JPH02119940A - エチレンオキシド製造用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンオキシドの製造方法とそのための触媒
に関する。

我々の英国特許筒１，４９１，４４７号には、種々の促
進剤を含む、エチレンオキシド製造用触媒が述べられて
いる。

今回、促進剤の特定の組合せが英国特許筒１．４９１，
４４７号に述べられているよりもはるかに大きい速度、
良好な選択性と触媒寿命でのエチレンオキシド製造を可
能にすることが発見された。

本発明は、多孔質耐熱性担体付き銀、第ＶＩＡ族遷移金
属、カリウム、好ましくはルビジウム、さらに好ましく
はセシウムから選択したアルカリ金属及び好ましくはス
ルフェートイオンとして存在する硫黄から成る、酸素に
よるエチレンの酸化によるエチレンオキシドの製造用触
媒を含む。

触媒の使用時に触媒の硫黄含量がサルフェートイオンと
して存在することが考えられる。

以下では便宜的に、周期律表第ＶＩＡ族の遷移金属、す
なわちクロム、モリブデンまたはタングステンを意味す
るために、「遷移金属Ｊなる用語を用いることにする。

予備成形した多孔質耐熱性担体に、必要に応じて還元剤
、例えば水素によって根金属に還元することのできる銀
化合物、例えば硝酸銀の溶液を含浸させることによって
、銀をこの担体に導入することができる。必要に応じて
、熱処理を用いて銀化合物を銀に分解することができる
。含浸溶液は溶液中に例えば銀化合物の陰イオン、例え
ばホルメート、アセテート、プロピオネート、ラクテー
ト、タルトレートまたは好ましくはオキサレートである
還元剤を含むことが適切である。この還元剤は例えばア
ルデヒド、例えばホルムアルデヒドもしくはアセトアル
デヒドまたは炭素数１〜４のアルコール例えばメタノー
ルもしくはエタノールでもありうる。

銀化合物の溶液は水溶液及び／または有機溶剤の／８液
、例えば好ましくは炭素数１〜４の脂肪族アルコール、
多価アルコール例エバエチレングリコールもしくはグリ
セロール、ケトン例えばアセトン、エーテル例えばジオ
キサンもしくはテトラヒドロフラン、カルボン酸例えば
酢酸、または好ましくは水の存在下で用いる溶融乳酸、
またはエステル例えば酢酸エチル、または窒素含有塩基
例えばピリジンもしくはホルムアミドまたは好ましくは
アミンもしくはジアミンの溶液である。有機溶剤は恨に
対する還元剤及び／または錯化剤としても作用する。

担体に分解可能な銀化合物の？８液を含浸させることに
よって銀を導入する場合には、アンモニア及び／または
窒素含有塩基が存在することが好ましい。窒素含有塩基
は溶液中に銀を維持する配位子として適切に作用する；
窒素含有塩基は例えばピリジン、アセトニトリル、及び
アミンでありうるが、特に炭素数１〜６の第一アミンも
しくは第一アミン及び／または好ましくはアンモニアで
ある。他の適当な窒素含有塩基にはアクリロニトリル、
ヒドロキシルアミン及びアルカノールアミン例えばエタ
ノールアミン、好ましくは炭素数２〜４のアルキレンジ
アミン例えばビシニルジアミンまたはアミド例えばホル
ムアミドもしくはジメチルホルムアミドである。窒素含
有塩基は単独でまたは混合物として用いることができ、
アンモニアと第二窒素含有塩基（複数の場合も）の混合
物は水と共に用いることができる。溶液は水中に硝酸銀
と炭素数１または５の低級アルキルアミン例えばイソプ
ロピルアミンを含むものが非常に適切である。

銀化合物は一般に、１００’Ｃから好ましくはせいぜい
７００℃までの範囲内で加熱することによって、銀に還
元される。これは不活性ガス例えば窒素または好ましく
は酸素含有ガスの存在下で実施する。

遷移金属、硫黄及び／またはアルカリ金属は銀の前に、
銀と同時にまたは銀の後で触媒中に導入することができ
る。少なくとも遷移金属を銀と同時に導入することが好
ましい。このことは、遷移金属と好ましくはスルフェー
トイオンとアルカリ金属をも含む１例えば上述したよう
な溶液を担体に含浸させることによって達成される。ス
ルフェートイオンは前駆体例えば触媒の使用中または使
用前にスルフェートに転化するベルスルフェートまたは
スルフィドとして導入することもできる。

望ましい場合には、チオキサンを銀の錯化剤として含浸
溶液に用いることができる。次に銀化合物を銀金属に分
解する場合に、酸素が存在するならば、チオキサンの酸
化によってサルフェートイオンを導入することができる
。

触媒のアルカリ金属成分は、アルカリ金属化合物例えば
硫酸塩、例えば０１〜ＣＩ８カルボン酸の塩であるカル
ボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物または硝酸塩
の溶液の含浸によって導入することができる。これを銀
とは別々に導入する場合には、水溶液または好ましくは
低級（Ｃ＋−ＣＳ）アルコール溶液または誘電率の低い
（好ましくは８未満）溶剤溶液を用いるのが適切である
。後者の場合には、Ｃ４〜Ｃ＋ａカルボン酸の塩がそれ
らの溶解性のために好ましい。

遷移金属成分を遷移金属含有オキシ陰イオンとして、例
えば−船釣な無機クロメート、モリブデート及びタング
ステートとして触媒に導入することができ、特にアルカ
リ金属塩及び／またはアンモニウム塩が非常に適切であ
る。遷移金属の硫酸塩も使用可能である。

還元作用を有する有機化合物が存在する場合には、銀化
合物の分解時に有機沈着物（ｏｒｇａｎｉｃ　ｄｅｐｏ
ｓ　ｉ　ｔ）が形成される傾向がある。このような化合
物がアミンである場合に、これは顕著である。銀化合物
を酸素の存在下で、例えば空気中で分解することによっ
て、この傾向は減少する。このような沈着物は次の分子
状酸素による酸化によって除去される。

有機沈着物の洗浄による除去が好ましい場合には、有機
沈着物と交換するための二次含浸を実施し、洗浄段階で
失われた物質を必要に応じて補充することが好ましい。

洗浄は水及び／またはＣ８〜Ｃ４アルカノール及び／ま
たはＣ１〜Ｃ４アミンによって実施することができる。

二次含浸は例えば水溶液及び／または水／アルコール混
合物溶液を用いて実施することができるが、低い誘電率
例えば２０℃において低周波数で測定して多くとも約８
の誘電率を有する溶液またはコロイド状溶液を用いて実
施することが好ましい。

「コロイド状溶液」とは、１日間に多くとも１０％の分
散相の沈殿を生ずるにすぎない分散液を意味する。

望ましい場合には、スルフェート以外の他の成分を含む
触媒を例えば触媒中でスルフェートイオンまたはその前
駆体を生ずるようなＳＯｌまたはその他の硫黄含有ガス
もしくは蒸気に暴露させることによって、触媒に他の成
分を導入した後にスルフェートイオンを導入することが
できる。例えば、スルフィドが触媒中で生ずるならば、
スルフィドはエチレンオキシド・プロセスの条件下でス
ルフェートイオンに酸化される。

望ましい場合には、銀の導入後、好ましくは遷移金属、
アルカリ金属及びサルフェートイオンをも導入した後に
熱分解工程を実施して、触媒の安定性を改良する、すな
わち触媒使用時の触媒性能の経時的低下を減することが
できる。これは酸化工程または非酸化性熱処理工程を含
むことができ耐化工程は銀沈着に不利な影響を与えない
ような条件下で実施すべきであり、２００〜４００℃の
最大温度では滞留時間は特に重要でばなく、数時間であ
りうるが、７００’Ｃまでの高温度では、滞留時間は短
くなければならず、７００℃での典型的な滞留時間は多
くとも数分間かまたは数秒間でさえある。

酸化工程の代りに、熱処理工程を不活性雰囲気中で、例
えばＣ（ｈまたは好ましくは窒素、アルゴン等の雰囲気
中で実施することができる。上記の酸化工程の温度と同
じような温度を用いることができるが、この場合に暴露
時間はあまり重要ではなく、５００〜７００℃の温度で
は暴露時間は例えば３０分間〜３０時間、好ましくは１
〜２０時間でありうる。

熱処理工程は洗浄後で、新しいアルカリ金属を導入した
後かまたは好ましくは導入する前に実施するのが好まし
い、２回以上の熱処理工程を用いることができる。

遷移金属が存在する場合には、温度が常に５５０℃を越
えないことが好ましい。

遷移金属とアルカリ金属は塩として、例えば硫酸塩、遷
移金属オキシ陰イオンの塩、カルボン酸塩または炭酸塩
として導入するのが適切である。

スルフェートイオンは上記のような塩として、硫酸アミ
ンもしくは硫酸アンモニウムまたは硫酸として導入する
ことができる。遷移金属は触媒１００万ｇにつき０．１
〜５グラム原子、好ましくは０．２〜４グラム原子、よ
り好ましくは０．３〜３グラム原子の範囲内で存在する
のが適切である。

硫黄は触媒１００万ｇにつき０．１〜１０グラム原子、
好ましくは０．２〜３グラム原子、より好ましくは０．
３〜２グラム原子の範囲内である。

遷移金属／硫黄の比は０．１−１ｏ、好ましくは０．２
〜３、より好ましくは０．３〜２．５グラム原子／グラ
ム原子の範囲内であることが好ましい。カリウム、ルビ
ジウム及び／またはセシウム成分の合計量は触媒１００
万ｇにつき０．１〜１５グラム原子、好ましくは０．２
〜１２グラム原子、より好ましくは０．４〜ｌＯダラム
原子の範囲内で存在するのが好ましい。

遷移金属と硫黄の合計Ｎ（ダラム原子）／前記アルカリ
金属成分の合計量（ダラム原子）の比は適切には０．１
〜５、好ましくは０．２〜３、より好ましくは０．３〜
２である。

遷移金属は触媒中に、用いる担体またはキャリヤーの表
面積１）ｄにつき適切には０．１〜７グラム原子、好ま
しくは０．４〜６グラム原子、さらに好ましくは０．６
〜４グラム原子の範囲内で存在する。１種類以上の遷移
金属が存在しうる。

硫黄は触媒中に担体の表面積ＩＨにつき適切には０．１
〜１４グラム原子、好ましくは０．４〜４グラム原子、
さらに好ましくは０．６〜３グラム原子の範囲内で存在
する。カリウム、ルビジウム及び／またはセシウム成分
の総量は用いる担体の表面積１雇につき適切には０．１
〜２０グラム原子、好ましくは０．３〜１７グラム原子
、さらに好ましくは０．６〜１４グラム原子の範囲内で
ある。

この明細書での表面積はブルナウアー、エメット　アン
ド　テーラ−（Ｂｒｕｎａｕｅｒ　Ｅｍｍｅｔ　＆　Ｔ
ｅ１ｌｅｒ）（ＢＥＴ）法によって測定したものである
。

非水抽出可能な形で担体の成分として最初に存在するア
ルカリ金属は触媒作用に寄与しないので、無視される。

望ましい場合には、前記アルカリ金属成分の他に、ナト
リウム及び／またはリチウムも存在しうる。アルカリ土
金属は存在しうる。

多孔質耐熱性担体は０．０５〜１０ｒｒｆ／ｇ、好まし
くハ０．１〜５　ｎｆ／　ｇ、特ニ好マシ＜　ハ０．２
〜２．５ｎｆ／ｇの範囲内の比表面積を有する。０．３
〜１．３ｎｆ／ｇの比表面積を有する担体が特に好まし
い。孔容積は適切には０．２〜０．９ａ＋１／　ｇ、好
ましくは０　、３〜０　、８　ｍ１７ｇ、特に好ましく
は０．３５〜０．６ｍｌ　／　ｇである。

担体は例えば炭化ケイ素、ジルコニアまたはシリカであ
る。α−アルミニウムが好ましい。

触媒の銀金量の大部分が１１０００ｎ未満、好ましくは
２〜１１０００ｎ、特に好ましくは４〜８００ｎＩＩ＋
の範囲内の相当直径を有して担体に付着した離散粒子の
形状で存在することが好ましい。

相当直径とは、粒子と同じ銀金量を有する球の直径を意
味する。

銀の少なくとも８０％が上記範囲内の相当直径を有する
粒子として存在するのが好ましく、銀の量はこの範囲内
に入る粒子数々して判定される。恨は銀及び／または酸
化銀として存在しうるが、通常は酸化された表面層を有
する銀粒子として存在すると考えられる。銀粒子のサイ
ズは走査電子顕微鏡によって測定することができる。

触媒は好ましくは３〜５０重量％の銀、特に好ましくは
５〜２０重量％の銀を含む。

本発明は、エチレンと酸素とを本発明による触媒に接触
させ、１時間に触媒床１２につき好ましくはエチレン少
なくとも１モル以上、特に好ましくは２モルを酸化する
ことによって、エチレンオキシドを製造する方法にも関
する。

このような方法での酸素の分圧は０．１〜３０ｂａｒ好
ましくは１〜３０ｂａｒの範囲内である。全圧は１〜ｉ
ｏｏ絶対ｂａｒ、好ましくは３〜１００絶対ｂａｒの範
囲内である。酸素／エチレンのモル比は０．０５〜１０
０の範囲内である。酸素の分圧は０．０１〜２０ｂａｒ
の範囲内、好ましくは０．１〜２０ｂａｒ、特に好まし
くは１〜１０ｂａｒの範囲内である。酸素は例えば空気
とじてまたは好ましくは商品としての酸素として供給さ
れる。例えばヘリウム、窒素、アルゴン及び／または二
酸化炭素及び／または好ましくはメタンである希釈剤は
全体でｌＯ〜８０容量％、好ましくは４０〜７０容量％
の割合で存在しうる。エタンも好ましくは０．１〜５容
量％の範囲内で存在しうる。爆発限界外であるガス組成
物を用いて作業することが必要である。

温度は適切には２００〜３００’Ｃ１好ましくは２１０
〜２９０℃の範囲内である。接触時間はエチレンの０．
１７０％、例えば２〜２０％、好ましくは５〜２０％が
転化するために充分であるべきであり、非転化エチレン
は適当に再循環される。

反応調節剤も適当に存在する。適当な反応調節剤は塩素
を含み、例えば炭素数１〜６の塩素化アルケン（例えば
塩化メチルまたは塩化ｔ−ブチル）、ジクロロメタンも
しくはクロロホルム、塩素化ビフェニルもしくはポリフ
ェニル、塩素化ヘンゼン（例えばモノクロロヘンゼン）
、または特に塩化ビニルもしくは二塩化エチレンである
。反応調節剤の濃度はその化学的性質に依存し、例えば
二塩化エチレンの場合には通常０．０２〜１０重ｉｐｐ
ｍ　、好ましくは０．０５〜５重量ｐｐｓであり、塩化
ビニルの場合には０．０５〜２０重量ｐｐ…、好ましく
は０．１〜１０重量ｐｐｍである。

適当な濃度のこのような反応調節剤、特に塩化ビニルに
よって、望ましい選択性が保証されることが判明した。

使用中の触媒からの硫黄及び／または遷移金属成分の小
さい損失は、触媒に連発性硫黄及び／または遷移金属化
合物をガス状で供給することによって、補充することが
できる。

代置３０３．８の修酸銀（９２，０ｇ）をエチレンジア
ミン水を容量＆（３５％Ｖ／Ｖエチレンジアミン；１２
６ｍＮ）に？容量した。

式１１５２．１のクロム酸アンモニウム（２，９２ｇ）
を水（５０ａ＋ｆ）に溶解した。

代置１３２．１の硫酸アンモニウム（１，０３ｇ）を５
０％Ｖ／Ｖエチレンジアミン水溶液（５０ｄ）に溶解し
た。

代置３７１．８の修酸セシウム（３，５０ｇ　）を水（
５０＊ｊりに７容解した。

上記Ｓｌｊ？容液（６，７３ｄ）、クロムン容液（０，
０４ａｆｆｉ）、硫酸塩溶液（０，［＊）とセシウム溶
液（０，２５ｓｉ）を混合することによって、銀、クロ
ム、硫黄及びセシウムを含む溶液を調製した。

α−アルミナ担体（Ａ）〔孔容積０．４４ｄ／ｇ　；表
面積０．７０ｒｒｆ／ｇ　（ＢＥＴ法で測定）；ケイ素
含量２８５０ｐｐｍ；　　酸浸出可能なナトリウム含量
５７ｐｐｍ　（各場合のｐｐｍは重量ｐｐｍである〕；
酸浸出可能なカリウム含１１０ＰＩ）ＩＩ；　　形状中
空円筒形；サイズ８×８鴫軸に沿って３ＩｎＩＩ＋孔を
有する；重量５．０２　ｇ　）を、上記の銀、クロム及
びセシウム含有溶液に１０分間浸積し、真空ポンプに周
期的に暴露させることによって、担体にこの溶液を含浸
させた。このようにして、担体の孔容積に前記溶液を充
てんした。

含浸担体から過剰な溶液を排除した。湿った固体をステ
ンレス鋼バスケットに入れ、次にこのバスケットを２６
５℃の熱風流中に入れた。担体付き触媒が一様に熱風流
に暴露されるように、バスケットを回転させた。加熱時
間は５分間であり、この時間内に銀化合物は錫金属に還
元された。

放煤夏組戒 担体孔容積の充てんから予想される完成触媒（触媒１）
の組成は、触媒１００万ｇにつき恨１５３７グラム原子
、クロム０．８グラム原子、硫黄１．５グラム原子、及
びセシウム１．５グラム原子であった。

この組成は担体から含浸溶液へ抽出され、次の乾燥工程
で再び沈着する、ナトリウム及びカリウム量よりも多い
。

放胤勿状狂 触媒を粉砕し、ふるい分けして、粒度範囲４２５〜１０
００ミクロンの粒状物質を製造する。アリコート（０，
４，ｇ）をステンレス鋼凍応器（長さ２５．４ｃ＋ｎ　
；内径３Ｍ）の中央部分に嵌入した。

エチレン（４０χ）、酸素（８ｚ）、二酸化炭素（４８
χ）、塩化ビニル（１，４ｐｐｍ）、塩化エチル（０，
５ｐｐｍ）と残部の窒素とのガス混合物を１６絶対気圧
の圧力において触媒上に通した。ガスを毎時空間速度３
６００で通した。ガス混合物の全ての％とｐｐｍは容量
によるものである０反応器の温度を供給酸素の３０％転
化が生ずるように調節した；この温度をＴ、。と名づけ
る。

Ｍ媒の選択度（Ｓ）は消費エチレンのモル数の％とじて
表現した生成エチレンオキシドのモル数である。Ｓ３゜
は供給酸素の３０％転化を生ずる選択度である。触媒ｌ
の試験結果を第１表に示す。

側１殊ｉ クロム溶液の異なるアリコートを用いて触媒２を製造し
た点以外は、実施例１で用いた方法に従って触媒２を製
造した。実施例１の方法による触媒２の試験結果は第１
表に示す。

止較■上二主 銀基外の成分の１つを触媒前駆体溶液から省略した点以
外は、実施例１に述べた方法に従って触媒■、■、■を
製造した。これらの触媒を実施例１に述べたように試験
して、結果を第２表に示す。

Ｖ／Ｖは容量によることを示す。

実詣■１ 触媒の遷移金属成分としてモリブデンを用いて、実施例
１の方法をくり返した。

大量３０３．８の修酸銀（９４，８ｇ）をエチレンジア
ミン水溶液（３５χＶ／Ｖエチレンジアミン；　１２６
＃ｌ［りに溶解した。

式１１２３５．９の過モリブデン酸アンモニウム（１，
８４ｇ）を５０χＶ／Ｖ　エチレンジアミン水溶液（５
（ｌｄ）に溶解した。

大量１３２．１　の硫酸アンモニウム（１，０３ｇ）を
５０′１シ／Ｖエチレンジアミン水溶液（５０ｍｌ）に
溶解した。

大量３７１．８の修酸セシウム（３，５０ｇ）を水（５
０ｄ）に溶解した。

上記銀溶液（６，７３ａ＋ｆ）　、モリブデン溶液（０
，１２ｍ１）、硝酸塩溶液（０，１８１ｄ）及びセシウ
ム溶液（０，２５ｍ１りを混合することによって、根、
モリブデン、硫黄及びセシウムを含有する溶液を調製し
た。

α−アルミナ担体（Ａ）に上記溶液を実施例１で述べた
ように含浸させた。

担体の孔容積の充てんから予想される完成触媒（触媒３
）の組成は、触媒１００万ｇにつき銀１４３５グラム原
子、モリブデン１．３グラム原子、硫黄１．４グラム原
子及びセシウム４．８グラム原子であった。

この触媒を、次のように修正した実施例１の方法に従っ
て試験した。

エチレン（４４χ）、酸素（８χ）、二酸化炭素（０，
５χ）、塩化ビニル（１，２ｐｐｍ）、塩化エチル（０
，６ｐｐｍ）と残部の窒素とのガス混合物を１６絶対気
圧の圧力において触媒上に通した。ガスは毎時空間速度
３６００で通した。

触媒３の試験結果は第３表に示す。

免１１虹ヱ１ 実施例３で用いた方法に従って、触媒４〜７を製造した
が、この場合には銀、モリブデン、硫黄及びセシウム溶
液の異なるアリコートを共に混合して、はぼ同量の銀、
硫黄及びセシウム、異なるレベルのモリブデンを含む、
一連のｔ８？＆を形成して、触媒４〜７を製造した。こ
れらの触媒を実施例３と同様に試験した結果を第３表に
示す。

裏庭例工 触媒３をガス毎時空間速度７２００によって実施例３に
おけるように処理した。結果は第４表に示す。

災灯附ｌ二■ 触媒８〜１１を触媒３と同様にして、但し互いに異なる
割合の硫酸アンモニウム溶液を用いて製造した。触媒を
実施例３と同様に試験し、結果を第４表に示す。

剣１殊ｌ 実施例３の方法を用いて、第二α−アルミナ担体（Ｂ）
〔孔容積０．３１ｒｎｌ／　ｇ　；　Ｂ　Ｅ　Ｔ法で測
定した表面積０．６５ボ／ｇ；ケイ素含量１０７３ｐｐ
ｎ＋　　；浸出可能なナトリウム含１３０ｐｐｍ　　；
浸出可能なカリウム含量８ｐｐｍ；形状、中空円筒形；
サイズ８×８ｍｍ、軸に沿って３ＩＩＩＩ１１の孔を有
する〕上に触媒１２を製造した。適当量の銀、モリブデ
ン、スルフェート及びセシウムの溶液を混合して、第４
表の触媒１２に述べた予定組成を有する触媒を製造した
。触媒を実施例３に述べたように試験して、その結果を
第４表に示す。

実新ｌ舛ロー■− 供給ガス中のレベルが３χＶ／Ｖである点以外は実施例
３と同様にして、触媒３と５を試験した。結果を第５表
に示す。

実旌炎■ 触媒１３を実施例３の方法を用いて製造したが、この場
合には含浸溶液の組成と担体Ａの孔容積から算出した触
媒組成は全て触媒１００万ｇにつき銀１４０グラム原子
、モリブデン２グラム原子、硫黄１グラム原子及びセシ
ウム４．８グラム原子であった。触媒１３を実施例３と
同様に試験した。Ｓ、。は８５％であり、Ｔ、。は２３
５℃であった。

尖隻斑Ｈ 触媒１４を触媒８の組成に従って製造したが、この場合
には、それぞれ触媒１００万ｇにつき、硫酸リチウム０
．５モルと硫酸ナトリウム１モルをも含めた。従って、
触媒１４の全アルカリ金属含量は触媒１００万ｇにつき
７．８グラム原子であると予想され、全硫黄含量は触媒
１００万ｇにつき２．５グラム原子であると予想された
。触媒１４を実施例１３と同様にして試験した。Ｓ、。

は８４．３％であり、Ｔ、。は２３９“Ｃであった。

ル較炎土二■ 触媒■とＸ＋を実施例３に述べた方法に従って製造した
が、この場合には銀基外の１成分または２成分を触媒前
駆体溶液から省略した。これらの触媒を実施例３に述べ
たように試験し、結果を第６表に示す。

側Ｈ肌則 触媒の遷移金属成分としてタングステンを用いて、実施
例１の方法をくり返した。

代置３０３．８の修酸銀（９４，５ｇ）をエチレンジア
ミン水溶液（３５χＶハエチレンジアミン；１２６ａ＋
１）に熔解した。

式１２８３．９のタングステン酸アンモニウム（１，５
４ｇ）を２０ＸＶ／Ｖ４　ｆ　Ｌ／　７ジアミン水？容
’／１Ｎ　（５０ｍｌ　）に溶解した。

弐１１３２．１の硫酸アンモニウム（１，０３ｇ）を５
０χｖ／ｖエチレンジアミン水溶液（５０ｄ）に溶解し
た。

式１１３７１．８の修酸セシウム（３，５０ｇ）を水（
５０Ｉｎｌ）にン容量した。

上記銀溶液（７，９１ｉ）　、タングステン溶液（０，
３２ｄ）、スルフェート溶液（０，１９ｄ）及びセシウ
ム溶液（０，２８ｄ）を混合することによって、銀、タ
ングステン、硫黄及びセシウムを含む溶液を製造した。

α−アルミナ担体（Ａ）に上記溶液を実施例１に述べた
ように含浸させた。

担体孔容積の充てんから予想される完成触媒（触媒１５
）の組成は、全て触媒１００万ｇにつき、５１１４０５
グラム原子、タングステン１．７グラム原子、硫黄１．
４グラム原子及びセシウム５．１グラム原子であった。

この触媒を実施例１の方法に従って、次のように試験し
た。

エチレン（５０χ）、酸素（８χ）、二酸化炭素（０，
５χ）、塩化ビニル（１，５ｐｐｍ）、塩化エチル（０
，７ｐｐ−）と残部の窒素とのガス混合物を１６絶対気
圧において、触媒上に通した。ガスは毎時空間速度３６
００で通した。

触媒１５の試験結果は第７表に示す。

皇族１１ＪＬ 触媒１６と１７を実施例１８で用いた方法に従って製造
したが、この場合には銀、タングステン、硫黄及びセシ
ウムの溶液の異なるアリコートを共に混合して、はぼ同
量の銀と硫黄を含むが異なるレベルのタングステンとセ
シウムを含む２種類の溶液を形成して触媒１６と１７を
製造した。これらの触媒を実施例１８と同様に試験した
結果は第７表に示す。

実施班汁」Ｌ 供給ガス中のＣＯ□レベルを５χＶ／Ｖにした点以外は
実施例１８と同様にして、触媒１５と１６を試験した。

結果は第７表に示す。

災脩拠υ 触媒１８を触媒３と同様にして試験したが、この場合に
は触媒の孔容積に等しい量が全て触媒１００万ｇにつき
モリブデン０．９グラム原子、硫黄２．３グラム原子、
及びセシウム６．３グラム原子を与えるように、モリブ
デート溶液、スルフェート溶液及びセシウム溶液を調節
した。実施例３の方法による試験テハ、５ｉ１１は８５
．３Ｘ　、　Ｔ２Ｏは２２８℃であり、エチレン酸化速
度は４．２モル／Ｉｔ／時であった。

実去Ｉ出Ｖ フン化セシウム（１７，４ｇ）を混合したベーマイト（
２４００ｇ）を焼成することによって、担体を製造した
。完成担体は５ｉ３６０ｐｐ腸、ＣＣｓ２０２ｐｐ及び
Ｆｅ２０２ｐｐ＋ｍを含有した。希硫酸による抽出はＣ
Ｃ５１８０ｐｐの存在を示した。孔容積は０．５８１ｄ
／ｇであり、ＢＥＴ表面積は０．７５ｎｆ／　ｇであっ
た。この担体上に触媒３の製造に用いた方法によって、
触媒１９を製造した。

生成した触媒は、それぞれ触媒１００万ｇにつきＡｇ２
０５８グラム原子、Ｃｓ４．８グラム原子、Ｍｏ１．２
グラム原子及び３１．２グラム原子含有した。実施例３
の方法による試験では、Ｔ、。が２２５”ｃ、Ｓ３゜は
８４．６％であり、エチレン酸化速度は４．９モル／１
．／時であった。

ｚ旌■門 触媒２０を触媒３と同様にして製造したが、この場合に
は触媒の孔容積に等しい量が、触媒１００万ｇにつき、
モリブデン１．０グラム原子、硫黄１．５グラム原子、
セシウム４．８グラム原子を与えるように、モリブデー
ト、スルフェート及びセシウムの溶液・を調節した。触
媒２０にリチウム含量を与えるために、含浸溶液に修酸
リチウムを含めた、触媒２０のリチウム含量は触媒１０
０万ｇにつき２０グラム原子であった。実施例３の方法
による試験では：Ｔ、。

は２２３°ｃ、Ｓ＋。は８５．５％であり、エチレン酸
化速度は４．２モル／ｌ／時であった。

尖施■劉 ベーマイト（８４６ｇ）、フユームドシリカ（５４ｇ）
、酢酸（１０ｄ）、濃フッ化水素酸（４６ｄ）及び水（
３８５ｍｆｆｉ）から成るペーストから製造した押出成
形体を焼成することによって、担体を製造した。完成担
体はＳｉ２．４χ、Ｎａ１６２ｐｐｍ、　Ｃａ１６７ｐ
ｐｍ及びＦｅ１７２ＰｐＩＩｌを含有した。孔容積は１
．０７ｄ／ｇであり、ＢＥＴ表面積は２．４ｒｄ／ｇで
あった。この担体上に触媒３の製造に用いた方法によっ
て、触媒２１を製造した。生成した触媒は、それぞれ触
媒１００万ｇにつき、Ａｇ２９６２グラム原子、Ｃｓ１
Ｏ，８グラム原子、Ｍｏ３．６グラム原子、及び３１．
９グラム原子を含有した。実施例３の方法による試験で
は、Ｔ、。は２２０’Ｃ，Ｓ、。は８４，８χ、エチレ
ン酸化速度は４．３モル／Ｉｌ／時であった。

好遣ユ」」１激 ここに説明したように、本発明による方法は次の好まし
い特徴を独立的にまたは組合せて示す：１、Ｖｉ黄がス
ルフェートイオンの形状である。

２、アルカリ金属がセシウムである。

３、触媒はそれぞれ触媒１００万ｇにつき銀３〜５０重
量％、遷移金属０．１〜５グラム原子、硫黄０．１〜１
０グラム原子、アルカリ金属０．１〜１５グラム原子を
含有する。

４、担体は０．０５〜１０ポ／ｇの表面積と０．２〜０
．９ｄ／ｇの孔容積を有する。

５．１旦体はα−アルミナである。

６、多孔質耐熱性担体に、アンモニア及び／または窒素
含有塩基、アルカリ金属、遷移金属、及びスルフェート
である硫黄化合物または触媒の製造中または次の使用中
にスルフェートを形成する硫黄化合物を含む銀化合物の
溶液を含浸させ、１００〜３５０℃の温度における熱処
を 理によって銀化合物隊銀に分解することから成る触媒の
製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔質耐熱担体に支持された銀；第VIＡ族遷移金属
   すなわちクロム、モリブデン及び／またはタングステン
   ；カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群から選
   択したアルカリ金属ならびに硫黄を含む、酸素を用いた
   エチレンの酸化によるエチレンオキシド製造用触媒。 ２、予備成形した多孔質耐熱性担体に銀化合物溶液を含
   浸させ、この含浸した担体を１００〜７００℃の温度に
   加熱することによって銀化合物を分解することにより銀
   を予備成形多孔質耐熱担体に導入することから成る、請
   求項１記載の触媒の製造方法。 ３、塩素含有反応調節剤の存在下で、エチレンと酸素と
   を請求項１記載の触媒または請求項２記載の方法によっ
   て製造した触媒に接触させることから成るエチレンオキ
   シドの製造方法。