JPH02118074A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は積層構造であって超電導特性の優れた酸化物
超電導体を製造する方法に関するものである。

「従来の技術」 近年相欠いで発見されている酸化物超電導体は従来知ら
れている合金系あるいは金属間化合物系の超電導体に比
較して超電導状態に転移する臨界−温度が極めて高いた
めに、有望な超電導材料として応用開発がなされている
。

このような背景において超電導特性の優れた種々の酸化
物超電導体を製造する試みかなされているが、酸化物超
電導体の多くのものは結晶軸の特定の方向に電流を流し
易い異方性を有している関係から、酸化物超電導体を製
造する場合には結晶軸の方向制御が可能な薄膜製造法が
有利であるとされている。

この薄膜製造法は、近年、半導体の製造分野で急速に発
展してきたものであり、ＣＶＤ法（化学気相法）、スパ
ッタリング法、分子線エピタキシー法、レーザ蒸着法な
どの種々の方法を利用した酸化物超電導体の製造方法が
試みられ、臨界電流密度が数十刃〜数百万Δ／ｃｍ”に
及ぶ酸化物超電導体の試作らなされている。

［発明が解決しようとする課題」 このような背景において種々の構造の酸化物超電導体の
薄膜を製造する試みがなされており、この薄膜状の酸化
物超電導層を製造する場合、多層膜構造のものを製造す
ることがあるが、第１層目の酸化物超電導層を形成した
後に第２層目の酸化物超電導層を形成して酸化物超電導
体を製造する場合に、以下に説明する問題を生じること
があった。

まず、所定の製造装置を用いて基板上に第１層目の酸化
物超電導層を形成した後に、前記製造装置とは別種の製
造装置を用いて第２層目の酸化物超電導層を形成する場
合、あるいは、同じ製造装置を用いる場合であっても製
造条件を変えるような場合、第１層目の酸化物超電導層
を形成した後に製造装置から基板を取り出して大気中で
所定時間（例えば−日間）保存し、次の製造装置に基板
をセットして第２層目の酸化物超電導層を形成すること
がある。このような場合、第１層目の酸化物超電導層を
大気中で保存している間に、酸化物超電導層の表面部分
に雰囲気中の不純物が混入したり、酸化物超電導層の表
面部分に分解生成物が生じることがある。

即ち、例えば、Ｙ　−Ｉ３　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超
電導体などは、雰囲気中のＨ２ＯあるいはＣＯｓと反応
し易い傾向があり、反応の結果、Ｂ　ａ（ＯＨ）　ｔＢ
　ａ　ＣＯｙなどの分解生成物が生成されて酸化物超電
導層の表面部分の超電導特性が劣化する問題がある。実
際に第１屑目の酸化物超電導層を大気中で１日間保存し
た場合、その表面部分をオージェ分光分析法で′分析す
ると炭素が存在していることが認められている。

そして更に、このように表面部分が劣化した第１層目の
酸化物超電導層上に第２層目の酸化物超電導層を形成し
た場合、第１層目の酸化物超電導層と第２層目の酸化物
超電導層との付着力が低下して両層間で剥離現象を生じ
ることがあった。また、第１層目の酸化物超電導層上に
第２層目の酸化物超電導層を形成する場合、前記のよう
に表面部分に分解生成物などが存在すると第２層目の酸
化物超電導層が十分にエビタキンヤル成長しなくなり、
第１層目と第２層目の酸化物超電導層の結晶方位が不整
合となって所望の超電導特性が得られなくなる問題があ
る。

本発明は、前記課題を解決するためになされたしので、
多層構造の酸化物超電導体を形成する場合に、各酸化物
超電導層間の付着力か強く、各層間で剥離などを生じな
い酸化物超電導体を製造できる方法を提供することを目
的とする。

「課題を解決するための手段」 本発明は、前記課題を解決するために、２回以上の成膜
を行って基板上に積層構造の酸化物超電導体を形成する
方法において、使用する２つ以上の成膜装置の成膜室を
真空排気可能な圧力調整室を介して接続し、１つの成膜
装置で基板上に酸化物超電導層を形成した後に大気にさ
らすことなく前記圧力調整室を介して基板を他の成膜装
置に送り、前記酸化物超電導層上に他の酸化物超電導層
を形成するものである。

「作用　」 先に形成した酸化物超電導層を大気にさらすことなく圧
力調整室を介して他の成膜装置の成膜室に送った後に酸
化物超電導層を形成するので、超電導層の間に不純物な
どが生成されることかなく、両方の酸化物超電導層か良
好に付着する。また、先に形成した酸化物超電導層の表
面部分に不純物や分解生成物などが生成しないので、後
に形成する酸化物超電導層の結晶方位が先の酸化物超電
導層の結晶方位に整合する。更に、圧力調整室を介して
各成膜装置の成膜室を接続するので成膜室の圧力条件の
異なる成膜装置であっても接続して処理することができ
る。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、スパッタ法とプラズマＣＶＤ１を用いて多層
構造の酸化物超電導体を製造する場合に用いて好適な装
置の一例を示すものであり、この例では、スパッタ装置
Ｓを用いて第１層目の酸化物超電導層を形成した後に、
プラズマＣＶＤ装置Ｐで第２層目の酸化物超電導層を形
成する場合について説明する。

この例を実施するには、まず、第２図に示すような板状
の基材１０を用意する。この基材１０の構成材料として
は、融点８００℃以上であって、非酸化性の材料を用い
ることが好ましく、具体的にはＡｇなどの貴金属あるい
はその合金、Ｔｉ、Ｔａ。

Ｚｒ、Ｈ（Ｖ、Ｎｂ等の単体金属、あるいはＣｕ−Ｎ　
ｉ合金、Ｃｕ−Ａ　Ｉ合金、Ｎ　ｉ−Ａ　Ｉ合金、Ｔｉ
−Ｖ合金、あるいは、モネルメタル、ステンレスなどの
金属材料、石英ガラス、サファイア、または、酸化マグ
ネシウム、チタン酸ストロンチウムなどのセラミックス
などが用いられる。このように非酸化性の材料を用いる
理由は、後の工程で行う熱処理時に、基材１０が酸化し
て酸化物超電導層から酸素を奪うことがないようにする
ためである。

次に第１図に示すスパッタ装置Ｓを用いて前記基材ｌＯ
の上面に第１図に示すように第１層目の酸化物超電導層
！ｌを形成する。なお、ここで形成する酸化物超電導層
１１とは、Ａ　−Ｂ　−Ｃ−０（ただしＡは、Ｓｃ、Ｙ
　、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ　ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｓ＋、Ｅｕ。

Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、’Ｉ’ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ
などの周期律表第１１１ａ族元素または、Ｂ　ａ、Ｂ　
ｉ、Ｔ　ｌのうち１種または２種以上を示し、ＢはＢｅ
、Ｍｇ　Ｃａ、Ｓｒ、ＢａＲａなどの周期率表ＩＴａ族
元素とＫのうち１種あるいは２種以上を示し、ＣはＣｕ
、　Ａ　ｇ、　Ａ　ｕなどの周期律表１ｂ族元素とＮｂ
、にのうち１種あるいは２種以上を示す。）系などのも
のであり、実際の系を例示するならば、Ｙ　−Ｂ　ａ−
Ｃｕ−０系、Ｂ　ｉ−８ｒＣａ−Ｃｕ−０系、Ｔ　Ｉｃ
　ａ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系、Ｌ　ａ−ｃ　ｕＯ系、Ｂ　
ａ−Ｋ　−４］　ｉ−０系などである。

第１図のスパッタ装置Ｓは、高周波スパッタ装置にイオ
ンビームアシスト用の酸素イオン源を並設してなるもの
である。

このスパッタ装置Ｓは、ビーム源ｌと、括付１０を保持
するための板状の基材ホルダ３と、この基材ホルダ３に
所定間隔をもって対向する板状のターゲット４を真空排
気可能な成膜室５に収納して概略構成されている。前記
ビーム源１は、イオン、中性原子あるいは中性分子、あ
るいはそれらの混合粒子の発生源を内部に備え、発生源
に付設した引き出し電極によりこれらの粒子を引き出し
て加速し、加速粒子をターゲット４に向けて照射する装
置である。そして、前記基材ホルダ３にはバイアス電源
７が接続されており、この電源７により基はホルダ３と
ターゲット４との間の空間にプラズマを発生できるよう
になっている。また、前記成膜室５の内部は真空等の低
圧下におかれ、両者間の空間はアルゴンガスなどからな
る不活性ガス雰囲気あるいは酸素を含む不活性ガス雰囲
気とされている。なお、前記基材ホルダ３には、保持す
る基材ｌＯを成膜に適した温度に加熱するためのヒータ
が付設されている。

また、成膜室５の側部には真空排気可能な第１圧力調整
室１５が接続され、第１圧力調整室！５の内部には第１
搬送装置１６が設けられとともに、成膜室５の内部には
第２搬送装置１７が設けられていて、第１圧力調整室１
５に付設された出入部１８から第１圧力調整室１５の内
部の第１搬送装置１６に基板１０をセットして第１搬送
装置１６と第２搬送装置Ｉ７を作動させることにより基
板ｌＯを成膜室５の基板ホルダ３に送ることができるよ
うになっている。なお、第１圧力調整室１５と成膜室５
の境界壁には、開閉自在のツヤツタ装置１９が設けられ
、このシャッタ装置１９を作動さＵ−ることにより第１
圧力調整室Ｉ５と成膜室５を連通さ０゛るか遊断できろ
ようになっている。

前記ターゲット１１としては、１１）述したＡ−Ｂ−Ｃ
ｅ系の酸化物超電導層の構成元素であるへ元素とＢ元素
とＣ元素のうら、少なくとら１つの元素を含む金属製あ
るいは合金製ターゲット、または、全元素を含む複合酸
化物、酸化物超電導体のターゲットなとを使用すること
ができる。

前記基材ホルダ３の近傍には酸素イオン源２が配設され
ている。この酸素イオン源２は、萌記基財ホルダ３に保
持された基材１０上で成膜中の第１層目の酸化物超電導
層１１に向けて、酸素イオン、原子状の酸素、分子状の
酸素を単独あるいは２種以」二含むビームとして加速照
射ずろものである。

このような装置を用いれば、基材ホルダ３とターゲット
４との間に電場と磁場を発生させ、ビーム源１によりイ
オン化したアルゴンなどの粒子をターゲット４の対向面
に衝突させ、この衝突によりスパッタされたターゲット
材料の中性原子や分子を基材１０の表面に堆積させるこ
とができる。

そしてこの堆積と同時に第１層目の酸化物超電導層１１
に酸素イオン源２から酸素イオンを照射する。このよう
な処理により酸素を十分に導入しつつ第１層目の酸化物
超電導層１１を形成することができる。

以上の操作によって第１層目の酸化物超電導層１１を第
２図に示すように形成したならば、基板ｌＯをスパッタ
装置ＳからプラズマＣＶＤ装置Ｐに搬送する。

ここで以下にプラズマＣＶＤ装置Ｐについて説明する。

第１図のプラズマＣＶＤ装置Ｐは、プラズマ発生筒２０
と、プラズマ発生筒２０の下部に接続された真空容器（
成膜室）２＋と、真空容器２１に接続された気相源供給
装置２２を主体として構成されている。

プラズマ発生筒２０の外周側には高周波コイル２４が付
設され、プラズマ発生筒２０の上端部にはキャリアガス
の供給管２５が接続されている。

前記真空容器２１は、図示略の真空排気装置に接続され
て内部を真空引きできるようになっているとともに、内
部には第４搬送装置２６が設けられ、更に図示略の加熱
ヒータが設けられ、後述するように真空容器２１の内部
に第４搬送装置２６により基材ｌＯが搬送された際に基
材１０を加熱できるようになっている。

また、気相源ガス供給装置２２は、バブラ２８２９を具
備し、各バブラ２Ｂ、２９は接続パイプ２７によって真
空容器２１に接続され、接続パイプ２７の先端部２７ａ
はプラズマ発生筒２０の下端開口部に臨ませられている
。前記バブラ２８にはＹとＣｕの気相源、例えば、これ
らの元素のアセチルアセ）ン化合物、ヘキサフルオルア
セチルアセトン化合物などのジケトン化合物、シクロペ
ンタジェニル化合物などの金属錯体などが収納され、バ
ブラ２９にはＢａの有機金属錯体あるいはＣｕの無機化
合物などが収納されている。

そして、この気相源ガス供給装置２２により、各バブラ
２８，２９から発生させた揮発ガスにキャリアガスを混
合して気相源ガスとした後に、この気相源ガスを接続パ
イプ２７を介して真空容器２１の内部に送ることができ
ろようになっている。

なお、バブラ２８．２９に供給されるキャリアガスとし
ては、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなとが好適に
用いられるとともに、気相源として常温常圧では気化し
堆いしのを用いる場合は、各バブラ２８．２９を加熱す
るがあるいはバブラ２８．２９を減圧状態にすることで
揮発ガスの発生を促進することができる。

また、プラズマＣＶＤ装置Ｐの真空容器２１と前記スパ
ッタ装置Ｓの成膜室５は第２圧力調整室３０を介して接
続されている。この第２圧力調整室３０は内部に第３搬
送装置３１を有し、真空排気可能な構造になっていて、
前記スパッタ装置Ｓの成膜室５と第２圧力調整室３０と
の境界壁には前記第１シヤンク装置１９と同等の構成の
第２シヤツタ装置３２が設けられ、前記プラズマＣＶＤ
装置Ｐの真空容器２１と第２圧力調整室３０との境界壁
には第３ンヤツタ装置３３が設けられている。

更に、真空容器２１には第３圧力調整室３５が接続され
、第３圧力調整室３５と真空容器２１の境界壁には前記
シャッタ装置１９と同等の構造のンヤッタ装置３６が設
けられるとともに、第３圧力調整室３５の内部には第５
搬送装置３７が設けられ、更に第３圧力調整室３５には
基板１０の出入部３８が形成されている 前記構造のプラズマＣＶＤ装置Ｐを用いて第２の酸化物
超電導層を形成するには、シャッタ装置３３を閉じてシ
ャッタ装置３２を解放し、スパッタ装置Ｓの成膜室５か
ら基板ｌＯを第２搬送装置１７と第３搬送装置３１によ
って第１図矢印ａに示す方向に移動させて第２圧力調整
室３０に搬送し、次いでシャッタ装置３２を閉じた後に
シャッタ装置３３を解放し、再び基板ｌＯを第３搬送装
置３１と第４搬送装置２６により移動させて真空容器２
１の内部に搬送する。以上のように第２圧力調整室３０
を介して基板１０を搬送するならば、スパッタリングと
ＣＶＤのように圧力差のある成膜条件の成膜装置であっ
ても支障なく接続して成膜することができる。

基材１０を真空容器２！の中央に搬送しシャッタ装置３
３を閉じたならば、真空容器２１の内部を所定の気圧に
真空引きするとともに、気相源２２からＹとＣｕの気相
源ガスとＢａの気相源ガスと酸素ガスをプラズマ発生筒
２０の下方に送る一方、ガス供給管２５から酸素ガスや
亜酸化窒素ガスなどの酸素源ガスと不活性ガスを混合し
たプラズマ発生用ガスをプラズマ発生筒２０に送り、更
に高周波コイル２４を作動させてプラズマ発生筒２０の
内部にプラズマフレームＦを発生さける。また、真空容
５２＋の内部に設けられている加熱ヒータを作動させて
基材１０を６００〜１０００℃程度に予熱する。

接続パイプ２７の先端２７ａからプラズマフレームＦに
供給された気相源ガスは、プラズマフレームＦの熱で分
解され、プラズマフレームＦの周囲に存在する酸素と反
応してＹとＢａとＣｕの複合酸化物の微粉末となって被
覆線の表面に吹き付けられる。

このとき基材！０は、プラズマフレームＦの熱と加熱ヒ
ータの熱により８００〜ｌＯ・００℃程度に予熱されて
いるために、この高温雰囲気によって気相源ガスは雰囲
気中の酸素と反応してＹ−［３ａ−Ｃｕ−０系の第２層
目の酸化物超電導層１２が第３図に示すように生成する
。第２層目の酸化物超電導層１２を生成させたならば、
必要に応じ、酸素雰囲気中などにおいて８００　’Ｃ以
上にＯｌ〜敗ｌＯ時間程度加熱する熱処理を施して元素
の拡散を促進し、各酸化物超電導層１１．１２を安定化
する。

なお、第２層目の酸化物超電導層１２を生成する場合、
気相源ガス供給装置２２から、３００℃程度で分解して
酸素を放出する亜酸化窒素（Ｎ２０）ガスなどの酸化性
のガスを送り、酸化物超電導層１２の生成時に十分な酸
素を供給するようにしても良い。

以上説明したように第１層目の酸化物超電導層１１を形
成した後に大気にさらすことなく第２層目の酸化物超電
導層１２を形成するならば、第１層目と第２層目の境界
部分に不純物や反応生成物を介在させないので第１層目
の酸化物超電導層ｌｌの結晶の方位に整合させてエピタ
キシャル成長させながら第２層目の酸化物超電導層１２
を形成することができ、第１層目の酸化物超電導層１１
の結晶方位と整合した第２層目の酸化物超電導層１２を
形成できる。従って所望の超電導特性の酸化物超電導層
１２を形成できる。また、第１層目の酸化物超電導層１
１に対して第２層目の酸化物超電導層１２が整合性に優
れるので両超電導層ｌｌ、１２が良好に密着し、剥離す
ることがない。

なお、第１図に示す装置を用い、スパッタ装置Ｓによる
成膜とプラズマＣＶＤ装置Ｐによろ成膜を繰り返し行っ
て３層以上の構造の酸化物超電導体を製造することがで
きる。この場合はプラズマＣＶＤ装置Ｐによる成膜を行
った後に、基板！０を第４搬送装置２６と第３搬送装置
３１により、第１図矢印Ｃに示すように第２圧力調整室
３０に戻し、第２圧力調整室３０から再びスパッタ装置
Ｓに基板１０を戻してスパッタリングを行い、次いで再
び第２圧力調整室３０を介して真空容器２１に基板を搬
送し成膜するといった操作を必要回数繰り返し行うこと
により３層以上の構造の酸化物超電導体を製造すること
がてきる。なＪ３まｆコ、この例では２層構造の酸化物
超電導体を形成する場合について説明したが、３層以上
の構造の酸化物超電導体を形成する場合に、第３圧力調
整室３５に更に別の圧力調整室を介して他の成膜装置を
接続して装置を構成し、積層毎に大気にさらすことなく
順次酸化物超電導層を積層するならば、層間における剥
離を生じることなく、超電導特性の優れた多層構造の酸
化物超電導体を形成することができる。更にこの例では
スパッタ装置とプラズマＣＶＤ装置を接続した例につい
て説明したが、スパッタ装置どうし、あるいはプラズマ
ＣＶＤ装置どうしを接続して装置を構成しても良いし、
分子線エピタキシー装置、レーザ蒸着装置などを接続し
て装置を構成しても良いのは勿論である。

「実施例」 第１図に示す構造の製造装置を用い、本発明の方法を実
施して２層構造のＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超
電導体を製造した。

基板には酸化マグネシウム製の基板を使用するとともに
、第１層目の酸化物超電導層を形成するには高周波スパ
ッタ装置を用い、ターゲットとしてＹ　＋Ｂ　ａｓｃ　
１１３０７−５なる組成の酸化物ターゲットを用いた。

スパッタ時の雰囲気は１００％Ａ「ガス雰囲気とし、圧
力は０．２５Ｐａに設定するとともに、成膜時の基材温
度は７００℃とした。また、酸素イオン源のイオン電流
密度は５００μＡ／ｃｍ’、加速電圧は５００ｖに設定
してスパッタを行い、基板上に厚さ１μｍの酸化物超電
導層を形成した。

次にこの酸化物超電導層を形成した基板を真空排気した
圧力調整室を介して大気にさらすことなく搬送装置でプ
ラズマＣＶＤ装置に送り、第１層目の酸化物超電導層上
に第２層目の酸化物超電導層を形成した。この装置にお
ける気相源としては、Ｙのトリス−シクロペンタジェニ
ル化合物とＣｕのビス−アセチルアセトン化合物を用い
、各気相源のキャリアガスとしては窒素ガスを用いた。

また、プラズマ発生筒のキャリアガスの供給管からＡｒ
ガスとＮ、Ｏガスの混合ガスによりＢａＣＯ３の粉末を
供給し、プラズマ発生筒の真空度をＩＴｏｒｒに設定し
、基板温度を８５０℃に設定して厚さ１μｍの第２層目
の酸化物超電導層を形成した。

以上の工程により製造された２層構造の酸化物超電導体
の臨界温度（Ｔ　ｃ）と臨界電流密度（Ｊｃ）を測定し
た結果、 Ｔｃ＝８９Ｋ Ｊ　ｃ＝　２　Ｘ　１０　＠Ａ／ｃ＋ｎ”の優秀な値を
発揮することを確認できた。また、第２層目の酸化物超
電導層は第１層目の酸化物超電導層に対して良好に密着
していることも確認できた。

「発明の効果」 以上説明したように本発明によれば、酸化物超電導層を
形成した後に、大気にさらすことなく次の酸化物超電導
層を形成するので、先に形成した酸化物超電導層の表面
部分に不純物や分解生成物を生じさせろことなく次の酸
化物超電導層を形成することができ、多層構造の酸化物
超電導体を製造した場合に各層間の密着性を良好にする
ことができる。

従って酸化物超電導層が積層された構造の酸化物超電導
体であってし所望の特性のむのを製造することができる
。

また、先に形成した酸化物超電導層に対し、後に形成す
る酸化物超電導層が良好にエピタキシャル成長するので
、各超電導層間で結晶方位の揃った良好な特性の酸化物
超電導体を製造できる効果がある。

更に、真空排気可能な圧力調整室を介して成膜室どうし
を接続するので、圧力条件の異なる成膜室を有する成膜
装置であっても圧力調整室で圧力調整した後に基板を移
動することができる。このため種々の成膜装置にこの発
明を適用して積層構造の酸化物超電導体を製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、本発明の一実施例を説明するた
めのらので、第１図は多層構造の酸化物超電導体の製造
に用いて好適な装置の構成図、第２図は基板上に第１層
目の酸化物超電導層を形成した状態を示す断面図、第３
図は第１層目の酸化物超電導層上に第２層目の酸化物超
電導層を形成した状態を示す断面図である。 Ｓ・・・スパッタ装置、Ｐ・・・プラズマＣＶ　Ｄ　装
Ｒ１１・ビーム源、２・・・酸素イオン源、４・・・タ
ーゲット、５・・・成膜室、１０・・・基板、１１・・
・第１層目の超電導層、 １２・・・第２層目の超電導層、 １５・・・第１圧力調整室、１６・・・第１搬送装置、
１７・・・第２搬送装置、　２０・・・プラズマ発生筒
、２１・・・真空容器、　　　　２２・・・気相源供給
装置、２６・・・第４搬送装置、　３０・・・第２圧力
調整室、３１・・・第３搬送装置、　３５・・・第３圧
力調整室、３７・・・第５搬送装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２回以上の成膜を行って基板上に積層構造の酸化物超電
   導体を形成する方法において、使用する２つ以上の成膜
   装置の成膜室を真空排気可能な圧力調整室を介して接続
   し、１つの成膜装置で基板上に酸化物超電導層を形成し
   た後に大気にさらすことなく前記圧力調整室を介して基
   板を他の成膜装置に送り、前記酸化物超電導層に他の酸
   化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導
   体の製造方法。