JPH10324733A - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂の製造方法及び半導体封止材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた流動性を有し、無機充填材の高充填化
が可能で半導体封止材料として従来になく優れた耐ハン
ダクラック性を発現させると共に、硬化性に著しく優
れ、半導体等の成形品の生産性を向上させる。 【解決手段】 ジシクロペンタジエンとフェノールとの
重付加反応物のグリシジルエーテル化混合物であって、
かつ、該混合物中の２核体含有量が８０重量％以上であ
るエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な特に成形時の
流動性、硬化性、硬化物の耐熱性、耐水性、耐湿信頼性
のバランスに優れ、成型材料、注型材料、積層部品材
料、電気絶縁材料、繊維強化複合材料、塗装材料、接着
材料などに極めて有用なエポキシ樹脂の製造方法、エポ
キシ樹脂組成物、及び、それらの諸特性に加え薄型パッ
ケージの成形性が優れ、かつ表面実装時の耐ハンダクラ
ック性に優れ、さらには耐湿信頼性にも優れた半導体封
止材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分
野に使用されている。

【０００３】特に半導体封止材料用途においては、近
年、高集積度化によって、耐ヒートサイクル性の一層の
向上が要求されている。更に、高実装密度化に対応する
ため半導体のパッケージが薄型化する傾向にあり、厚さ
が１ｍｍ以下のＴＳＯＰ型パッケージも使用される様に
なっており、これらに対応するため、優れた耐ハンダク
ラック性を有する材料が要求されている。

【０００４】また、半導体の生産性向上のため、成形サ
イクルを短縮する傾向にあり、硬化性が高い半導体封止
材料が要求されている。従来より、半導体封止材料用途
には、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（以
下「ＥＣＮ」という）が広く使用されているが、当該樹
脂は耐熱性には優れるものの、流動性と耐ハンダクラッ
ク性に劣るという欠陥を有していた。一方、流動性に優
れるエポキシ樹脂としては、結晶性エポキシ樹脂であ
る、ビフェニル型エポキシ樹脂も使用されているが、当
該樹脂は耐ハンダクラック性はある程度改善されるもの
の、硬化性と耐熱性が低いという欠点があり、上記要求
を十分満足する水準にはない。

【０００５】そこで高性能半導体封止材料としてジシク
ロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた封止材が、例え
ば特開昭６１−２９３２１９号公報、特開昭６１−１６
８６１８号公報、米国特許公報第４７０１４８１号等に
記載されている。

【０００６】

【解決しようとする課題】これらの公報に記載されたエ
ポキシ樹脂は吸湿率が低く、耐熱性も高いという特長を
有しているものの、溶融粘度が高く、無機充填材の充填
率を高めることができないため、耐ハンダクラック性、
耐湿信頼性の改善効果にも限界があり、現在要求される
性能を満足させることができず、また、溶融粘度が高く
硬化性に劣ることから成形サイクルの短縮化に充分対応
できないものであった。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、低吸湿
率、高耐熱性といった性能を低下させることなく、優れ
た流動性を有し、無機充填材の高充填化が可能で半導体
封止材料として従来になく優れた耐ハンダクラック性を
発現すると共に、硬化性に著しく優れ、半導体等の成形
品の生産性を著しく向上できる、エポキシ樹脂の製造方
法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪
族環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応物
のグリシジルエーテル化混合物であって、かつ、該混合
物中の２核体含有量が８０重量％以上であるエポキシ樹
脂を主剤として使用することにより、上記課題を解決で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、１分子中に二重結合を２
個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノー
ル類との重付加反応物のグリシジルエーテル化混合物で
あって、かつ、該混合物中の２核体含有量が８０重量％
以上であるエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必
須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組
成物、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族
環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加反応物で
あって、かつ、該重付加反応物中の２核体含有量が９５
重量％以上である多価フェノール類混合物（ａ）と、エ
ピハロヒドリン（ｂ）とを反応させることを特徴とする
エポキシ樹脂の製造方法、及び、１分子中に二重結合を
２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノ
ール類との重付加反応物のグリシジルエーテル化混合物
であって、かつ、該混合物中の２核体含有量が８０重量
％以上であるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及
び、無機充填材（Ｃ）を必須成分として含有することを
特徴とする半導体封止材料に関する。

【００１０】本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、
１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭
化水素化合物とフェノール類との重付加反応物のグリシ
ジルエーテル化混合物であって、かつ、該混合物中の２
核体含有量が８０重量％以上のものである。ここで、２
核体とは、脂肪族環状炭化水素基で結節された芳香族炭
化水素核を２個有するグリシジルエーテル化合物であ
り、例えば、以下の構造が挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】（一般式１中、Ｘは脂肪族炭化水素基、Ｒ
₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ
独立的に、ハロゲン原子若しくは炭化水素数１〜１０の
アルキル基を表す。）また、この２核体の含有量は、ゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よって分析された重量割合で表される値である。

【００１３】本発明は、この様な２核体を、エポキシ樹
脂（Ａ）中８０重量％以上含有させることにより、ジシ
クロペンタジエン型エポキシ樹脂の高耐熱性、高耐水性
を兼備したまま、溶融粘度を低減させることに成功した
ものであるが、同時に硬化性も著しく改善できることを
特長としている。一般に、熱硬化性樹脂は流動性の向上
に伴って、硬化性は低下する傾向にあるが、本発明にお
けるエポキシ樹脂（Ａ）は、流動性が著しく優れると共
に硬化性も極めて優れるという特異な性能を発現するも
のである。これらの流動性、硬化性の改善効果がより顕
著になる点から、エポキシ樹脂（Ａ）中の２核体の含有
量は、なかでも特に８０〜９５重量％の範囲であること
が好ましい。

【００１４】また、エポキシ樹脂（Ａ）を構成するグリ
シジルエーテル化合物は、１分子中に二重結合を２個含
有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類
との重付加反応物のグリシジルエーテル化混合物である
が、ここで、フェノール類としては、フェノール、及び
アルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、ア
ラルキル基或いはハロゲン基等が１個または複数個置換
した置換フェノール類が挙げられる。具体的に例示する
と、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソ
プロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフ
ェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブ
ロムフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン
等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
またこれらの混合物を用いても構わない。これらの中で
も流動性および硬化性が優れる点からフェノールが特に
好ましい。

【００１５】また、不飽和脂環族環状炭化水素化合物と
しては、１分子中に不飽和二重結合を２つ以上有する不
飽和脂肪族環状炭化水素化合物であれば、特に限定され
ないが、例示するならばジシクロペンタジエン、テトラ
ヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニ
ルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモ
ネン等が挙げられる。これらの中でも特性バランス、特
に耐熱性、吸湿性の点からジシクロペンタジエンが好ま
しい。またジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれ
ることから、工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪
族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有される
ことがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等を考慮する
と、ジシクロペンタジエンの純度９０重量％以上の製品
であることが望ましい。

【００１６】エポキシ樹脂（Ａ）は既述の通り、流動性
に著しく優れるものであるが、具体的には１５０℃にお
ける溶融粘度が、０．３ポイズ以下であることが好まし
い。また、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、特に
制限されるものではないが、耐熱性、耐水性等が良好に
なる点から２２０〜２６０g/eqの範囲が好ましい。更
に、エポキシ樹脂（Ａ）中の全塩素濃度が８００ppm以
下であることが特に半導体封止材料用途における電気特
性、耐ハンダクラック性の点から好ましい。

【００１７】即ち、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）
としては、フェノールとジシクロペンタジエンとの重付
加反応物のグリシジルエーテル化混合物であって、か
つ、該混合物中の２核体含有量が８０〜９５重量％の範
囲内、１５０℃の溶融粘度が０．３ポイズ以下、エポキ
シ当量が２２０〜２６０g/eq、及び、全塩素濃度が８０
０ppm以下の範囲内にあるエポキシ樹脂が一層優れた性
能を発現するため最も好ましい。

【００１８】この様なエポキシ樹脂（Ａ）を製造する方
法としては、特に制限されるものではないが、本発明の
エポキシ樹脂の製造方法によって容易に得ることができ
る。

【００１９】即ち、１分子中に二重結合を２個含有する
不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類との重
付加反応物であって、かつ、該重付加反応物中の２核体
含有量が９５重量％以上である多価フェノール類混合物
（ａ）と、エピハロヒドリン（ｂ）とを反応させること
により、容易にエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができ
る。

【００２０】ここで使用される１分子中に二重結合を２
個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物、及び、フ
ェノール類としては前述したものが何れも使用できる。

【００２１】また、ここで２核体とは、脂肪族環状炭化
水素基で結節された芳香族炭化水素核を２個有するフェ
ノール化合物であり、例えば、以下の構造が挙げられ
る。

【００２２】

【化２】

【００２３】（一般式２中、Ｘは脂肪族炭化水素基、Ｒ
₂およびＲ₃はそれぞれ独立的に、ハロゲン原子若しくは
炭化水素数１〜１０のアルキル基を表す。）また、この
２核体の含有量は、前記のグリシジルエーテル化合物の
場合と同様にゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によって分析された重量割合で表される値
である。

【００２４】また、２核体含有量が９５重量％以上であ
る多価フェノール類混合物（ａ）を得る為には、特にそ
の製造方法が限定されるものでないが、例えば（１）不
飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類を重付加
反応させる際のフェノール類／不飽和脂肪族環状炭化水
素化合物のモル比を高める方法と、（２）従来製造法で
得られた該多価フェノール化合物を分子蒸留する方法が
挙げられるが、該多価フェノール化合物中の２核体含有
量を効率良く９５重量％以上に高めるためには、（２）
の方法が好ましい。即ち、本発明の製造方法として、不
飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類を重付加
反応させ、得られた該多価フェノール化合物を分子蒸留
して、２核体含有量９５重量％以上である多価フェノー
ル類混合物（ａ）を得、次いで、これとエピハロヒドリ
ン（ｂ）とを反応させる方法が好ましい。

【００２５】この好ましい方法を更に詳述すれば、多価
フェノール類混合物（ａ）は、不飽和脂肪族環状炭化水
素化合物とフェノール類を前者／後者＝１／（５以上）
のモル比率で、重付加反応させる。この際、重付加触媒
としては、塩酸、硫酸などの無機酸或いはパラトルエン
スルホン酸等の有機酸或いはＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のル
イス酸等を用いる。こうして重付加反応させて得られた
分子量が高い多価フェノール化合物を、分子蒸留するこ
とにより、目的の多価フェノール類混合物（ａ）を得る
ことができる。分子蒸留の方法としては、２５０℃以上
／０．５Ｔｏｒｒ以下の高温減圧条件下で、薄膜蒸留器
などを用いて、低分子量域を選択的に分離させればよ
い。

【００２６】次いで、この様にして得られた重付加反応
物とエピハロヒドリンとを反応させることによって、目
的とするエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができるが、こ
の反応は公知の方法に従って行えばよく、例えば次の方
法が挙げられる。

【００２７】即ち、先ず、多価フェノール化合物（ａ）
の水酸基に対して２〜１５当量、中でもの溶融粘度の低
減効果に優れる点から好ましくは３〜１０当量のエピハ
ロヒドリンを添加して溶解し、その後、重付加反応物中
の水酸基に対して０．８〜１．２当量の１０〜５０％Ｎ
ａＯＨ水溶液を５０〜８０℃の温度で３〜５時間要して
適下する。適下後その温度で０．５〜２時間程度撹拌を
続けて、静置後下層の食塩水を棄却する。次いで過剰の
エピハロヒドリンを蒸留回収し祖樹脂を得る。これにト
ルエン、ＭＩＢＫ等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾
過−脱溶媒工程を経て、目的の樹脂を得ることができ
る。また不純物塩素量の低減等を目的に、反応の際ジオ
キサン、ＤＭＳＯ等の溶媒を併用しても良い。

【００２８】ここで用いるエピハロヒドリン（ｂ）とし
ては、エピクロルヒドリンが最も一般的であるが、他に
エピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチル
エピクロルヒドリン等も用いることができる。

【００２９】この様にして得られるエポキシ樹脂は本発
明のエポキシ樹脂組成物の主剤たるエポキシ樹脂（Ａ）
として好ましく使用し得るが、また高分子タイプエポキ
シ樹脂を得るための２段法反応の原料樹脂として使用す
ることも可能である。

【００３０】次に、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て、必須成分として使用される硬化剤（Ｂ）としては、
通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合物
はすべて使用することができ、特に限定されるものでは
ないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹
脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノール類−
ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ジヒドロキシナフ
タレンノボラック樹脂、キシリデン基を結接基とした多
価フェノール類、フェノール−アラルキル樹脂、ナフト
ール類樹脂ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミンなどの脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ンなどの芳香族アミン類、ポリアミド樹脂およびこれら
の変性物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系
硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ3 −
アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性硬化剤等が挙
げられる。中でも半導体封止材用としては、上記フェノ
ールノボラック樹脂等の芳香族炭化水素−ホルムアルデ
ヒド樹脂が硬化性、成形性、耐熱性に優れること、また
フェノール−アラルキル樹脂が硬化性、成形性、低吸水
率に優れる点から好ましい。

【００３１】これらの硬化剤（Ｂ）の使用量は、エポキ
シ樹脂（Ａ）を硬化せしめる量であれば何れでもよく、
特に限定されないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の
一分子中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性
水素の数が当量付近となる量である。

【００３２】上掲された如き各化合物を硬化剤（Ｂ）と
して用いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができ
る。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用
できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミ
ダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が
挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可
能である。

【００３３】また本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須
成分である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらに
その他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。この際に
用いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何
れも使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００３４】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。

【００３５】また、本発明のエポキシ樹脂組成物から成
型材料を調製するには、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促
進剤、その他の添加剤をミキサー等によって十分に均一
に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等で溶融混
練し、射出あるいは冷却後粉砕するなどして得ることが
できる。

【００３６】この様にして得られる本発明のエポキシ樹
脂組成物は、特にその用途が限定されるものではなく、
例えば、半導体封止材料や、エポキシ樹脂の溶剤溶解性
に優れるために電気積層板用途でのワニス等が挙げられ
る。また、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）を臭素化多価フ
ェノール類で変性を施したオリゴマー型エポキシ樹脂を
積層板用途に用いることもできる。さらにはこれに多官
能型エポキシ樹脂を配合或いは変性し耐熱性を付与させ
て使用してもよい。

【００３７】これらの用途の中でも、特に耐ハンダクラ
ック性に著しく優れる等の利点から半導体封止材料用途
が極めて有用である。以下に本発明の半導体封止材料に
ついて詳述すると、上述したエポキシ樹脂（Ａ）、硬化
剤（Ｂ）に加え、更に無機充填材（Ｃ）を必須成分とし
て含有するものである。

【００３８】本発明の半導体封止材料は、半導体を封止
する際の成形時の流動性、硬化性、成形性や封止硬化後
の耐熱性、さらにはプリント基板へ実装する際の耐ハン
ダクラック性等の全ての要求特性を満足している。

【００３９】本発明で用いる無機充填剤（Ｃ）は、硬化
物の機械強度、硬度を高めることのみならず、低吸水
率、低線膨張係数を達成し、耐ハンダクラック性を高め
るための必須成分である。

【００４０】無機充填剤（Ｃ）の配合量は、特に限定さ
れるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）の流動性に優
れる為に、従来になく高充填することができ、具体的に
は、８０〜９５重量％の範囲であることが耐ハンダクラ
ック性の点から好ましい。

【００４１】また、ここで特筆すべき点は、本発明にお
いて８５重量％以上無機充填剤を添加しても流動性、成
形性を全く損なうことがないことである。。

【００４２】この様な無機充填剤（Ｃ）の種類として
は、特に限定されないが破砕シリカ、球状シリカ、アル
ミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。こ
れらの中でも、特に半導体封止材料用途においては破砕
シリカ、球状シリカが一般的に用いられており、その中
でも特に流動性に優れる点から球状シリカを配合するこ
とが好ましい。特に平均粒径が１０〜５０μｍの範囲の
ものを用いると、より優れた流動性が得られる。

【００４３】また上述したエポキシ樹脂組成物の各成分
の他にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素
化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ヘキサブロモベン
ゼン等の難燃剤、カ−ボンブラック、ベンガラ等の着色
剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコ
ンオイル、合成ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤
等の種々の添加剤を適宜配合してもよい。

【００４４】また本発明の半導体封止材料は、必須成分
である上述したエポキシ樹脂（Ａ）に加え、さらにその
他のエポキシ樹脂を併用しても構わない。この際に用い
られるエポキシ樹脂としては、公知慣用のものが何れも
使用でき、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの中で
も、特に耐熱性に優れる点からオルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂が、また流動性に優れる点からビフ
ェニル型２官能エポキシ樹脂が好ましい。

【００４５】また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型
剤、またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加
剤成分も適宜配合せしめることができる。また、本発明
のエポキシ樹脂組成物から半導体封止材料を調製するに
は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填材
（Ｃ）並びに必要に応じ、硬化促進剤、その他の添加剤
及び（Ａ）以外のエポキシ樹脂をミキサー等によって十
分に均一に混合した後、更に熱ロールまたはニーダ−等
で溶融混練し、冷却後粉砕し、タブレット化するなどし
て得ることができる。

【００４６】本発明の半導体封止材料は、前述のＥＣＮ
を用いた半導体封止材料よりも耐ハンダクラック性、耐
ヒートサイクル性が優れることは勿論の上、従来のジシ
クロペンタジエン型エポキシ樹脂と比較しても、一層溶
融粘度が低いため、流動性を損なうことなくビフェニル
型と同程度の無機充填材を充填することができる。しか
もビフェニル型よりも吸湿率が低いため、耐ハンダクラ
ック性が極めて優れるものである。またビフェニル型よ
りも優れた硬化性と耐熱性も有する。従って、本発明の
エポキシ樹脂は、流動性、硬化性、耐ハンダクラック
性、耐ヒートサイクル性の特性を高いレベルでしかもバ
ランス良く半導体封止材料に兼備させることができるも
のである。

【００４７】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例およびその比較
例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に
断りのない限りすべて重量部である。

【００４８】尚、全塩素含有量は各実施例及び比較例で
得られたエポキシ樹脂０．２ｇをｎ−ブタノール２０ｍ
ｌに溶解し、金属ナトリウム１ｇを添加した後、１２０
℃で２時間加熱処理した溶液を硝酸銀を用いて電位差滴
定することによって測定した。尚、溶融粘度は５０Ｈｚ
のもとにおいてＲｅｓｅａｃｈ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔＬ
ＴＤ．製「ＩＣＩ ＣＯＮＥ ＆ ＰＬＡＴＥ ＶＩＳ
ＣＯＭＥＴＥＲ」で測定した。また２核体成分含有量
は、東ソー（株）製「ゲルパーミュエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）」（測定条件：流速＝１．０ml／
分間，圧力＝９２Ｋｇ／ｃｍ２,カラム＝Ｇ４，３，
２，２ＨＸＬ，検出器＝ＲＩ ３２×１０−６ＲＩＵＦ
Ｓ）で測定した。軟化点は明峰社製作所(株)製「軟化点
測定器」（加熱器：ＨＵ−ＭＫ，検出器ＡＳＰ−Ｍ２）
測定した。

【００４９】実施例１ 撹拌機、温度計、コンデンサーが装着された２リットル
の４つ口フラスコにフェノール１２２２ｇを、ＢＦ３・
フェノール錯体１７ｇを添加し充分混合した。その後ク
ルードのジシクロペンタジエンを主成分とした混合物１
９２ｇを系内温度を１１０〜１２０℃に保ちながら４時
間要して添加した。このクルードのジシクロペンタジエ
ンの純度は、ジシクロペンタジエン９５．２重量％、メ
チルジシクロペンタジエン２．８重量％、プロペニルノ
ルボルネン０．１重量％、イソペニルノルボルネン０．
１重量％、その他二重結合を有していない化合物１．８
重量％であった。その後系内温度を１２０℃に保ち、３
時間加熱撹拌し、得られた反応生成物溶液にマグネシウ
ム化合物「KW-1000」（商品名；協和化学工業(株)社
製）５２ｇを添加し、１時間撹拌して触媒を失活させた
後、反応溶液を濾過した。得られた透明溶液を未反応フ
ェノールを蒸留回収しながら２３０℃に昇温し、１Ｔｏ
ｒｒの減圧下で４時間ホールドした。その結果褐色の固
形樹脂３６８ｇを得た。この樹脂の軟化点は９１℃、水
酸基当量は１６９g/eqであった。

【００５０】この固形樹脂３５０ｇを２８０℃／０．１
Ｔｏｒｒの条件で、薄膜式分子蒸留器で分子蒸留を行い
淡い褐色固形樹脂１８５ｇを得た。この固形樹脂中の２
核体含有量は９８重量％であった。

【００５１】撹拌機、温度計、ディーンスタークトラッ
プ、コンデンサーが装着された２リットルの４つ口フラ
スコに、この樹脂１５０ｇ、エピクロルヒドリン３３８
ｇを加え溶解する。それを５５℃に加熱し、減圧下それ
に４９％ＮａＯＨ７６ｇを４時間要して滴下した。その
際共沸して留出された液体をディーンスタークトラップ
で水とエピクロルヒドリンに分離し、エピクロルヒドリ
ンのみを反応系内に戻しながら反応を行った。滴下後さ
らに１時間その温度で撹拌した後、１２０℃まで加熱
し、未反応のエピクロルヒドリンを蒸留回収した。次い
で得られた粗樹脂溶液にＭＩＢＫ３００ｇ、水１００ｇ
を加えて、無機塩を水洗にて除去した。この溶液に５％
ＮａＯＨ１０ｇを添加し、８５℃で３時間撹拌した。そ
の後静置分液して、下層を除去し、さらに水洗を２回繰
り返した。次いで共沸脱水、濾過を経て、ＭＩＢＫを１
５０℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹脂（I）１７９ｇ
を得た。この樹脂は褐色半固体で、１５０℃での溶融粘
度０．１５ポイズ、２核体成分含有量８１重量％、エポ
キシ当量は２４２g/eq、全塩素量は８７０ppmであっ
た。

【００５２】実施例２ エポキシ化反応の際にジメチルスルホキシド１５０ｇを
加えた以外は、製造実施例１と同様にして、目的のエポ
キシ樹脂（II）１７８ｇを得た。この樹脂は褐色半固体
で、１５０℃での溶融粘度０．１０ポイズ、２核体成分
含有量８５重量％、エポキシ当量は２３７g/eq、全塩素
量は６２０ppmであった。

【００５３】比較例１ 原料フェノール樹脂を分子蒸留しない以外は、製造実施
例１と同様にして、目的のエポキシ樹脂（III）１６５
ｇを得た。この樹脂は褐色固体で、１５０℃での溶融粘
度０．５７ポイズ、２核体成分含有量５７重量％、エポ
キシ当量は２５９g/eq、全塩素量は１１９０ppmであっ
た。

【００５４】実施例３〜４及び比較例２〜４ 第１表で表される配合に従って調製した混合物を熱ロー
ルにて１００℃・８分間混練りしてエポキシ樹脂組成物
を得た。

【００５５】その際、組成物１７５℃でのゲルタイム
を、また流動性の指標として、試験用金型を用い１７５
℃／７０ｋｇ／ｃｍ２、１２０秒の条件でスパイラルフ
ロー値を測定した。

【００５６】次いで、得られたエポキシ樹脂組成物を粉
砕したものを１２００〜１４００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力に
てタブレットを作製し、それを用いてトランスファー成
形機にてプランジャー圧力８０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度
１７５℃、成形時間１００秒の条件下にて封止し、厚さ
２ｍｍの２０ｐｉｎのフラットパッケージを評価用試験
片として作成した。

【００５７】その後、評価用試験片作成後１７５℃で８
時間の後硬化を施した。その際、硬化性の指標として同
一試験片で後硬化開始２時間経過時、４時間経過時、８
時間経過時のガラス転移点をＤＭＡ法にて測定し、その
Ｔｇの変化を観測した。

【００５８】この様にして得られた評価用試験片を用
い、８５℃・８５％ＲＨ，３００時間条件下での吸湿
率、及び２０個の試験片を８５℃・８５％ＲＨの雰囲気
下中１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２
６０℃のハンダ浴に１０秒浸せきた際のクラック発生率
を耐ハンダクラック性の指標とした。

【００５９】尚、表中、Ｎ−６６５はオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業
（株）製 商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、軟化
点６８℃、エポキシ当量２０８g/eq、１５０℃の溶融粘
度３．０ポイズ）、ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート ＹＸ−４
０００Ｈ、融点１０４℃、エポキシ当量１９５g/eq、１
５０℃の溶融粘度０．１ポイズ）、１５３はテトラブロ
モビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学
工業（株）製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ １５３、軟化
点７０℃、エポキシ当量４０１g/eq）、ＴＤ−２１３１
はフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業
（株）製 商品名：フェノライトＴＤ−２１３１、軟化
点８０℃、水酸基当量１０４g/eq）を示す。シリカ粉末
は、平均粒径が２５μｍの球状シリカを用いた。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、低吸湿率、高耐熱性と
いった性能を低下させることなく、優れた流動性を有
し、無機充填材の高充填化が可能となり、その結果、特
に半導体封止材料として、従来になく優れた耐ハンダク
ラック性を発現すると共に、硬化性に著しく優れ、半導
体等の成形品の生産性を著しく向上できる、エポキシ樹
脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料
を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に二重結合を２個含有する不飽
   和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加
   反応物のグリシジルエーテル化混合物であって、かつ、
   該混合物中の２核体含有量が８０重量％以上であるエポ
   キシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須成分として含
   有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）中の２核体の含有量
   が、８０〜９５重量％の範囲である請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）の１５０℃における
   溶融粘度が、０．３ポイズ以下である請求項１又は２記
   載の組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が、
   ２２０〜２６０g/eqの範囲である請求項１、２又は３記
   載の組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂（Ａ）中の全塩素濃度が８
   ００ppm以下である請求項１、２、３又は４記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 １分子中に二重結合を２個含有する不飽
   和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類との重付加
   反応物であって、かつ、該重付加反応物中の２核体含有
   量が９５重量％以上である多価フェノール類混合物
   （ａ）と、エピハロヒドリン（ｂ）とを反応させること
   を特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 多価フェノール類混合物（ａ）が、１分
   子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水
   素化合物とフェノール類とを重付加反応させ、次いで、
   反応生成物を分子蒸留して２核体含有量が９５重量％以
   上となるまで精製したものである請求項６記載の製造方
   法。
8. 【請求項８】 １分子中に二重結合を２個含有する不飽
   和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類とを、重量
   基準で、前者／後者＝１／（５以上）となる割合で重付
   加反応させ、次いで得られた反応生成物を分子蒸留して
   ２核体含有量が９５重量％以上である多価フェノール類
   混合物（ａ）とし、次いで、これとエピハロヒドリン
   （ｂ）とを、（ａ）中の水酸基に対してエピハロヒドリ
   ン（ｂ）が２〜１５当量となる割合で反応させる請求項
   ６又は７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 １分子中に二重結合を２個含有する不飽
   和脂肪族環状炭化水素化合物がジシクロペンタジエンで
   あり、フェノール類がフェノールであることを特徴とす
   る請求項６、７又は８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 １分子中に二重結合を２個含有する不
    飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類との重付
    加反応物のグリシジルエーテル化混合物であって、か
    つ、該混合物中の２核体含有量が８０重量％以上である
    エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及び、無機充填材
    （Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする半導
    体封止材料。
11. 【請求項１１】 エポキシ樹脂（Ａ）中の２核体の含有
    量が、８０〜９５重量％の範囲である請求項１０記載の
    半導体封止材料。
12. 【請求項１２】 エポキシ樹脂（Ａ）の１５０℃におけ
    る溶融粘度が、０．３ポイズ以下である請求項１０又は
    １１記載の半導体封止材料。
13. 【請求項１３】 エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量
    が、２２０〜２６０g/eqの範囲である請求項１０、１１
    又は１２記載の半導体封止材料。
14. 【請求項１４】 エポキシ樹脂（Ａ）中の全塩素濃度が
    ８００ppm以下である請求項１０、１１、１２又は１３
    記載の半導体封止材料。