹脂組成物である。
(但し、Rは水素又は低数アルキル基を承り)式(b)
  −o−o−xQo−(b)(但し、Xは2価の基を
示す) 本発明において、−絞入(1)で示される基本構造を有
するエポキシ樹脂において、A及びBは式(a)又は(
b)で表されるものであるが、A≠8であるので八が(
a)のとき8は式(b)であり、八が式(b)であると
きBは式(a)である。そして、好ましくは前者の組合
わせである。
式(a)において、置換基Rは炭素数1〜4のアルキル
基であるが、好ましくはメチル基である。
また、式(b)において、Xは2価の基であるが、好ま
しくは−C112−1−C(CH3) 2−1る。
一般式(1)において、nは平均の重合度を示すもので
あり、その値は0.1〜10の範囲である。
nの値は、本発明に示す組成物の溶融粘度、軟化点に大
きく影響し、本発明のエポキシ樹脂組成物を適用しよう
とする目的や用途により適宜選択される。
本発明の一般式(1)で示されるエポキシ樹脂は例えば
次の方法で合成される。
すなわち、次式(2) (但し、Rは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を
示す)で表されるエポキシ化合物(2)と次式(3) %式%(3) で表されるビスフェノール化合物とを、モル比((a)
/(b) ) 1 、1 = 11 (DKe’JIJ
”’CaCa合唱反応6゜この際、反応を促進させるた
めに、アミン系化合物、イシダブール類、有機ボスフィ
ン類等を触媒として用いることかてぎる。反応温度とし
ては70〜160’Cが適当であり、また、この反応の
際に適当な溶媒を用いてもよい。この溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶剤や
、メチルエチルケトン、メヂルイソブチルケ1〜ン等の
ケトン系溶剤等が好ましい。
また、本発明で使用する硬化剤としては、多価フェノー
ル系、酸無水物系、アミン系等、一般にエポキシ樹脂の
硬化剤として使用されているものであればそのいずれも
使用可能である。そして、上記多価フェノール系硬化剤
としてはフェノールノボラック、ポリビニルフェノール
等を挙げることができ、また、酸無水物系硬化剤として
は無水フタル酸、デラヒトロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ペンゾフエ
ノンテ]〜ラカルボン酸等を挙げることができ、ざらに
、アミン系硬化剤としてはメヂレンジアニリン、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン等
を挙げることができる。
上記エポキシ樹脂と硬化剤の配合比は、通常その官能基
のモル比が0.7〜1.3の範囲、好ましくは0.9〜
1.1となるように決定される。
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、必要に応じて、2
−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシ
ルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等のイミダ
ゾール類、アミン類、トリノエニルホスフィンで代表さ
れる有機ボスフィン類等の硬化促進剤や、各種ワックス
、高級脂肪酸あるいはそのカルシウム塩等の滑剤や、シ
ランカップリング剤等の表面処理剤や、シリカ、アルミ
ナ、ガラス繊維、タルク等の無機充填剤等を配合するこ
ができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記−絞入(1)で表
されるエポキシ樹脂と所定の硬化剤とを所定の割合で配
合し、ざらに必要に応じて添加される種々の添加剤を混
合し、ミキサー、ロール、ニーダ−等の手段で均一に混
合し混練することにより調製される。
[実施例] 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説
明する。
実施例1 4.4゛−ジヒドロキン−3,3°、5,5°−テトラ
メチルビフェニルジグリシジルエーテル2409と9.
9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン56g
を150’Cで溶融混合し、ざらにトリノ■ニルホス7
 イン1 gヲ)Jtlt、150’CT’3時間反応
さけてエポキシ樹脂を19だ。このエポキシ樹脂l脂の
エポキシ当量は317であり、軟化点は82°Cであっ
た。
このようにして得られたエポキシ樹脂100g、フェノ
ールノボラック(フェノール当!104、軟化点70℃
)33g及びトリフェニルホスフィン1゜39を100
℃で14分間溶融混練し、微粉砕後150℃、4分間の
条件でトランフッ1−成形し試験片を調製し、この試験
片を使用してガラス転移点、破壊靭性及び吸水率を測定
した。結果を第1表に示す。
なお、ガラス転移点は熱機械分析装置を使用して7℃/
minの昇温速度で測定した。また、破壊靭性はジャー
ナル・オブ・マデリアル・ザイエンス第21巻第246
2頁(1986)に記載された方法に準じて測定した。
さらに、吸水率は133℃、3気圧の水蒸気中で100
時間吸湿させて求めた。
実施例2 4.4“−ジヒドロキシ−3,3°、5.5’−テトラ
メチルビフェニルジグリシジルエーテルを2409.9
゜9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを7
53とした以外は上記実施例1と同様に反応させ、エポ
キシ当N384及び軟化点100℃のエポキシ樹脂を得
た。
jqられたエポキシ樹脂1009に対し、硬化剤として
フェノールノボラック(フェノール当量104、軟化点
70℃)279を使用し、実施例]と同様に試験片を調
製してガラス転移点、破yA靭性及び吸水率を測定した
。結果を第1表に示す。
実施例3 9.9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンジ
グリシジルエーテル240g、4,4°−ジヒドロキシ
ビフェニル30y及びトリノエニルホスフィン1.0g
をメチルイソブチルケトン20Od中に溶解し、加熱還
流下に6時間反応させたのち、減圧下に溶媒を留去して
エポキシ樹脂を1qた。1qられたエポキシ樹脂のエポ
キシ当量は370であり、軟化点は123℃であった。
このようにして得られたエポキシ樹脂100gに対し、
硬化剤としてフェノールノボラック(フェノール当ω1
04、軟化点70℃)28gを使用し、実施例1と同様
に試験片を調製してガラス転移点、破壊靭性及び吸水率
を測定した。結果を第1表に示す。
実施例4 ビスフェノールAジグリシジルエーテル240J、4.
4″−ジヒドロキシビフェニル60g及びトリフェニル
ホスフィン1.C)gを使用し、上記実施例3と同様に
反応させてエポキシ樹脂を調製した。1qられたエポキ
シ樹脂のエポキシ当量は477であり、軟化点は79℃
であった。
このようにして得られたエポキシ樹脂1007に対し、
硬化剤としてフェノールノボラック(フェノール当m1
04、軟化点70℃)22gを用いて上記実施例1と同
様に試験片を調製してガラス転移点、破壊靭性及び吸水
率を測定した。結果を第1表に示す。
実施例5 4.4゛−ジヒドロキシ−3,3’、5.5’−テトラ
メチルビフェニルジグリシジルエーテル240gと4,
4゜−ジヒドロキシジフェニルスルホン107gとを実
施例3と同様に反応させ、エポキシ化ff1405及び
軟化点90℃のエポキシ樹脂を調製した。
このようにして1qられたエポキシ樹脂100gに対し
、硬化剤としてフェノールノボラック(フェノール当量
104、軟化点70℃)26g用いて実施例1と同様に
試験片を調製してガラス転移点、破壊靭性及び吸水率を
測定した。結果を第1表に示す。
比較例1 エポキシ樹脂としてビスフェノールAジグリシジルエー
テルを使用し、硬化剤としてフェノールノボラック(軟
化点70℃)を使用し、実施例1と同様に試験片を調製
してガラス転移点、破壊靭性及び吸水率を測定した。結
果を第1表に示す。
比較例2 エポキシン樹脂として叶タレゾールノ小ラックエポキシ
(軟化点80°C)を使用し、硬化剤とじてフェノール
ノボラック(軟化点70℃)を使用し、実施例1と同様
に試験片を調製してガラス転移点、破壊靭性及び吸水率
を測定した。結果を第1表に示す。
比較例3 エポキシン樹脂として4,4°−ジヒドロキシ−3゜3
’、5,5°−テトラメチルビフェニルジグリシジルエ
ーテルを使用し、硬化剤としてフェノールノボラック(
軟化点70℃)を使用し、実施例1と同様に試験片を調
製してガラス転移点、破壊靭性及び吸水率を測定した。
結果を第1表に示す。
第  1  表 [発明の効果] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性や耐水性
を有するだけでなく、高い靭性を有するエポキシ硬化物
を与えるものであり、産業上惨めで有用なものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (但し、式中A及びBは下記式(a)又は(b)で表さ
    れるものであってA≠Bであり、nは0.1〜10の有
    理数を示す)で表されるエポキシ樹脂に硬化剤を配合し
    てなるエポキシ樹脂組成物。 式(a)▲数式、化学式、表等があります▼(a) (但し、Rは水素又は低数アルキル基を示す)式(b)
    ▲数式、化学式、表等があります▼(b) (但し、Xは2価の基を示す)
  2. (2)一般式(1)において、Aが式(a)で表される
    ものであり、Bが式(b)で表されるものである請求項
    1記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. (3)式(a)のRがメチル基であり、式(b)のXが
    ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項1又は
    2記載のエポキシ樹脂組成物。
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