JPH02117967A - プライマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−シアノアクリレートを用いて非極性また
は高結晶化樹脂の接着またＦｉ該樹脂への塗装若しくは
印刷などを施す際に用いられるブライマー（下塗り剤）
に関するものである。

本発明の目的とするところは従来接着や塗装および印刷
等が困難とされていた非極性または高結晶化樹脂などの
材料をα−シアノアクリレートを用いて良好に接着する
ため、または該材料への塗装若しくは印刷等を良好にＷ
４すために用いられるプライマーを提供することにある
。

非極性または高結晶化樹脂、たとえばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテンおよびポリフルオロエチレン
に代表されるポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアセタールおよびナイロンなど、更には可塑
剤が長寸に配合されている軟／Ｊ（ＰＶＣフィルムなど
はいずれも接着および塗装並びに印刷が困難な材料であ
り、普通の方法ではこれ等の樹脂を良好に接着させたり
、これ等の樹脂面に良好に塗装または印刷等を施すこと
ができないものである。

従来これら材料の接着性等を改善するため例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレンに対しては火炎処理、コロナ
放電処理、放射線処理および重クロム酸塩、硫酸塩処理
などによる酸化処理を行なってカルボニル基などの極性
基をこれら材料の表面に生成させる表面処理方法が提案
されている。

マタ、ポリフルオロエチレンのように表面酸化が不可能
な樹脂に対してはリチウムペーパー処理、ヘリウム気流
中におけるアルカリ加熱処理および金属ナトリウムのア
ンモニア液処理などの特殊な化学的処理が提案されてい
る。

しかるにこれらの処理方法では特殊な装置を必要とする
上に作業が煩雑であり、また複雑な形状をなす被塗物に
対しては均一な処理が行なえず、しかも経費が高くつく
などの欠点がある。

またプライマーに関しても梅々の提案がなされており、
特開昭５２−９８０６２．同５６−１４１３２８および
同５７−１１９９２９によれば塩素化ポリエチレンまた
は塩素化ポリプロピレン、脂肪酸変性アクリル化アルキ
ッド樹脂を有機溶剤に溶解させてなるプライマーが提案
されている。

しかるに特開昭５８−８７３４によれば、これらのプラ
イマーはポリオレフィンとの付着性は良好であって本上
塗り塗料との付着性が不良であったり、または上塗り塗
料とポリオレフィンは良好な付着性を示したとしても冷
熱サイクルの繰返しＫより膜間付着性が低下するという
欠点が指摘されている。

また特開昭５４−１２４０４８．同１２４０４９゜同１
２４０９５によれば、ポリオレフィン基材に固形ゴム、
不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル発生
剤を配合した変性ポリオレフィンを提案しているが１％
開開明７−３８８２７によればこれらの方法では未反応
の不飽和カルボン酸やラジカル発生剤などが残存し塗膜
の付着性に好ましからざる影響をおよぼすとしている。

更に特開昭５４−１２４０５０、同５５−３４２７０、
同５５−８４２７１によれば、プロピレン／スチレン／
ブタジェンブロック共重合体および無機フィラーを必須
成分とする改良樹脂が提案されているが、この方法にお
いても非塗装部での耐候性不良およびフィラー配合に起
因する低温脆性などの欠点が指摘されているなどいろい
ろと問題があるようである。ポリオレフィン等の非極性
または高結晶化樹脂の接着またはこれらの樹脂の表面へ
の塗装または印刷が良好に施されればポリオレフィン等
のすぐれた物性の活用、金属材料に代る軽量化、不銹性
およびコスト低減など数多くのメリットがあげられ、自
動車工業、電気機器工業などの各分野への、その貢献度
は大きなものＫなると考えられる。

このような情勢に鑑み本発明者らは、これら従来の技術
に対して簡便かつスピーデイな表面処理方法を開発する
目的で、鋭意研究努力の結果、所期目的を達成する良好
な接着または塗装若しくは印刷を可能にするプライマー
を開発し、こ＼に本発明を完成させるに至ったのである
。

すなわち本発明は、α−シアノアクリレートを非極性ま
たは高結晶化樹脂罠適用するだめの有機ジルコニウム化
合物からなるプライマーに関するものである。

本発明においてα−シアノアクリレートを非極性または
高結晶化樹脂に適用するとは、α−シアノアクリレート
を用いてそれらの樹脂を接着することとか、α−シアノ
アクリレート（主として硬化した皮膜）をそれらの樹脂
の塗装若しくは印刷等圧おける塗料若しくは印刷インキ
の下塗りとして用いることなどを意味するものである。

本発明のプライマーＶｉ、有機ジルコニウム化合物から
なる本のであり、有機ジルコニウム化合物とは有機基と
ジルコニウムが結合している化合物１であり、その種類
、構造等に関わりなく１本発明に使用し得る。

有機ジルコニウム化合物における有機基としては。

アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アセチ
ルアセトニル、アセチロキシ、シクロヘキシルなどがあ
げられ、処理効果および危険性の面から＃ｆＶｃ　Ｃ，
以上の炭化水素基が好ましい。

有機ジルコニウム化合物の具体例とし°Ｃは、アセチル
アセトンジルコニウム、トリフルオロアセチルアセトン
ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジ
ルコニウム等があげられ、アセチルアセトンジルコニウ
ムが効果が優れており本発明にとり好ましい化合物であ
る。

本発明の有機ジルコニウム化合物からなるプライマーは
、α−シアノアクリレートを用いて非極性または高結晶
化樹脂の接着、または該樹脂へ塗装若しくは印刷等を施
す際に、塗布して使用されるものであるが、後述する様
にその使用く際してその塗布厚をコントロールすること
が本発明の効果を充分に発揮させるために望ましいこと
であるので溶液として使用することが望ましい。

溶液にするため使用される有機溶剤としては、上記有機
ジルコニウム化合物を完全に溶解しまたは分散し得る一
般的な有機溶剤であって、適度な揮発性を有しており、
かつ工業的に容易に入手できるものであることが望まし
い。

また、溶剤はプライマーをより効率的に作用させるため
にポリオレフィン等の樹脂の表面を充分にぬらし得るも
のであることが好ましく、このためには有機溶剤の表面
張力がこれ等樹脂の臨界表面張力γＣより小さいものを
選択し用いるのが一層望ましい。次表に使用溶剤を選択
する際の参考となる表面張力及び臨界表面張力の代表的
な数値を示す。

溶液“とした場合の有機ジルコニウム化合物の濃度はｏ
、ｏｏｉ〜１０重ｉｔ％であることが好ましい。

それは後述するように、基材の表面に塗布される有機ジ
ルコニウム化合物は単分子膜状に近い厚さに塗布される
とき最も本発明の目的とする効果を発現、せしめ得る吃
のであって、濃度が０．００１％あればその目的を達成
することが容易になり、濃度が高くなるとそれに比例し
て上記有機ジルコニウム化合物の膜が厚くなる様になり
、あまり厚くなるとその層が脆弱層となるためである。

本発明におけるα−シアノアクリレートとは次の一般式
で示されるものである。

上式中におけるＲはアルキル、アルケニル、シクロヘキ
シル、アリール、およびアルコキシアルキル基などを包
含し、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、アリル、シクロヘ
キシル、ベンジル、メトキシグロビル基などがあげられ
る。

これ等のα−シアノアクリレートは市販されているシア
ノアクリレート系瞬間接着剤の主成分となっているもの
であり本発明においては、それ等の市販品の接着剤をそ
のま＼α−シアノアクリレートとして使用することもで
きる。

市販品のシアノアクリレート系接着剤はα−シアノアク
リレートをペースとし、所望に応じて例えば下記に示す
ような各種成分を配合して接着剤とされている。

（１）安定剤 （２）増粘剤 （３）　　改質剤 （４）着色剤など 安定剤は／アノアクリレート系接着剤の貯蔵安定性を向
上させるためのものであり１通常アニオン１合防止剤と
して二酸化硫黄、芳香族スルホン酸、サルトン類などが
、またラジカル重合防止剤としては、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが用いられてい
る。

増粘剤は本来ベースとなるα−シアノアクリレートが数
センチボイズ程度の低粘度液体であることから、用途に
応じてこれを数十〜数千センチボイスの粘稠液に増粘す
るためのものであり、例えばポリメチルメタクリレート
、アクリルゴムおよびセルロース銹導体などを溶解させ
て用いられている。

改質剤はシアノアクリレート系接着剤の欠点とされる耐
衝撃性或いは耐熱性などを改良するために配合されてい
るものであり１例えば耐熱性の改良ＫＦｉ特公昭５２−
１２７３７号公報で示される無水マレイン酸およびその
訪導体等が用いられている。

また従来接着が困難とされてきた多孔質かつ酸性樹液を
含有する木質材料の接着を可能とするためには、例えば
特公昭５５−２２３８号公報に示されるクラウン化合物
などが用いられていることがある。

さらに硬化後の接着剤層に可撓性を付与するため可塑剤
としてトリクレジルホスヘート、ジオクチルフタレート
またはジメチルセパケートなどを配合しであることもあ
る。

着色剤は接着箇所の識別を容易にするなどのため接着剤
を着色するものであり、例えば特公昭５３−３７２６０
号公報で示される塩基性染料の酸性塩などが配合されて
いることがある。

その他接着剤に香気を付与する目的で例えば特開昭５３
−５８５４１号公報で示されるエステル肪導体の香料が
添加されていることもある。

また本発明においてはα−７７ノアクリレートを特定の
有機溶剤で希釈したものを用いることもできる。有機溶
剤としてはα−シアノアクリレートと相溶性があり、か
つ安定性をそこなわないトルエン、酢酸ブチルまたはメ
チルクロロホルムなどが適しており、これらの溶剤中に
は水分その他の不純物を含有していないものが好ましい
。

本発明のプライマーを非極性または高結晶化樹脂の接着
のために使用する際の塗布方法としては、被着体として
非極性または高結晶化樹脂材料を組合せて接着する場合
においては、その両方の表面をまた非極性または高結晶
化樹脂と極性材料との組合せにおいては、前者の表面の
みをプライマー溶液中に数秒間浸漬或いは刷毛塗り、ス
プレー塗布などが採用でき、その様にプライマーが塗布
された被着体を風乾させ溶媒を除去することによってα
−シアノアクリレートで良好に接着する被着体とするこ
とができる。

このようにして本発明のプライマーが塗布された非極性
または高結晶ｆ’ｂ樹脂からなる被着体は。

α−シアノアクリレートを用いて常套の手段により接着
され、得られた接着体は非常にすぐれた接着強度を有す
るものである。

またそれ以外の方法としてはα−シアノアクリレートと
有機ジルコニウム化合物の混合物、さらに要すれば有機
溶剤で稀釈した溶液を被着体の表面に塗布する方法、或
いは２液吐出型の塗布機を用いてα−シアノアクリレー
トと有機ジルコニウム化合物の溶液を同時に吐出させて
プライマーと接着剤を同時に塗布し接着する方法を採る
こともできる。但し混合方法を採用する場合は、α−シ
アノアクリレートが強いアニオン活性を呈する特異な性
質を有するため取扱いに際しては、水分。

アミンおよびアルコールなどの異物が混入しないよう十
分に留意する必要がある。

非極性または高結晶化ａ１脂への塗装若しくは印刷は、
それらの樹脂からなる基材面上に上記の方法によりプラ
イマーを塗布し、その上にα−シアノアクリレートを塗
布し、そのポリマーの皮膜を形成させることにより、当
該基材は塗装適性、印刷適性の良い基材となるので、そ
の面に常套手段により塗装又は印刷された基材は優れた
性能を有する塗装又は印刷の施された基材、すなわち非
極性または高結晶化樹脂とな、りうるりである。

塗装若しくは印刷を施す際における本発明の１ライマー
の塗布方法は、接着におけるときと路間−であるが、塗
装又は印刷における優れた効果は次の様な工程をとるこ
とによりさらに優れた効果が生み出されるので、以下に
説明する工程は塗装又は印刷方法として好ましい方法で
ある。

まず、第一工程として、塗装または印刷の施される基材
の表面を有機ジルコニウム化合物を有機溶剤に溶解して
なるプライマーを塗布する。

上記プライマーの基材表面への塗布方法は通常のはけ塗
り法、浸漬法またはスプレー法などにより行なうことが
でき、また処理後のオープンタイムは通常室温下で５〜
６０分がとられるが、作業工程に応じて数日間とること
もできる。

第二工程として、α−シアノアクリレートを上記プライ
マーの塗布された基材の上に塗布し、α−シアノアクリ
レートポリマーの皮膜を形成させる。

α−シアノアクリレートの塗装方法は、予め酸処理した
はけを用いるはけ塗り法、？５！漬法またはスプレー法
などにより行なうことができる。

但し、スプレー法をとる場合にはノズルの閉塞トラブル
防止のためα−シアノアクリレートの有機溶剤稀釈液を
用いるのが好ましい。

またα−シアノアクリレートとして市販の／アノアクリ
レート系接着剤を用いるときは低粘度グレードとして市
販されているものを用いるのが好ましい。

α−シアノアクリレートの塗布された基材は室温で１２
時間以上放置してその表面にα−シアノアクリレートポ
リマーの薄層を形成させる。

α−シアノアクリレートポリマーの膜厚は特に限定する
ものではないが、欠膠部のないように１０〜５０μ程度
とするのが好ましい。

以上の様な方法により、プライマーと、α−シアノアク
リレートが塗布された基材は一般的な塗料による塗装ま
たは印刷インキによる印刷が施される。

塗料または印刷インキには各種のものがあり分類法もい
ろいろあるが、ビヒクル樹脂酸分別に分類して次のよう
なものがあげられる。

ロジン誘導体、ニトロセルロース系ｍ脂、ビニル系樹脂
、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エボキ
／系樹脂、アミノアルキッド系ｍ脂、メラミン系樹脂、
ＵＶ硬化型アクリルオリゴマーなどであるが１本発明に
はそのいずれも対象とすることができるが、その使途よ
り、より適性なものとしてポリオレフィン用としては、
ポリウレタン樹脂系、エボキ７樹脂系、アルキッド樹脂
系などの塗料または印刷インキが特に好ましい。

また焼付塗料は基材の樹脂特にポリオレフィンの耐熱性
に限度があるので、焼付温度が９０℃以下であるものが
好ましい。

塗料の塗装方法ははけ塗り法、バーコーター法。

ローラー法またはスプレー法などの通常の方法で行なう
ことができ、一方の印刷方法はシルクスクリーン印刷法
、グラビヤ印刷法またはフレキソ印刷法などの通常の方
法で行なうことができる。

本発明の有機ジルコニウム化合物からなるプライマーが
、非極性または高結晶化樹脂のα−シアノアクリレート
を用いての接着またはα−シアノアクリレートと塗料若
しくは印刷インキを用いての該樹脂への塗装若しくは印
刷等の能力を向上させることについての理由は不明であ
るが下記の表のように、有機ジルコニウム化合物の種類
にもよるが、非常に薄く塗布したとき、すなわち０．０
０１〜１ｆ／／ｒｒｌ塗布した際に最もその効果が顕著
に現られれる。

ただし本印は母材破壊を示す。

上表の数値は、被着体としてポリプロピレン製プレート
（厚さ２　ｍ　）、プライマーとしてアセチルアセトン
ジルコニウム（各種濃度のメチルクロロホルム溶液とし
て使用）、α−シアノアクリレートとしでα−シアノア
クリレート系接着剤（アロノアルアアナ２０１：東亜合
成化学工業■！！！商品名）を用いて接着を行ない、そ
の際にプライマー塗布量の違いによる接着部分の引張せ
ん断強度の発現の違いを求めたものである。

接着体Ｆｉ、２３℃×６０％ＰＨの条件下に１日養生さ
せたものである。

上記の結果から、プライマーは単分子層に近い状態で塗
布されたときに、最もその効果を発揮することが判明し
、有機ジルコニウム化合物の構造すなわち極性セグメン
トと非極性セグメントを有する構造から、本発明の効果
は次の様な機構により発現される本のと推定される。

すなわち、本発明の有機ジルコニウム化合物は。

非極性または高結晶化樹脂表面とα−シアノアクリレー
ト層（モノマーまたは硬化したポリマー皮膜層）との間
に単分子膜に近い状、態で存在し、樹脂層と親和性が高
い基とα−シアノアクリレート層と親和性が高い、換言
するなら親油性基と極性基が秩序よく配列し、樹脂層と
α−シアノアクリレート層との結合剤として働き本発明
の効果を発現させるものと推定される。

したがって１本発明の効果をより良く発現させるためＫ
は、有機ジルコニウム化合物を構成するジルコニウムと
有機基の組み合せ、すなわち有機ジルコニウム化合物の
種類、被着材または基材の材質を考えて、使用すべき有
機ジルコニウム化合物、及びその＃に度、塗布量等を決
定しなければならない。塗布量についていえば、前記の
表にある様に余り少なくてプライマー層が接着または塗
装若しくは印刷を施すべき面を完全に被覆できない様な
状態になれば良好な結果にならないのは当然であり、余
り多すぎてプライマー層が単分子層をはるかに越えたＮ
さになると、その層自体が脆弱な層となる様になり１本
発明の効果が発現しない様になるので、０．００１〜１
１／ｌｒｊより好ましくはα０１〜０．１１１　／　ｍ
’になる様に塗布することが本発明にとり好ましいもの
である。

非極性または高結晶化樹脂とα−シアノアクリレートと
の結合が有機ジルコニウム化合物を介して強固になされ
る事により、当該樹脂の接着がα−シアノアクリレート
により強固になされ、α−シアノアクリレートポリマー
の皮膜が当該樹脂の表面に強固に密着した上には従来−
船釣に使用されている塗料や印刷インキにより容易にか
つ何等の問題も生じることなく塗装若しくは印刷が施さ
れる。

本発明によって得られる優れた効果は、α−シアノアク
リレートと有機ジルコニウム化合物と非極性または高結
晶化樹脂との組み合せによって。

始めて達成し得たものであり、従来ポリエチレン等のポ
リオレフィンの接゛着に際して、有機チタン化合物がブ
ライマーないしは下地処理として検討されたことがあっ
たが、それ等のケースにおいては接着剤にエポキシ系、
ウレタン系、ゴム系、アクリル系の接着剤などを適用し
ていたため優れた効果は認められず、それ等の結果から
、本発明の効果を予測できるものではなく、本発明によ
り生ずる効果は当業者にとり予測出来ない程の優れたも
のなのである。

また、当然のことながら１本発明の目的とする効果は、
基材が非極性または高結晶化樹脂であるときに限って発
現されるものであって、他の基材。

すなわち金属、木、陶器などにおいては発現しないもの
である。

本発明ブライマーは非極性または高結晶化樹脂たとえば
ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ナイロ
ンなどに有効なものであるが、特にポリオレフィンに対
して有効なものである。次に実施例および比較例をあげ
本発明を更に詳しく説明する。

実施例１．比較例１ ブライマー１被着材およびα−シアノアクリレートには
次のものを用いた。

１、　ブライマー ＋１１　　アセチルアセトンジルコニウム＋２＋）ＩＪ
フルオロアセチルアセトンジルコニウム （３）　　ナフテン酸ジルコニウム 上記化合物の各０．２Ｉをそれぞれトルエン９９８ｇに
溶解させブライマー溶液とした。

２、被着材 （１１ポリエチレンプレート　（２５Ｘ１００Ｘ２ｍ）
（２１ポリプロピレ７プレート（２５Ｘ１００Ｘ２ｍ）
（３）　　ポリブテンプレート　　（２５×１ｏｏ×２
■）３、　α−シアノアクリレート アロンアルファ◆２０１（シアノアクリレート系接着剤
；東亜合成化学工業■製画品名）テストピースの両面に
前記のブライマー溶液を刷毛塗りし約１０分間風乾させ
た後、その片面にα−シアノアクリレートを塗布して両
面を合せ圧締荷重Ｑ、１にｐｆ／ｃｄを加えて２４時間
養生した。

引張せん断接着強さはＪＩＳＩ１８６１−１９７７に準
拠してストログラフＷ型試験機を用い引張速度２０■／
＝で測定した。

比較例として、ブライマーを使用しないで接着する以外
は実施例１と同様にして接着強さを測定した。

表１　ポリオレフィンの接着 秦印　母材破壊 引張せん断接着強さはテストピース３個の平均値を示し
た。

実施例２゜ オクチル酸ジルコニウム０．３ｇをメチルクロロホルム
９９７Ｉに溶解させプライマー溶液とし、被着材として
ポリアセタールプレート、ポリウレタンプレート、ＥＰ
Ｔプレート（各サイズ２５Ｘ１００Ｘ３ｍ）を用いα−
シアノアクリレートとしてアロンアルファ＄２２１（シ
アノアクリレート系接着剤二束亜合成化学工業■製商品
名）を用い実施例１と同様の方法で接着し攪拌した。ま
た比較例２としてプライマーを使用しないものについて
も同様に接着した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、α−シアノアクリレートを非極性または高結晶化樹
   脂に適用するための有機ジルコニウム化合物からなるプ
   ライマー。