JPH02117957A - ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミドイミド樹脂組成物に関し。

さらに詳しくは１機械強度、溶融流動性および経済性に
優れたポリアミドイミド樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来、安価なポリアミドイミド樹脂の製造法としては次
の二つの方法が知られている。

（１）インシアネート法：例えばトリメリット酸無水物
トジフェニルメタン−４，４７−ジイソシアネートとを
反応させる方法（例えば特公昭４４−１９２７４号公報
、時開°昭５４−４４７１９号公報１％開昭５０−７０
４５２号公報、４！開昭５７−１２５２２０号公報）。

（２）　　アミン法：例えばトリメリット酸無水物と芳
香族ジアミンとを反応させる方法（例えば、特公昭４９
−４０７７号公報９％開昭５７−１４６２２号公報、特
開昭５２−１０４５９６号公報）。

しかしながら、これらの方法で得られるポリアミドイミ
ド樹脂によっては９通常の成形条件である空気雰囲気下
、高温の成形において著しく酸化劣化し機械強度の弱い
成形品しか得られないこと。

またこの樹脂は溶融流動性も不十分であり、実用化が困
難であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し。

機械強度、溶融流動性および経済性に優れたポリアミド
イミド樹脂組成物を提供することにある。

（ｌ！題を解決するための手段） 本発明は、トリメリット酸無水物まｔはその誘導体（１
）および芳香族ジアミン（［Ｉ）ま九は芳香族ジイソシ
アネート（■）、必要によりさらにジカルボン酸ＣＩｔ
／）および／またはラクタム（Ｖｌを極性溶媒中で１反
応させて得られるポリアミドイミド樹脂に酸化防止剤■
）を添加してなるポリアミドイミド樹脂組成物に関する
。

本発明に用いられるトリメリット酸無水物またはその誘
導体（１）としては、好ましくはトリメリット酸無水物
が用いられ、トリメリット酸無水物の誘導体としては、
トリメリット酸またはトリメリット酸無水物とアルコー
ルとのエステル化物等。

例えばトリメリット酸無水物のメタノールハーフエステ
ル化物等が挙げられる。

本発明に用いられる芳香族ジアミン（ＩＩ）としては。

例、ｔ　ハｍ−フェニレンジアミ／ｌ　ｐ−フェニレン
ジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン。

４．４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
、１．５−ジアミノナフタレン、３．３’−ジアミノジ
フェニル、亀３′−ジメトキシベンジジン、１．３−ジ
アミノ−４−イソプロピルベンゼン、キシリρル フジアミン。４．／−ジアミノターフェニル、４゜４′
−ジアミノクォーターフェニル、１．４−ビス（ｐ−ア
ミノフェノキシ）ペンゼア、４．４’−Ｃビス−（ｐ−
アミノフェノキシ）〕ジフェニルスルホン、４．４’−
［ビス−（ｐ−アミノフェキシ）］ビフェニル、λ２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、４２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン、４．４’−ジアミノベン
ゾフェノン。

ベンジジン−２，３，５，６−チトラメチルーｐ−フェ
ニレ／ジアミン、ジアミノトルエン、テトラフルオロフ
ェニレンジアミン、ジアミノオクタフルオロビフェニル
、４．４’−メチレンビス（２，６−ジメ＋／Ｌ、７：
ＩＪン）、　４．４’−メチレンビス（λ６−ジニチル
アニリン）、４．４’−メチレンビス（２，６〜ジプロ
ピルアニリン）、４．４’−メチレンビス（２−メチル
−６−二チルアニリン）等が挙げられる。

これらの化合物のうち、特に経済性と酸化防止剤の添加
効果を考慮すると１分子中に酸化され易い基、たとえば
アルキル基、アルキレン基、アルキレン基をもつ化合物
、具体的には、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、
４．４’−メチレンビス（λ６−シメチルアニリン）、
４．４’−メチレンビス−（４６−ジニチルアニリン）
等のアルキル基の付加したメチレンビスアニリン、２．
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパンを用いることが好ましい。

芳香族ジイソシアネートとしては９例えば上記したジア
ミンをホスゲンまたは塩化チオニルと反応させて得られ
る芳香族ジインシアネートが用いられる。経済性と酸化
防止剤の効果を考慮すると分子中に酸化され易い基、な
とえばアルキル基。

アルキレン基、アルキリデン基をもつ化合物、具体的に
は４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー）、４．
４’−メチレンビス（λ６−シメチルフエニルイソシア
ネート）、４．４’−メチレンビス（スロージエチルフ
ェニルイソシアネート）等のアルキル基の付加したメチ
レンビスフェニルイソシアネート、２．２−ビス［４−
（４−インシアネートフェノキシ）フェニル〕プロパン
を用いることが好ましい。

本発明方法においては、所望によりトリメリット酸無水
物またはその誘導体＋１）および芳香族ジアミン（ＩＩ
）または芳香族ジイソシアネート（ＤＩＩＫ加えて。

ジカルボン酸（ＩＶ）および／またはラクタム（Ｖ）を
用いるが１本発明において必要に応じて用いられるジカ
ルボン酸Ｎ）としては９例えばコハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸等が挙げられる。これらの化合物のうち耐熱
性、樹脂の溶解性を考慮すると、イノフタル酸を用いる
ことが好ましい。

本発明において必要に応じて用いられるラクタム閏とし
ては、一般式。

ＨＮ　−□　ＣＯ ＼　　　　／ （Ｃｔｈ）　ｎ （式中、ｎは２〜２０の整数を表わす）のラクタムが用
いられ、好壕しくはε−カプロラクタムが用いられる。

本発明方法において、ジカルボン酸（ＩＶ）とラクタム
（■）の２成分を必要に応じて特定の割合で併用するこ
とＫよす、−）カルボン酸とラクタムのそれぞれ単独成
分で変性したものでは得られない高度な溶融流動性が得
られる。

ジカルボン酸（間の混合割合は、溶融流動性や耐熱性の
点から。

（モル比）（ｍはトリメリット酸無水物またはその誘導
体である）が好普しく、特ＫＯ，０８〜０．１５（モル
比）が好ましい。

ラクタム（Ｖｌの混合割合は、溶融流動性や耐熱性の点
の）ら （モル比）が好ましく１％ＫＯ，１０〜０．１８（モル
比）が好ましい。

ま、た本発明方法においては、酸成分（（り十債））と
アミン成分（Ｉｌｌ、　ｔたはイソシアネート成分（Ｉ
ＩＩ）との使用割合は、　（Ｉｌｌ（Ｉｔ／）Ｋ対する
（［［ｌまたはｆｕｌｌ）をほぼ等モルとなるように用
いることが好ましく、特Ｋ（モル比）が好ましい。

本発明に用いられる極性溶媒としては、生成するポリア
ミドイミド樹脂をよく溶解し、沸点がメ １８０℃以上のものが好ましく９例えばＮ−ブチルピロ
リドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン
、フェノール、クレゾール、キシレノルウスルホランγ
−ブチルラクトン等が挙げらノ れる。これらの化合物のうちＮ−メチルピロリド／を用
いることが好ましい。

本発明において、芳香族ジアミンを用いてポリアミドイ
ミド樹脂を合成する場合は脱水触媒を添加して行うこと
が好ましい。脱水触媒としては。

例えば３価または５価の有機または無機のりん化合物、
−酸化鉛、ホウ酸、無水ホウ酸叫が挙げられる。これら
の化合物のうちりん酸、トリフェニルホスフェート、ホ
ウ酸または無水ホウ酸を用いることが好ましい。

脱水触媒の使用割合は、酸成分１−＋ｖ））に対してＯ
，１〜１０重量％が好ましく１％に１〜５重量％が好ま
しい。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂を芳香族ジアミン
を用いて合成する場合は、七ツマ−をまず均一に混合溶
解し１７０℃に昇温し、脱水を行いながらさらに昇温し
て２０５℃で重合反応させることが好ましい。

この際重合反応は反応系から副生ずる水を留去しながら
進めることが好ましく、必要に応じて少量のトルエン、
キシレン等の脱水促進剤の存在下に、１９０〜２２０℃
付近で重合反応を行なうことが好ましい。

重合濃度は反応初期では４０〜５０１１量チ程度でよく
９反応後期は高＠を保持するため６５重量％付近に高濃
度化することが好ましい。重合反志終了後、末端基封鎖
剤で末端基を封鎖することができる。末端基を封鎖する
ことにより、成形時の熱安定性が向上する。

この際用いられる末端基封鎖剤としては１例えば無水フ
タル酸、安息香酸、無水酢酸、アニリン。

ｎ−ブチルアミン、フェニルイソシアネート等が挙げら
れる。

本発明により得られるポリアミドイミド樹脂の還元粘度
（溶媒ニジメチルホルムアミド、試料濃度：０．５９／
ｄ／温度３０℃で測定）は機械強度の点から０．４０　
（ａ／／ｇ）以上が好ま１７い。

本発明における酸化防止剤（Ｍ）としては例えばハイド
ロキノン、ハイドロキノ／モノメチルエーテル、ス５−
ジーｔ−ブチルハイドロキノン、２．５−１−アミルハ
イドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、スチレン化フェ
ノール、２−１−プチルー４−メチルフェノール、２．
６−ジーｔ−ブチルフェノール、ポリブチレーテッドビ
スフェノールＡ。

４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェ
ノールＳ）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、
２，４．５−）リヒドロキシブチロフエノン。

２．６−ジー１−ブチル−４メチルフエノール、４゜６
−ジーｔ−ブチル−２−メチルフェノール、ブチルヒド
ロキシアニソール、２．２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４゜４′−メチレン
ビス（２６−ジーｔ−ブチルフェノール）、トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール
）ブタン、１．＆５−）リエチルー２．４．６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス〔メチレン−（３／、　５／−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕
メタ／、１゜λ５−トリス（４−１−ブチル−３−ヒド
ロキシ−スロージメチルベンジル）イソシアヌレート。

１、＆５−トリス（＆５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート、　Ｉ　ＲＧＡＮＯＸ
２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９．ＩＲＧＡＮＯＸ５６５
゜ＩＲＧＡＮＯＸＩＯＩＯ，ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５゜
エルＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０８１゜Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ１０９８．ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２゜エル
ＧＡＮＯＸＩ　３３０．ＩＲ，ＧＡＮＯＸＩ　４２５Ｗ
Ｌ（以上、チバガイギー社製、商品名）等のフェノール
系酸化防止剤、ジラウリルチオジグロビロネート、シミ
リスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジグ
ロピオネート、ラウリル・ステアリルチオジプロピオネ
ート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリ
ルチオプロピオネート）、４．４’−チオビス（３−メ
チル−６−１−ブチルフェノール）、２−２’−チオビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（
３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル
）サルファイド、２−メルカプトベンズイミダゾール等
の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリ
オクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、
トリラウリルトリチオホスファイト等のりん系酸化防止
剤Ｉ　Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミンフェノール、オクチ
ル化ジフェニルアミン、　Ｎ、　Ｎ’−ジインプロピル
−ｐ−フェレンジアミン、　Ｎ、　Ｎ’−ジー５ｅｃ−
ブチル−ｐ−７エニレンジアミン、　Ｎ、　Ｎ’−ビス
（１，４−ジメチルペンチル）　−１）−フェニレンシ
アミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペン
チル）−ｐ−フ二二しンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ／
−インプロビル−ｐ−フェニレンジアミン、　Ｎ、　Ｎ
’−ジフェニル−ｐ−ジフェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’
−シーβ−ナフチル−ｐ−フ二二しンジアミン、フェノ
チアジン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン等のアミ
ン系酸化防止剤などが用いられ、酸化防止剤の融点が２
００℃以上であるフェノール系酸化防止剤が好ましい。

特に、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビ
スフェノールｓ＞カ好−ｔしい。酸化防止剤の添加量は
、ポリアミドイミド樹脂に対して１〜４０重量％が好ま
しく、５〜２０重量％がより好ましい。

酸化防止剤の添加量が１重量−未満であれば加熱時の酸
化防止効果が不十分であり、′！た溶融流動性が低下す
る傾向がある。また４０重量％を超えると、加熱時の酸
化、溶融流動性は大幅に改善されるが成形材料としての
耐熱性や機械強度が低下する傾向があるので、酸化防止
能と溶融流動性の付与能とを勘案して、酸化防止剤の添
加量を決めればよい。酸化防止剤の添加は９合成後の樹
脂組成物または脱溶剤を行った粉末樹脂に添加されるが
、特に粉末樹脂に添加することが好ましい。

本発明における一つの好ましい態様は、芳香族ジアミン
として本４′−ジアミノジフエニルメタンまたは芳香族
ジイソシアネートとして４．４７−シフエニルメタンジ
イソシアネートを用いて得九ポリアミドイミド樹脂に融
点が２００℃以上のフェノール系酸化防止剤として４．
４７−ジヒドロキシジフェニルスルホンをポリアミドイ
ミド樹脂に対して１〜４０重量％添加したポリアミドイ
ミド樹脂組成物である。

この組成物は汎用な材料を用いて得られるため経済性に
優れる。また４、４′−ジアミノジフェニルメタン、４
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの酸化され易
いメチレン結合の酸化劣化が、４゜４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンの添加によって抑制されるので９機
械強度に優れる。さらに融点が高い低分子量の４．４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホンの多量添加により溶
融流動性と耐熱性のパラ／スに優れる。

本発明により得られるポリアミドイミド樹脂組。

放物は、所望により異種重合体、添加剤、充填剤。

補強剤等を配合することもできる。

本発明により得られるポリアミドイミド樹脂組成物は、
必要に応じて成形後に熱処理（ガラス転移温度より低い
温度で１〜２４時間）することにより、物性を著しく向
上させることができる。

（発明の効果） 本発明によって、耐熱性、溶融流動性および経済性に優
れたポリアミドイミド樹脂組成物を得ることができる。

本発明により得られるポリアミドイミド樹脂組成物は、
熱可塑性成形材料として好適であるが。

例えば、耐熱塗料、耐熱シート、耐熱接触剤、耐熱積層
材料、耐熱摺動材料、耐熱繊維、耐熱フィルム等の耐熱
材料としても有用である。

（実施例） 以下１本発明を実施例により説明する。

実施例１ 上記成分を、攪拌機、窒素導入管および水分定量器付き
四つロフラスコに入れ、攪拌下に窒素ガスを導入しなが
ら、徐々に２０５℃まで昇温した。

同温度で留出する水を反応系外に速やかに除去し。

同時に、留出するＮ−メチルピロリドンを追加補充しな
がら、２０５〜２１０℃で反応を進めた。

反応終点を高速流体クロマトグラフで管理し、還元粘度
（ジメチルホルムアミド、０．５ｇ／ｄｌ！。

３０℃、以下同様１０．４９　（ｄＪ／ｓ）のポリアミ
ドイミド樹脂を得た。

得られたポリアミドイミド樹脂溶液をＮ−メチルピロリ
ドンで約２５重′ｆｔ％／Ｃなるように希釈し。

この溶液をミキサーで強力に攪拌した水中に投下し、固
形のポリアミドイミド樹脂を回収した。この固形樹脂を
熱水でよく洗浄した後、多量の水で煮沸洗浄した。これ
を濾取した後、１６０℃の熱風乾燥機で６時間乾燥させ
てポリアミドイミド樹脂粉末を得意。

得られたポリアミドイミド樹脂粉末に酸化防止剤である
４、４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェ
ノールＳ）を、ポリアミドイミド樹脂粉末に対して５重
量饅添加した。このものをミキサーでさらに混合したの
ち、２９０〜３００℃。

３０ｒｐｍのブラベンダーで溶融混線を行い、そノ後、
押出しを行ってペレット状のポリアミドイミド樹脂組成
物を得た。

実施例２ 酸化防止剤であるビスフェノールｓをボＩＪ　７ミドイ
ミド樹脂粉末に対して１０重量％添加した以外は実施例
１と全く同様にして、ペレット状のポリアミドイミド樹
脂組成物を得た。

実施例３ 酸、化防止剤であるビスフェノールＳｔ−ポリアミドイ
ミド樹脂粉末に対して２０重量％添加した以外は実施例
１と全く同様にしてペレット状のポリアミドイミド樹脂
組成物を得た。

比較例１ 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂粉末（酸化防
止剤無添加品）を２９０〜３００℃、３０ｒｐｍのブラ
ベンダーで混練を行った所、混線を始めて約１０分位で
樹脂は高温の酸化により硬化した。このものは不溶不融
であった。

比較例２ 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂粉末に酸化防
止剤であるビスフェノールＳを０．５重量−を添加した
が比較例１と同様の結果となった。

実施例および比較例のポリアミドイミド樹脂組成物の溶
融流れ性、射出成形品のＴｇ及び曲げ強度を次に示す方
法で試験した。また、その評価結果を第１表に示した。

溶融流れ性； 十分に乾燥した試料１．５ｇを３００℃に加熱したシリ
ンダー内に入れて３分間加熱させ念後。

３００に９・ｆの荷重でダイス中央ノズル（直径１．０
ｍｍ、長さ２画）から押出し、島原製作所社製「高化式
フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｊを用いて測定し７次
。

射出成形品のＴｇ及び曲げ強度： 射出成形（バレル温度：２９０℃〜３００℃。

射出圧カニ１５００に９・ｆ／印２金型温度：１５０℃
）により１０１０ｍｍＸ１０角の曲げ試験用成形品を作
製し島原＆オートグラフ（ＩＭ−１００型）を用いて室
温（２５℃）で曲げ強度を測定した。

また上記成形品のガラス転移温度（Ｔｇ）を、パーキ／
エルマ社製熱物理試験機（ＴＭＳ−１）を用いてエキス
パンショｙ　（Ｅｘｐａｎｓ　ｉｏｎ　ｌ法で測定した
。これらの結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリメリット酸無水物またはその誘導体（ I ）お
   よび芳香族ジアミン（II）または芳香族ジイソシアネー
   ト（III）、必要によりさらにジカルボン酸（IV）およ
   び／またはラクタム（Ｖ）を極性溶媒中で、反応させて
   得られるポリアミドイミド樹脂に酸化防止剤（VI）を添
   加してなるポリアミドイミド樹脂組成物。 ２、酸化防止剤（VI）が融点２００℃以上のフェノール
   系酸化防止剤である請求項１記載のポリアミド樹脂組成
   物。 ３、酸化防止剤（VI）の添加量がポリアミドイミド樹脂
   に対して、１〜４０重量％である請求項１又は２記載の
   ポリアミドイミド樹脂組成物。