JPH01308802A - 膜状超電導体の製造方法及びその装置 - Google Patents

膜状超電導体の製造方法及びその装置

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JPH01308802A
JPH01308802A JP13975188A JP13975188A JPH01308802A JP H01308802 A JPH01308802 A JP H01308802A JP 13975188 A JP13975188 A JP 13975188A JP 13975188 A JP13975188 A JP 13975188A JP H01308802 A JPH01308802 A JP H01308802A
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JP
Japan
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superconductor
gas
ligand
metal complex
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JP13975188A
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English (en)
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Sadaaki Hagino
萩野 貞明
Hiroto Uchida
寛人 内田
Takeshi Sakurai
健 桜井
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Mitsubishi Metal Corp
Original Assignee
Mitsubishi Metal Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明はCVD法による膜状超電導体の製造方法に関す
る。
[従来の技術] 膜状超電導体を製造する方法としてはスクリーン印刷に
よる方法やスパッタリングによる方法が知られている。
しかしながら、粉状原料を用いるスクリーン印刷による
方法にあっては、超電導体が低密度で無配向な多結晶体
となって高い臨”界電流密度が期待できず、また、焼結
のための高温処理が必要なためにIC化に適さないとい
う欠点があった。一方、スパッタリングによる方法にあ
っては、超電導体の成膜速度が遅く且つ組成が不安定と
なり易く、また、真空中で成膜することから装置を大型
化することが困難であるという欠点があった。
ここで、薄膜の製造方法の一つとして組成結晶の配向性
、母材との付着強度、成膜の制御等に優れたCVD法が
あり、膜状超電導体の製造にこのCVD法を用いること
が考えられている。
[発明が解決しようとする課題] 膜状超電導体の製造にCVD法を用いる場合には、超電
導体の原料を気化させて反応容器内に導き、気相反応を
生じさせて超電導膜を製造することとなる。
このようなCVD法による膜状超電導体の製造を実現す
るためには次のような課題を解決する必要がある。
すなわち、成膜速度を速くするために超電導原料の蒸気
圧を高くするとともに、超電導体の組成に対応させて各
原料(原料ガス)の蒸気圧を制御する必要がある。また
、生成した超電導体の組成を安定化させるために、気化
させた原料(原料ガス)の蒸気圧を安定して反応容器に
導入する必要がある。
本発明は上記従来の事情に鑑みなされたもので、CVD
法による膜状超電導体の製造を実現する製造方法及びそ
の装置を提供することを目的とする。
[課題を解決するための手段及び作用]上記課題を解決
してCVD法による膜状超電導体の製造を実現する本発
明の製造方法は、複数種類の超電導原料のいずれかを配
位子の存在下で気化させて金属錯体ガスとする工程と、
前記複数種類の超電導原料ガスを反応室に導入して化学
反応を発生させて膜状超電導体を形成する工程とを備え
たことを特徴とする。また更に、酸化性ガスを反応室に
直接導入することを特徴とする。
また、本発明に係る製造装置は、超電導原料となる金属
錯体を気化させる原料容器と、原料容器から供給された
超電導原料ガスを酸化性ガス雰囲気中で反応させて膜状
超電導体を形成する反応容器とを備えた膜状超電導体の
製造装置において、前記原料容器の上流に当該原料容器
に配位子を供給する配位子容器を設けたことを特徴とす
る。
すなわち、超電導原料の金属元素を錯体化することによ
り当該超電導原料を気相化したときの蒸気圧を高め、超
電導体の生成速度を速める。そして、この錯体の配位子
を適宜選択することにより、その金属錯体ガスの蒸気圧
を適宜変更して最終生成物たる超電導物質の各構成元素
の組成比に応じた蒸気圧で反応させることができる。
ここに、配位子(Ligand)としては金属錯体の種
類に応じてHFA (Hexaf 1uoroacet
ylacetone)、DPM (Dipivaloy
methane)、THF (Tetrahydrof
uran)、DMF(Dimethylformarn
ide)、 ジオキサン−ジエチルエーテル、ジメチル
アセトアミド等を用いる。
そして、原料室で超電導原料ガス(金属元素のメタルも
しくは錯体)の気化を、配位子容器から供給された配位
子の存在下で行うことにより、超電導原料錯体からの配
位子の解離を防止して反応室へ安定した蒸気圧の金属錯
体ガスを供給し、膜状超電導体を安定して生成する。す
なわち、金属錯体を付加反応によりアダクツとしたり、
或は、過剰な配位子と共存させることにより、当該金属
錯体の分解を防止し、配位子の解離による原料錯体の消
失を防止する。
また、超電導体の生成に不可欠な酸化性ガスを配位子と
は別途直接に反応容器に供給することにより、反応容器
への金属錯体の搬送途中において酸化性ガスの影響によ
る配位子の解離を防止することができる。更に、金属錯
体と酸化性ガスとの搬送路を別にすることにより、酸素
に対して爆発や燃焼等を生じてしまう敏感な金属錯体を
超電導体の原料として用いることが可能となる。
[発明の効果コ 本発明の製造方法によれば、超電導原料を金属錯体ガス
とすることにより、比較的低温の条件下において超電導
原料ガスの蒸気圧を高めることを実現し、膜状超電導体
の生産性を向上することができる。更に、超電導原料の
気化は配位子の存在下で行うため、錯体化した超電導原
料から配位子が解離するのを防止して、反応室に導入さ
nる原料の蒸気圧を一定化することができ、原料の使用
効率の向上及び超電導体の組成の安定を図ることができ
る。
[実施例コ まず、本発明を実施するための装置の一例を第1図に基
づいて説明する。
同図において、1.2.3はそれぞれ超電導体原料とな
る金属元素若しくは金属錯体を収容した原料容器であり
、これら原料容器1.2.3の上流には蒸気状の配位子
を収容した配位子容器11.12.13が設けられ、こ
れら配位子容器11.12.13は原料容器1.2.3
にそれぞれ接続されている。なお、通常、超電導元素の
化合物に配位子を付加して錯体ガスを作るが、例えば、
Baメタルを直接配位子で錯体化し、金属錯体ガスを得
ることもできる。
原料容器1.2.3の下流には反応容器5が設けられ、
原料容器1.2.3はそれぞれ反応容器5に接続されて
いる。そして、反応容器5には酸素供給源10が接続さ
れていると共に、トラップ6を介して真空ポンプ7が接
続されている。また、各原料容器1.2.3、反応容器
5及び原料容器1.2.3から反応容器5への管路には
ヒータ8が配設されている。ここで、酸化性ガスとして
02の他に、紫外線照射下で供給するN20.03等を
用いることができ、この場合には化学反応を促進させる
発生機酸素○が発生して後述する反応容器での超電導体
の生成温度を低くすることができる。
上記構成のCVD装置において、反応容器5内に超電導
体を膜状に付着させる基板9を設置し、真空ポンプ7に
より反応容器5内を減圧すると共にヒータ8により加熱
して超電導体の生成を開始する。
すなわち、配位子容器11.12.13の上流側からキ
ャリアガスとしてのアルゴンカスArを供給し、配位子
容器11.12.13内に収容されている配位子ガスを
Arガスに乗せて原料容器1.2.3へ供給する。そし
て、ヒータ8により加熱し、配位子ガス雰囲気中におい
て原料容器1.2.3内の超電導体原料を金属錯体ガス
(配位子の付加反応によるアダクツを含む)とし、この
金属錯体ガスを余剰の配位子ガスと共にArガスに乗せ
て反応容器5へ供給する。なお、原料容器1.2.3か
ら反応容器5への搬送途中において、ヒータ8による加
熱で金属錯体ガスの温度が保持される。また、配位子容
器から原料容器へ金属錯体の化学量論的組成を超えて配
位子ガスを供給して金属錯体ガスを余剰な配位子ガスと
共に反応容器へ搬送する他に、原料容器から反応容器へ
の搬送途中において更なる配位子ガスを金属錯体ガスに
混入させるようにして、搬送途中における金属錯体の分
解を防止して原料の消失を防止することもてきる。
このように、各原料容器1.2.3から金属錯体ガス(
例えは、原料容器1からBa錯体ガス、原料容器2から
Y錯体ガス、原料容器3からCu錯体ガス)を供給する
と共に酸素源から直接酸素02を供給して、反応容器5
内で化学反応を生じさせ、所定の超電導物質を基板9上
に降り積もらせて膜状の超電導体を生成する。
上記した装置はBa−Y−Cu−0系の超電導体を生成
する例であるが、B 1−5r−Ca−Cu−0系の超
電導体を生成する場合には上記した装置に原料容器更に
は配位子容器を備えた系を更に1系列増加させれば良い
次いで、上記した装置により膜状超電導体を生成した実
施例を以下に説明する。
〈実施例1〉 本実施例は、Ba−Y−Cu−0系の超電導体を生成す
る例である。
超電導原料となる金属錯体ガスとして、Ba(HFA)
2ガス、Y(DPM)3ガス、Cu  (DPM)2ガ
スを用い、配位子ガスとして、Ba(HFA)2に対し
てTHF、  Y(DPM)3に対してDPMを用いた
。これら金属錯体ガスは、原料容器においてその金属錯
体を配位子雰囲気中で蒸発させることにより得た。なお
、Cu(DPM)2は安定であるので配位子容器から原
料容器へ供給する配位子は用いなかった。
また、キャリアガスとしてArガスを用いた。
また、それぞれの原料容器において、200°Cて蒸気
圧4mmHgのBa(HFA)2ガス、180℃で蒸気
圧2mmHgのY(DPM)3ガス、100℃て蒸気圧
6mmHgのCu(DPM)2ガスを得た。そして、こ
れら金属錯体ガスを余剰な配位子と共に反応容器に導入
し、酸化性ガスとしての02ガスも反応容器に直接導入
して、反応圧力10〜100Torr、反応温度350
℃で化学反応させた。そして、反応後の試料を600℃
の酸素雰囲気中で10時間熱処理した結果、反応容器へ
の搬送途中で金属錯体からの配位子の解離を生ずること
なく、臨界温度Tc=90に級、臨界電流密度JC=2
×105A/c1T12の超電導体(YBa2Cu30
7−δ)の均一な超電導膜を効率よく生成できた。
なお、上記Y(DPM)3に代えて、  Y (HFA
)3を用いるとともに配位子としてDPMに代えてHF
Aを用いたり、或は、Cu(DPM)2に代えてCu(
HFA)2を用いたり、或は、キャリアガスをArに代
えてHeを用いたりしても上記と同様な超電導体が得ら
れた。
〈実施例2〉 本実施例は、B 1−5r−Ca−Cu−○系の超電導
体を生成する例である。
超電導原料となる金属錯体ガスとして、Bi(OC2H
5) 3ガス、 5r(HFA)2ガス、 Ca(HF
A)2ガス、CU(HFA)2ガスを用い、配位子ガス
として、5r(HFA)2に対してTHF、Ca(HF
A)2に対してTHFを用いた。これら金属錯体ガスは
、原料容器においてその金属錯体を配位子雰囲気中で蒸
発させることにより得た。
また、キャリアガスとしてArガスを用いた。
また、それぞれの原料容器において、120°Cて蒸気
圧lmmHgの]3 i (OC2H5)3ガス、80
℃で蒸気圧lmmHgの5r(HFA)2ガス、80℃
で蒸気圧lmmHgのCa (HFA)2ガス、150
℃で蒸気圧1.5mmHgの Cu(HFA)2ガスを
得た。そして、これら金属錯体ガスを余剰な配位子と共
に反応容器に導入し、酸化性ガスとしての02ガスも反
応容器に直接導入して、反応圧力10−100To r
 r、反応温度350℃で化学反応させた。キして、反
応後の試料を760℃の大気中で30時間熱処理した結
果、反応容器への搬送途中で金属錯体からの配位子の解
離を生ずることなく、臨界温度Tc=100に級、臨界
電流密度J c = 1. 5 X 10’A/am2
の超電導体(B i Ca5rCu20x)の均一な超
電導膜を効率よく生成できた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例に係る製造装置の構成図であ
る。 1.2.3は原料容器、 5は反応容器、 7は真空ポンプ、 9は基板、 10は酸素供給源、 11.12.13は配位子容器である。 特許出願人    三菱金属株式会社

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)複数種類の超電導原料のいずれかを配位子の存在
    下で気化させて金属錯体ガスとする工程と、前記複数種
    類の超電導原料ガスを反応室に導入して化学反応を発生
    させて膜状超電導体を形成する工程とを備えたことを特
    徴とする膜状超電導体の製造方法。
  2. (2)酸化性ガスを反応室に直接導入することを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の膜状超電導体の製造方
    法。
  3. (3)超電導原料となる金属錯体を気化させる原料容器
    と、原料容器から供給された超電導原料ガスを酸化性ガ
    ス雰囲気中で反応させて膜状超電導体を形成する反応容
    器とを備えた膜状超電導体の製造装置において、前記原
    料容器の上流に当該原料容器に配位子を供給する配位子
    容器を設けたことを特徴とする膜状超電導体の製造装置
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