JPH02117914A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH02117914A JPH02117914A JP1163367A JP16336789A JPH02117914A JP H02117914 A JPH02117914 A JP H02117914A JP 1163367 A JP1163367 A JP 1163367A JP 16336789 A JP16336789 A JP 16336789A JP H02117914 A JPH02117914 A JP H02117914A
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- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【技術分野〕
本発明は、イ・プニションコイル等のコイル注型に好適
なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【従来技術及びその問題点l
自動車の点火装置用高電圧発生のためにイグニションコ
イルが用いられている。このイグニションコイルは、−
次端子や二次端子等とともに絶縁性樹脂で一体に成型し
たモールドコイルとして取扱われている。
イルが用いられている。このイグニションコイルは、−
次端子や二次端子等とともに絶縁性樹脂で一体に成型し
たモールドコイルとして取扱われている。
このようなイグニションコイル等のコイル注型(モール
ド)用の樹脂としては、(1)巻線コイルへの含浸性が
良好である、(2)耐電圧特性が良好である、(3)硬
化速度が速い、(4)硬化中の応力が少ない等の特性を
有することが必要である。従来、このような目的のため
にエポキシ樹脂を用いることが提案されているが、一般
には、その含浸性及び速硬化性の点で未だ満足し、得る
ものではなかった。
ド)用の樹脂としては、(1)巻線コイルへの含浸性が
良好である、(2)耐電圧特性が良好である、(3)硬
化速度が速い、(4)硬化中の応力が少ない等の特性を
有することが必要である。従来、このような目的のため
にエポキシ樹脂を用いることが提案されているが、一般
には、その含浸性及び速硬化性の点で未だ満足し、得る
ものではなかった。
]発明の目的〕
本発明は、含浸性及び速硬化性にすぐれたコイルの注型
に好適なエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
に好適なエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
r問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに到った。
結果、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明によれば、ビスフェノール型エポキシ樹脂
からなる液状エポキシ樹脂に無機充填剤を配合した樹脂
成分と、酸無水物系化合物とイミダゾール系化合物から
なる液状硬化剤成分と、ポリエーテルポリオール化合物
からなり、必要に応じ、反応性希釈剤、消泡剤及び/又
は着色剤を含むことを特徴とするコイルの注型に好適な
エポキシ樹脂組成物が提供される。
からなる液状エポキシ樹脂に無機充填剤を配合した樹脂
成分と、酸無水物系化合物とイミダゾール系化合物から
なる液状硬化剤成分と、ポリエーテルポリオール化合物
からなり、必要に応じ、反応性希釈剤、消泡剤及び/又
は着色剤を含むことを特徴とするコイルの注型に好適な
エポキシ樹脂組成物が提供される。
本発明においては、ビスフェノール型エポキシ樹脂を使
用する。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビス
フェノール^型、 AD型及び/又はF型のものが好ま
しく用いられ、そのエポキシ当量は、通常、156〜2
50の範囲である。
用する。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビス
フェノール^型、 AD型及び/又はF型のものが好ま
しく用いられ、そのエポキシ当量は、通常、156〜2
50の範囲である。
本発明で用いる硬化剤成分は、酸無水物系化合物とイミ
ダゾール系化合物からなる。硬化剤成分としての酸無水
物系化合物の具体例としては、例えば、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
無水メチルナジッグ酸等が挙げられる。前記イミダゾー
ル系化合物は硬化促進剤として作用し、樹脂の硬化を著
しく促進させる。イミダゾール系化合物の具体例として
は、例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾールや、
l−ベンジル−2−メチルイミダゾール等の各種のもの
が挙げられる。
ダゾール系化合物からなる。硬化剤成分としての酸無水
物系化合物の具体例としては、例えば、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
無水メチルナジッグ酸等が挙げられる。前記イミダゾー
ル系化合物は硬化促進剤として作用し、樹脂の硬化を著
しく促進させる。イミダゾール系化合物の具体例として
は、例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾールや、
l−ベンジル−2−メチルイミダゾール等の各種のもの
が挙げられる。
本発明において、硬化促進剤として用いるイミダゾール
系化合物は、酸無水物系化合物100重量部に対し、0
.2−5重量部、好ましくは0.5−2.0重量部の割
合で用いる。硬化剤として用いる酸無水物系化合物の使
用量は特に制約されないが、一般には、エポキシ樹脂1
当量に対し、0.5〜1.5当量、好ましくは0.7〜
1.2当量の割合である。
系化合物は、酸無水物系化合物100重量部に対し、0
.2−5重量部、好ましくは0.5−2.0重量部の割
合で用いる。硬化剤として用いる酸無水物系化合物の使
用量は特に制約されないが、一般には、エポキシ樹脂1
当量に対し、0.5〜1.5当量、好ましくは0.7〜
1.2当量の割合である。
無機充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニ
ウム、アルミナ、チタン白、炭酸カルシウム、タルク、
クレー、ケイ酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、ガラ
スパウダー、ガラスフレーク、各種ウィスカー等が挙げ
られる。その平均粒径は5〇−以下がよい、無機充填剤
の使用割合は、エポキシ樹脂100重量部に対し1〜4
00重量部、好ましくは10−300重量部の割合であ
る。
ウム、アルミナ、チタン白、炭酸カルシウム、タルク、
クレー、ケイ酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、ガラ
スパウダー、ガラスフレーク、各種ウィスカー等が挙げ
られる。その平均粒径は5〇−以下がよい、無機充填剤
の使用割合は、エポキシ樹脂100重量部に対し1〜4
00重量部、好ましくは10−300重量部の割合であ
る。
本発明においては、無機充填剤としては、好ましくは平
均粒径2〜50IAのもの60〜95重量2と平均粒径
0. l−1,5−のもの40〜5重量工との組合せを
用いる。
均粒径2〜50IAのもの60〜95重量2と平均粒径
0. l−1,5−のもの40〜5重量工との組合せを
用いる。
平均粒径0.1〜1.5−の微細粒子は、組成物中にお
いて平均粒径2〜50μsの粗大粒子が沈降するのを防
止する。組成物中で無機充填剤の沈降が生じると、それ
が原因となって硬化物に歪が生じ、硬化物に高温条件と
低温条件との間を多数回反復させるヒートショックを加
えた時に、コイルの耐電圧が低下する場合がある。
いて平均粒径2〜50μsの粗大粒子が沈降するのを防
止する。組成物中で無機充填剤の沈降が生じると、それ
が原因となって硬化物に歪が生じ、硬化物に高温条件と
低温条件との間を多数回反復させるヒートショックを加
えた時に、コイルの耐電圧が低下する場合がある。
また、本発明の組成物には、分子中にエーテル結合と水
酸基を複数有するポリエーテルポリオール化合物を配合
する。このような化合物の具体例としては、例えば、以
下の式で示されるものを挙げることができる。
酸基を複数有するポリエーテルポリオール化合物を配合
する。このような化合物の具体例としては、例えば、以
下の式で示されるものを挙げることができる。
(1) CH。
■
し11゜
(3) HO(CH,C1l、O)、、CH,CH
,OHこのポリエーテルポリオール化合物は、エポキシ
樹脂100重量部に対して、通常4−30重量部の割合
で用いられる。このものは1組成物に対し、熱硬化特番
こおける歪の発生を緩和し、また、巻線のボビン(ポリ
カーボネート)への侵食の緩和等の効果を示す。
,OHこのポリエーテルポリオール化合物は、エポキシ
樹脂100重量部に対して、通常4−30重量部の割合
で用いられる。このものは1組成物に対し、熱硬化特番
こおける歪の発生を緩和し、また、巻線のボビン(ポリ
カーボネート)への侵食の緩和等の効果を示す。
本発明の組成物において、ポリエーテルポリオール化合
物を配合しないものを用いてコイルを固定化した場合、
プラスチック製ボビン、特にポリカーボネート製ボビン
に侵食が生じ、それが原因となって、そのコイルに多数
回にわたって高電圧を印加した場合、リニク不良等のコ
イルの劣化が起ることが見出された。本発明者らの研究
によると、このボビンの侵食は、酸無水物とボビンとの
反応に起因すること及びこの侵食はポリエーテルポリオ
ール化合物の配合により防止し得ることが見出された。
物を配合しないものを用いてコイルを固定化した場合、
プラスチック製ボビン、特にポリカーボネート製ボビン
に侵食が生じ、それが原因となって、そのコイルに多数
回にわたって高電圧を印加した場合、リニク不良等のコ
イルの劣化が起ることが見出された。本発明者らの研究
によると、このボビンの侵食は、酸無水物とボビンとの
反応に起因すること及びこの侵食はポリエーテルポリオ
ール化合物の配合により防止し得ることが見出された。
ポリエーテルポリオール化合物は酸無水物と反応し、酸
無水物とボビンとの反応を抑制するものと考えられる。
無水物とボビンとの反応を抑制するものと考えられる。
本発明の組成物には、必要に応じ、反応性希釈剤を配合
することができる。反応性希釈剤としては1分子中に少
なくとも1個のエポキシ基を有し。
することができる。反応性希釈剤としては1分子中に少
なくとも1個のエポキシ基を有し。
常、偲、常圧下で、低粘度の化合物、具体的には、フェ
ニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、1,6−ヘキサンシオールグリシジルエ
ーテル、メチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジ
ルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、2−エチ
ルへキシルグリシジルエーテル等をあげることができる
。その使用量は、通常、エポキシ樹脂100重量部に対
して1〜50重量部の範囲である。
ニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、1,6−ヘキサンシオールグリシジルエ
ーテル、メチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジ
ルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、2−エチ
ルへキシルグリシジルエーテル等をあげることができる
。その使用量は、通常、エポキシ樹脂100重量部に対
して1〜50重量部の範囲である。
さらに、本発明の組成物においては、必要に応じ、慣用
の補助成分として、難燃剤、着色剤、消泡剤、可塑剤等
を用いることができる。
の補助成分として、難燃剤、着色剤、消泡剤、可塑剤等
を用いることができる。
本発明の組成物は、貯蔵や輸送に際しては、樹脂成分と
硬化剤成分とからなる2液性の組成物として用いられる
。この場合、前記補助成分は、通常、樹脂成分に混入さ
れる。
硬化剤成分とからなる2液性の組成物として用いられる
。この場合、前記補助成分は、通常、樹脂成分に混入さ
れる。
(効 果1
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温液状のもので、す
ぐれた含浸性を示し、その上、硬化速度も大きく、かつ
硬化?l!膜の密着性、耐熱性にもすぐれたものである
。本発明のエポキシ樹脂組成物は、温度100〜150
℃において、+80−90分間加熱することにより硬化
させることができ、コイル注型用熱硬化性樹脂として好
適のものである。
ぐれた含浸性を示し、その上、硬化速度も大きく、かつ
硬化?l!膜の密着性、耐熱性にもすぐれたものである
。本発明のエポキシ樹脂組成物は、温度100〜150
℃において、+80−90分間加熱することにより硬化
させることができ、コイル注型用熱硬化性樹脂として好
適のものである。
さらに、本発明の組成物は、熱硬化時での応力を緩和す
る上、巻線のボビン(ポリカーボネート)を侵食するこ
とが殆どない。
る上、巻線のボビン(ポリカーボネート)を侵食するこ
とが殆どない。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
以下において示す部はいずれも重量基準である。
以下において示す部はいずれも重量基準である。
実施例1
下記成分組成のエポキシ樹脂成分(へ)及び硬化剤成分
(B)を:!4製した。
(B)を:!4製した。
[エポキシ樹脂成分(A)〕
ビスフェノールA型エポキシtN脂 80部(エ
ピコート828.油化シェルエポ キシ社製) 1.6−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル
20部ポリエーテルポリオー
ル化合物 (前記式(1)の化合物、分子量600) 4部
シリカ(平均粒径9.4−) 220
部シリコーン系消泡剤 0.1部[硬
化剤成分(B)] メチルテトラドロフタル酸無水物 85部1−ベ
ンジル−2−メチルイミダゾール 0.7部次に、
前記エポキシ樹脂組成物(^)と硬化剤成分(B)とを
重量比でl;lの割合で混合し、粘度500cps (
60℃)を有する組成物を得た。
ピコート828.油化シェルエポ キシ社製) 1.6−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル
20部ポリエーテルポリオー
ル化合物 (前記式(1)の化合物、分子量600) 4部
シリカ(平均粒径9.4−) 220
部シリコーン系消泡剤 0.1部[硬
化剤成分(B)] メチルテトラドロフタル酸無水物 85部1−ベ
ンジル−2−メチルイミダゾール 0.7部次に、
前記エポキシ樹脂組成物(^)と硬化剤成分(B)とを
重量比でl;lの割合で混合し、粘度500cps (
60℃)を有する組成物を得た。
一方、ボビン周囲に多数のフィンを有し、ボビン周囲に
コイル巻成用の区画が形成されているポリカーボネート
ボビンに対し、その一方の端部区画に直径0.6mmの
銅線を第1次コイルとして200回巻成し、他の残りの
区画に直径0.3mmの銅線を第2次コイルとして10
00回巻成してボビン付コイルを作製した。
コイル巻成用の区画が形成されているポリカーボネート
ボビンに対し、その一方の端部区画に直径0.6mmの
銅線を第1次コイルとして200回巻成し、他の残りの
区画に直径0.3mmの銅線を第2次コイルとして10
00回巻成してボビン付コイルを作製した。
次に、このコイルをポリブチレンテレフタレート樹脂製
ケース内に入れた後、前記で得たエポキシ樹脂組成物を
真空下、60℃の条件下で注入し、次いで110℃で3
時間硬化させた。・このようにして得られた封止コイル
の第1次コイル側に、第2次コイル側に7〜l0KVの
電圧が誘起されるように電圧を印加したところ、リーグ
不良は何ら認められなかった。
ケース内に入れた後、前記で得たエポキシ樹脂組成物を
真空下、60℃の条件下で注入し、次いで110℃で3
時間硬化させた。・このようにして得られた封止コイル
の第1次コイル側に、第2次コイル側に7〜l0KVの
電圧が誘起されるように電圧を印加したところ、リーグ
不良は何ら認められなかった。
次に、封止コイルを切断し、ボビン及びコイルの切断面
の状態を調べた6その結果、樹脂はコイル中に浸透し1
巻線の全層にわたって含浸されていることが確認された
。また、ボビンには侵食は何ら生じていないことが確認
された。
の状態を調べた6その結果、樹脂はコイル中に浸透し1
巻線の全層にわたって含浸されていることが確認された
。また、ボビンには侵食は何ら生じていないことが確認
された。
実施例2及び3
実施例1において、ポリエーテルポリオールの使用態を
15部(実施例2)及び30部(実施例3)に変えた以
外は同様にして実験を行った。この場合、エポキシ樹脂
組成物の60℃での粘度は、それぞれ420cps及び
380cpsであった。
15部(実施例2)及び30部(実施例3)に変えた以
外は同様にして実験を行った。この場合、エポキシ樹脂
組成物の60℃での粘度は、それぞれ420cps及び
380cpsであった。
これらのエポキシ樹脂組成物を用いて作製した封止コイ
ルの試験結果では、いずれの場合も、実施例1と同様に
リーク不良もボビン侵食も見られなかった。また、樹脂
はコイル巻線の全層中に浸透し、含浸されていることが
確認された。
ルの試験結果では、いずれの場合も、実施例1と同様に
リーク不良もボビン侵食も見られなかった。また、樹脂
はコイル巻線の全層中に浸透し、含浸されていることが
確認された。
実施例4
実施例!において、エポキシ樹脂として、ビスフェノー
ルFエポキシ樹脂(エピコート807、油化シェルエポ
キシ社a)を用いた以外は同様にして実験を行った。こ
の場合、エポキシ樹脂組成物の60℃での粘度は480
cpsであった。
ルFエポキシ樹脂(エピコート807、油化シェルエポ
キシ社a)を用いた以外は同様にして実験を行った。こ
の場合、エポキシ樹脂組成物の60℃での粘度は480
cpsであった。
このエポキシ樹脂組成物を用いた封止コイルの試験では
、実施例1と同様に、リーク不良もボビンの侵食も見ら
れなかった。また、樹脂はコイル巻線の全層中に浸透し
、含浸されていることが確認された。
、実施例1と同様に、リーク不良もボビンの侵食も見ら
れなかった。また、樹脂はコイル巻線の全層中に浸透し
、含浸されていることが確認された。
実施215
実施例1において、平均粒径9.4−のシリカ220部
に代えて、平均粒径9,4部mのシリカ190部と平均
粒径l−の水酸化アルミニウム30部の混合物を用いた
以外は同様にして実験を行った。この場合、得られたエ
ポキシ樹脂組成物は均一に非常にすぐれたもので、吹降
物は何ら認められなかった。また、その粘度は60℃で
420cpsであった。さらに。
に代えて、平均粒径9,4部mのシリカ190部と平均
粒径l−の水酸化アルミニウム30部の混合物を用いた
以外は同様にして実験を行った。この場合、得られたエ
ポキシ樹脂組成物は均一に非常にすぐれたもので、吹降
物は何ら認められなかった。また、その粘度は60℃で
420cpsであった。さらに。
このエポキシ樹脂組成物を用いた封止コイルの試験では
、リーク不良及びボビンの侵食はなく、樹脂層への浸透
も非常にすぐれていた。
、リーク不良及びボビンの侵食はなく、樹脂層への浸透
も非常にすぐれていた。
比較例1
実施例1において、ポリエーテルポリオールを用いない
以外は同様にして実験を行った。この場合、得られたエ
ポキシ樹脂組成物の60℃での粘度は550cpsであ
り、コイル巻線層への浸透性にはすぐれているものの、
ボビンには白化が見られ、侵食が生じていることが確認
された。また、リーク不良が生じることが確認された。
以外は同様にして実験を行った。この場合、得られたエ
ポキシ樹脂組成物の60℃での粘度は550cpsであ
り、コイル巻線層への浸透性にはすぐれているものの、
ボビンには白化が見られ、侵食が生じていることが確認
された。また、リーク不良が生じることが確認された。
実施例6
エピコート807(ビスフェノールF型エポキシ樹脂二
油化シェルエポキシ社製)90部、アデカED−503
(1,6−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル旭電
化工業社製)10部、ポリエーテルポリオール化合物(
前記化合物尚1、分子1600) 16部、シリコン系
消泡剤(シリコンKS−603:信越シリコーン社製)
0.1部、平均粒径l−の水酸化アルミニウム(ハイシ
ライトH−42M:昭和電工社製)30部、平均粒径2
μ串の無定形ソフトシリカ(IMSIL^−25:■龍
森製>80部、平均粒径9.4−の結晶性シリカ(CR
YSTALITE A−1:li龍森I8り108部及
び平均粒径lOμsの顔料(黒色酸化鉄)3部からなる
エポキシ樹脂成分Aと、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸100部及びトベンジルー2−メチルイミダゾール0
.7部からなる硬化剤成分Bとを、A/B・+0072
7の割合で混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
油化シェルエポキシ社製)90部、アデカED−503
(1,6−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル旭電
化工業社製)10部、ポリエーテルポリオール化合物(
前記化合物尚1、分子1600) 16部、シリコン系
消泡剤(シリコンKS−603:信越シリコーン社製)
0.1部、平均粒径l−の水酸化アルミニウム(ハイシ
ライトH−42M:昭和電工社製)30部、平均粒径2
μ串の無定形ソフトシリカ(IMSIL^−25:■龍
森製>80部、平均粒径9.4−の結晶性シリカ(CR
YSTALITE A−1:li龍森I8り108部及
び平均粒径lOμsの顔料(黒色酸化鉄)3部からなる
エポキシ樹脂成分Aと、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸100部及びトベンジルー2−メチルイミダゾール0
.7部からなる硬化剤成分Bとを、A/B・+0072
7の割合で混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
この組成物は低粘度でコイル含浸性にすぐれるとともに
、硬化速度が速いことが確認された。また、この組成物
から得られた硬化物は、耐熱性及び耐電圧性にもすぐれ
、イグニションコイル注型用樹脂として好適のものであ
った。
、硬化速度が速いことが確認された。また、この組成物
から得られた硬化物は、耐熱性及び耐電圧性にもすぐれ
、イグニションコイル注型用樹脂として好適のものであ
った。
次に、本発明の組成物のコイル含浸性及び速硬化性を評
価するために次の実験を行った。
価するために次の実験を行った。
自動車用のイグニションコイルを型に入れ、i11記エ
ポキシ樹脂を注型し、110℃で加熱した。この場合、
加熱時間3時間で良好な成型硬化体が得られた。この成
型硬化体を破壊し、組成物のコイル含浸性を調べると、
巻線の全層にわたって樹脂が含浸していることが確認さ
れた。
ポキシ樹脂を注型し、110℃で加熱した。この場合、
加熱時間3時間で良好な成型硬化体が得られた。この成
型硬化体を破壊し、組成物のコイル含浸性を調べると、
巻線の全層にわたって樹脂が含浸していることが確認さ
れた。
Claims (2)
- (1)ビスフェノール型エポキシ樹脂からなる液状エポ
キシ樹脂に無機充填剤を配合した樹脂成分と、酸無水物
系化合物とイミダゾール系化合物からなる液状硬化剤成
分と、ポリエーテルポリオール化合物とからなり、必要
に応じ、反応性希釈剤、消泡剤及び/又は着色剤を含む
ことを特徴とするコイルの注型に好適なエポキシ樹脂組
成物。 - (2)請求項1の組成物で固定化されたコイル。
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-
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- 1989-06-22 EP EP19890306298 patent/EP0348193A3/en not_active Withdrawn
- 1989-06-23 US US07/370,305 patent/US5053476A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-26 JP JP1163367A patent/JPH0753794B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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