JPS6110570A - エチレンオキシドの製造方法 - Google Patents

エチレンオキシドの製造方法

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JPS6110570A
JPS6110570A JP59129229A JP12922984A JPS6110570A JP S6110570 A JPS6110570 A JP S6110570A JP 59129229 A JP59129229 A JP 59129229A JP 12922984 A JP12922984 A JP 12922984A JP S6110570 A JPS6110570 A JP S6110570A
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    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレンを分子状酸素によシ気相接触酸化して
エチレンオキシドを製造する方法に関する。更にいえば
、原料ガス中′に少なくともｌ　ｖｏｌ憾のＣＯ２が存
在する時でも長時間安定して高収率でエチレンオキシド
を製造し得る方法に関する。
〔従来の技術〕
工業的にエチレンを分子状酸素により気相接触酸化して
エチレンオキシドを製造するプロセスとしては、その分
子状酸素源を空気にする「空気法」と高純度の酸素とす
る「酸素法」が知られている。
いずれのプロセスでも生成するエチレンオキシドの収率
を向上させ副生するＣＯ２を極力抑えるために温和な反
応条件が採られる。その為反応器にフィードされたエチ
レンや酸素は一部しか転化されない。そこでエチレン等
の高価な原料の再利用を計るだめ反応器より排出された
生成ガスからエチレンオキシドを分離しＣＯ２を一部除
去して残りのガスの大部分を反応器にもどす循環男盛が
多くのプラントで実施されている。ＣＯ２の除去は菰常
アルカリ性水溶液中にガスを通じることによシなされる
が、全てのＣＯ２を除去するには巨大な装置と費用を要
する為経済的ではない。それ故、通常の工業的生産に用
いられているプラントでは原料ガス中に少なくともｌ　
ｖｏｌ　％のＣＯ２が存在するのが普通である。
また原料ガス中には通常微量の塩素系化合物が存在する
。この塩素系化合物は触媒活性を抑制するが、エチレン
オキシド生成反応よｊ９　ＣＯ２生成反応に対する抑制
効果が太きいため、結果的に反応したエチレンのエチレ
ンオキシドへの転化率（エチレンオキシド選択率）を向
上させるのに役立つ。
従来、上記のような成分を含んだ原料ガスのもとで使用
した時に、高活性で、エチレンオキシド選択率が高く寿
命の長い触媒組成を見出すべく多くの研究がなされてき
た。その結果、担持型銀触媒に更に微量の反応促進剤、
とりわけアルカリ金属と添加する触媒組成が多数提案さ
れた。例えば、特開昭４９−８０２８６号では触媒１時
に対して０．０００８５ないしｏ、ｏｏａｏグラム肖量
（重量）のカリウム、ルビジウムおよび／ま、たけセシ
ウムが銀と同時に多孔性の担体上に堆積するように作ら
れた触媒が良好な結果を与える旨開示されている。
確かにこのような方法で作られた触媒は、アルカリを添
加しない触媒よジエチレンオキシドの選択率が向上する
。しかしながら、上記公開特許公報の実施例■でも明ら
かなようにＲｂ゛を添加した場合にはＲｂ　／　Ａｇ　
＝　２．９１／１０００　（原子比）で最高のエチレン
オキシド選択率を示し、（上記公報表■の触媒Ｒ）それ
よりも多いＲｂ添加ではむしろエチレンオキシド選択性
も活性も低下し、ついには有害にすらなる。しかもＲｂ
の添加で達成された最高のエチレンオキ７ド選択率でも
高々８０チであυ、十分とは言い難い。
また特開昭５８−１１９１号には銀に対しナトリウム０
．１〜２原子係ならびにカリウム０，０５〜０．８５原
子係、ルビジウムｏ、’ｏｏｓ〜０．２５原子係又はセ
シウム０．０００５〜０，２原子係又はこれら重アルカ
リ金属の対応する量での混合物を含有する銀触媒が良好
な結果を与える旨開示されている。更に又特開昭５５一
：１２７１４４号には（ａｌセシウムと［ｂ）リチウム
、ナトリウム、カリウム及びルビジウムよシなる群から
選ばれた少なくとも一種の他のアルカリ金属とを組合せ
た担持型触媒が良好な結果を与える旨開示されている。
これらは皆銀のみを担持した触媒よυ高活性、高選択性
ではあるがエチレンオキシド選択率は高々８２チであり
十分とは言い難い。
七の意味でバーシー・ノ・イデン等が特開昭５０−９０
５９１号で開示しだナトリウム、セシウム。
ルビジウムおよび／またはカリウム並びにマグネシウム
、ストロンチウム、カルシウムおよび／または好ましく
はバリウム及び銀からなる担持型銀触媒の中にエチレン
オキシド選択率が９０％を越えるものがあるのは注目に
値する。これらの触媒の特徴はそれ以前に知られていた
触媒よシもアルカリ金属含有量が高い点である。しかし
ながらこれらの触媒は活性が低く実用的とは言い難い。
更に上記公開特許公報中の記載、即ち「炭酸ガスを用い
て反応の選択率を増大できる」　（７頁左下欄下から２
行目）にもかかわらず、本発明者らの経験によれば、こ
のようなアルカリ金属含有量の高い触媒に対しては原料
ガス中の炭酸ガスはむしろエチレンオキシド選択性、活
性をともに低下させるように作用する。（実際、上記公
開特許公報の実施例は全て炭酸ガスを含まない′原料ガ
スで試験されている）従ってこのような触媒はますます
工業的生産法には不適当なものと言わねばならない。
パーシー・ハイデン等は、また、特開昭５４−１１５８
０６号で銀含有触媒及び塩素含有反応調整剤の存在下に
エチレンを酸素と接触させることがらなシ、かつその際
に触媒を気相で存在する硝酸塩もしくは亜硝酸塩形成物
質とも接触させることによシ触媒の選択率を改善するが
少なくとも触媒性能の一部保持もしくは回復することを
特徴とするエチレンオキシドの製造法を開示している。
確かにこの製造法は、上記公開特許公報の実施例に示さ
れるような原料ガス中に炭酸ガスを含まない場合には触
媒のエチレンオキシド選択率の改善や一部保持には有効
な場合もある。しかしながら原料ガス中に予め炭酸ガス
がある程度存在している場合には、触媒の活性１選択率
を十分高いレベルに保つことは難かしい。とシわけ上記
公開特許公報の実施例に見られるようなアルカリ金属含
有量の高い（特ＫＮａ、に含有量の高い）場合及び／又
は０．５　’ｒｌ’ｆ　／　ｇｒ　　を越える高比表面
積担体を用いた場合では触媒の活性が著しく低くなシ全
く実用的ではない。
以上述べてきたように原料ガス中に炭酸ガスが予め含ま
れている通常の工業的製造条件下においては、触媒が高
選択性で且つ高活性を安定に示すような製造法は未だ確
立されていない。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、このような問題点を解決し、炭酸ガス
が少なくともｌ　ｖｏｌ　ｑ６含まれている原料ガス中
においても、触媒が高活性、高選択性を安定に示すエチ
レンオキシドの製造方法を提供することにある。
〔発明の開示〕
本発明者らは、触媒に微量に添加する、アルカリ金属の
種類及び量、並びに触媒担体の比表面積を特定し、更に
原料ガス中の微量添加物の種類と量を特定することによ
シ、上記問題点を解決できることを発見し、本発明を完
成した。即ち、本発明によるエチレンオキシドの製造方
法はエチレン。
酸素および少なくともｌ　ｖｏｌ　（４の二酸化炭素を
含有する原料ガス混合物を触媒と接触させてこの原料ガ
ス混合物中のエチレンを分子状酸素をもってエチレンオ
キシドに酸化する方法において、上記触媒は、ｌ　７ｒ
Ｌ”　／　ｇｒ　以下の比表面積を有する多孔性耐火性
担体上に銀及びルビジウムを含有し、原子比Ｒｂ　／　
Ａｇが２／１０００〜７／１０００である担持型銀触媒
であシ、かつ上記原料ガス混合物は、少なくとも０．５
　ｖｏｌ　ｐｐｍの塩素系燃焼反応抑制剤及び一酸化窒
素基準で少なくともｌ　ｖｏｌ　ｐｐｍの窒素酸化物及
び／又は窒素酸化物前躯体を含有することを特徴とする
ものである。
〔実施態様〕
本発明に用いられる多孔質耐火性担体の組成はエチレン
オキシドの製造に用いられる通常の担体組成がすべて適
している。そのような担体組成の例としてはアルミナ、
シリカ、マグネシア、ジルコニア、炭化ケイ素、ケイソ
ウ土等が上げられる。
好ましくはアルミナ及び／又はシリカを含むものであシ
、特に好ましくはα−アルミナ含有率の高い担体である
。また担体の物性としては特に比表面積が重要である。
こΩ比表面積が大きすぎると触媒のエチレンオキシド選
択性が低下し寿命も短かく、逆に小さすぎると触媒の活
性が低下し、いずれも経済的に不利な生産法をとらざる
を得ない。
比表面積はｌ　ｍ”　／　ｇｒ　以下、好ましく′は０
．０５〜ｌ　ｍ”　／　ｇｒ　％更に好ましくは０．０
７〜０．７　ｍ”　／　ｇｒ　％特に好ましくは０．１
〜Ｑ、　５　ｍ”　／　ｇｒ　である。担体の見かけ多
孔率は、好ましくは４０〜６０　ＶＯＩ　％、特に好ま
しくは４５〜５　Ｑ　ｖｏｌ　％、細孔容積は、好まし
くは０．１〜０．５　ｃｃ　／　ｇｒ　、特に好ましく
は０．２〜０．８　ｃｃ　／　ｇｒ　％平均細孔半径は
、好ましくは１〜１２ミクロン、特に好ましくは１．５
〜１０ミクロンであシ、好ましくは、少なくとも７０％
が１．５〜１５ミクロンの細孔直径を有する担体が採用
される。
本発明に用いる触媒を得るための、担体への銀の担持法
としては種々の方法がある。例えば、担体に硝酸銀水溶
液を含浸し、液切シ後乾燥し、最後に水素で還元処理す
ることによって触媒を得ることができる。担体は、また
、蓚酸銀又は炭酸銀のアンモニア性水溶液に浸漬され、
液切シ後加熱され、蓚酸銀又は炭酸銀のアンモニア錯体
の熱分解によシ銀金属を担体に担持することができる。
更にまた、担体は銀塩と一種以上の含窒素化合物の組み
合せ混合物の水溶液で含浸し、前記のように熱的に処理
することができる。このような銀塩としては硝酸銀、亜
硝酸銀、炭酸銀等の無機塩類や蓚酸銀８酢酸銀、乳酸銀
、コハク酸銀等のカルボン酸銀が上げられる。含窒素化
合物としては、アンモニア、脂肪族モノアミン、アルキ
レンジアミン、アルカノールアミン、アミノエーテル類
等が上げられる。これらの銀塩や含窒素化合物は二種以
上組み合せて用いることもできる。例えば、特願昭５８
−１９７６５６号で本発明者らが開示した銀塩、モノア
ミン及びアミノ基で置換されたエーテルを含有する溶液
を用いることもできる。
本発明で用いる触媒の銀含有量は３重量俤以上が好まし
い。特に好ましくは５〜１２重量係である。少なすぎる
場合には良好な結果が得られない。
逆にあまシに多すぎても性能の改善はほとんどみられず
、高価な銀を多量に使うことによる経済的損失の方がは
るかに大きい。
本発明で用いる触媒に含有される主なアルカリ金属はル
ビジウムでなければならない。主なアルカリ金属がセシ
ウムである場合には、エチレンオキシド選択率が低く不
十分である。一方ナトリウム及びカリウムの場合には一
時的に高選択率が示されるがある程度ＣＯ２を含む原料
ガス混合物中で用いた場合には触媒性能に安定性がなく
寿命が短かく不適当である。更にリチウムの場合にはは
とんど添加効果が見られない。これに対してルビジウム
を主に含んだ触媒では、原料ガス混合物中に適当量の窒
素酸化物及び／又は窒素酸化物前駆体が存在していれば
ＣＯ２存在下でも高い選択率を安定に長時間示すことが
できる。但し、ルビジウム含有量は臨界的であシ銀１０
００　ｇｒ　原子に対し２〜７　ｇｒ　原子、好ましく
は２，５〜６．５ｇｒ　原子、特に好ましくは８〜６ｇ
ｒ原子含ま原子上うに調製しなければならない。少なす
ぎる場合には活性。
選択性ともに低く、多くすると一時的に選択率が高くな
るものもあるが、不安定であシ寿命が短いのが普通であ
る。触媒を作る際に用いられるルビジウム化合物として
は、通常知られている全ての化合物が有効である。その
ような化合物の例としては硝酸ルビジウム、亜硝酸ルビ
ジウム、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、硫酸ルビ
ジウム。
塩化ルビジウム、フッ化ルビジウム、塩素酸ルビジウム
、亜塩素酸ルビジウム、次亜塩素酸ルビジウム、リン酸
ルビジウム、ピロリン酸ルビジウム等の無機塩類や水酸
化ルビジウムが上げられる。
また酢酸ルビジウム、ギ酸ルビジウム、蓚酸ルビジウム
、マロン酸ルビジウム、クエン酸ルビジウム等のカルボ
ン酸塩も有効である。これらのルビジウム化合物は銀と
同時に担体に担持されもよいし、銀担持の前や後に担持
されもよい。
本発明における他の特徴は原料ガス混合物の組成にある
。原料ガス中には通常知られている組成のほかに窒素酸
化物及び／又は窒素酸化物前駆体を含まねばならない。
このような化合物が原料ガス中に存在しないと、存在す
る場合にくらべ触媒のエチレンオキシド選択率が一時的
にわずかに高くなる時があるが、触媒性能の安定性が著
しく劣シ比較的短時間のうちに活性１選択性ともに極端
に低下する。このような窒素酸化物及び／又は窒素酸化
物前駆体は一酸化−＠素基準で少なくとも１ｖｏｘ　ｐ
ｐｍ以上、好ましくは２７０１　ｐｐｍ以上潜に好まし
くは４３　ｖｏｌ　ｐｐｍ以上を必要とする。このよう
な窒素酸化物の例としてはＮｏ、ＮＯ２，Ｎ２Ｏ４゜Ｎ
２Ｏ５，Ｎ２Ｏ３等が上げられる。また窒素酸化物前駆
体としてはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、１６０−プロピルアミン等の脂肪族モノアミン
、エタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレン
ジアミン等の脂肪族ジアミンやアンモニアが例示できる
。尚、上記の「一酸化窒素基準」の量とは問題となる窒
素酸化物及び／又は窒素酸化物前駆体を酸化又は還元す
ることによシ得られる一酸イｉ窒素の最大量を意味する
。
原料ガス混合物中には、また燃焼反応抑制剤として塩素
系化合物が含まれなければならない。この塩素系化合物
が存在して始めて触媒が高選択性になるからである。こ
のような塩素系化合物の例としては塩化ビニル、二塩化
エチレン、塩化メチル等の脂肪族炭化水素の塩素置換体
及びクロルベンゼン、塩化ジフェニル等の芳香族炭化水
素の塩素置換体が例示される。このような燃焼反応抑制
塩素系化合物は原料ガス中に少なくともＱ、　５　ｖｏ
ｌＩ）９ｍ以上、好ましくは０．　？　ｖｏｌ　ｐｐｍ
以上、特に好ましくは１．０．　ｖｏｗ　ｐｐｍ以上含
まれた時に好適な結果をもたらす。
本発明における反応温度は１５０〜８００°Ｃ１好まし
くは１８０〜２７０’Ｏ，反応圧力はＯ〜５０ｋＩＩ／
ｍＧ、好ましくは０〜８０　ｋｇ／ｄＧ、空間速度は１
００〜１００００Ｈｒ　　、好ましくは１５０〜７００
０Ｈｒ　　である。原料ガス組成は前述の窒素酸化物及
び／又は窒素酸化物前駆体及び燃焼反応抑制用塩素化合
物の以外に、少なくともｌ　ｖｏｌ俤のＣＯ２を含み更
に通常エチレン０．５〜５　Ｑ　ｖｏｌチ、酸素８〜’
ｌ、　Ｑ　ｖｏｌ　％で残部はメタン、エタン等の低級
炭化水素や窒素、アルゴン等の不活性ガスを含有する。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に
説明する。
実施例１ 触媒Ａを次のように作った。
水１８．６８を中にインゾロビルアミン１５．０１ｔ５
モルホリン４．７５＃を溶解し、この中に硝酸銀１８．
５０＃及び硝酸ルビジウム０．０６？＃を溶解させ浸せ
き液を作った。この浸せき液に比表面積０．８０げ／　
ｔｒ　見かけ多孔率５６チ、細孔の８１俤が細孔直径１
〜８０ミクロンである約９８チのＡｌ２Ｏ！ｌを含有す
る担体４　Ｑ　ｔｒ　　を浸せきした。
浸せき液を含有した担体を１４５　’Ｏで８時間乾燥し
次いで１６０°０で２時間更に２６０　’Ｏで８時間空
気中で焼成した。
得られた触媒Ａは分析の結果銀を８．８係含有しＲｂ　
／　）Ｊ　＝　４．２　／　１０００　（原子比）であ
った。
この触媒Ａを用い次のような条件で反応を行なった。
内径１７１１１のガラス製反応管に触媒Ａを８０＃ｒ充
填し、エチレン２１．ｌ　ｖｏｌ係、酸素６．２ｖｏｌ
壬、二酸化炭素５．８ｖｏｌチ、塩化ビニル４．８　ｖ
ｏｗ　ｐｐｍ　％−一酸化窒素、　８７０１　ｐｐｍ　
ｓ残部は窒素よシなる原料ガスを６／！／ｈｒ　の速度
で供給し、２８０°０で１週間、その後温度を上げ２５
０°Ｃで１週間反応させた。
その結果は表１のとおシである。
比較例１ 実施例１と全く同様にして触媒Ａ′を得た。この触媒に
を用いて、実施例１の原料ガス組成のうち一酸化窒素を
除いた以外は実施例１と全く同様に反応を行なった。結
果を表１に示す。
比較例２ 実施例１と全く同様にして触媒にを得た。この触媒にを
用いて実施例１の原料ガス組成のうち塩化ビニルを除い
た以外は実施例１と全く同様に反応を行なった。結果を
表１に示す。
比較例８ 硝酸ルビジウムのかわシに硝酸ナトリウムを用いた以外
は実施例１と全く同様にして触媒Ｂを得た。分析の結果
触媒Ｂは銀をｓ、　ａ　ｗｔ　％　を含有しＮａ／Ａ＃
＝４．２７１０００　（原子比）であった。
この触媒Ｂを用いて実施例１と全く同様にして反応を行
なった。結果を表２に示す。
比較例李 硝酸ルビジウムのかわシに硝酸カリウムを用いた以外は
実施例１と全く同様にして触媒Ｃを作った。分析の結果
触媒Ｃは銀を８．８　Ｗｔ　％　を含有【２、Ｋ　／　
Ａｙ　＝　４．２／１０００　　（原子比）であった。
この触媒Ｃを用いて実施例１と全く同様にして反応を行
なった。結果を表２に示す。
比較例５ 硝酸ルビジウムのかわりに硝酸セシウムを用いた以外は
実施例１と全く同様にして触媒りを作った。分析の結果
触媒りは銀を８．３　ｗｔ　％　含有し、Ｃｓ　／　Ａ
＃　＝　４．２　／　１０００　（原子比）であった。
この触媒りを用いて実施例１と全く同様にして反応を行
なった。結果を表２に示す。
比較例６ 硝酸ルビジウムのかわシに添加量をかえた硝酸ナトリウ
ム又は硝酸カリウム又は硝酸セシウムを用いること及び
水、イソプロピルアミン、モルホリン、硝酸銀、担体の
使用量を２倍にしたこと以外は実施例１と全く同様にし
て触媒Ｅ、Ｆ、Ｇを作った。
分析の結果触媒Ｅは銀を８．８　ｗｔ　％　含有し、Ｎ
ａ／ＡＰ＝１８／１０００　　（原子比）であった。ま
た触媒Ｆは銀を８．３　ｗｔ係金含有、Ｋ／ＡＪ＝６／
１０００　　（原子比）であった。更に触媒Ｇは銀を３
、４　ｗｔ係金含有、Ｃｓ　／　ＡＪ＝　２．２　／　
１０００　（原子比）であった。
（第１回目の実験） 触媒Ｅ、Ｆ、Ｇ３Ｑ＃ｒ　　を各々内径１７朋めガラス
製反応管に充填し、エチレン２０．　ｌ　ＶＯ’ｌ　ｑ
ｂ、酸素５．　ｌ　ｖｏｌ　％、一酸化窒素９．９　ｖ
ｏｌ　ｐｐｍ　、塩化ビニル４．９　ｖｏｌ　ｐｐｍ　
、残部が窒素からなる原料ガスを６　ｌ　／　ｈｒ　の
速度で供給し２８０Ｃで４日間反応させた。結果を表３
に示す。
（第２回目の実験） 次に新たに触媒Ｅ、Ｆ、Ｇを各々８０　ｆｒ　　とシ、
原料ガス組成が若干変った以外は実施例１と全く同様に
して反応を行々つた。結果を表８に示す。
実施例２〜６．比較例？ 硝酸ルビジウムの添加量をかえた以外は実施例１と全く
同様にして触媒Ｈ，Ｉ、Ｊ、に、Ｌ、Ｍを作った。これ
らの触媒を用いて２５０　’Ｏの反応を行なわなかった
以外は実施例１と全く同様にして反応を行なった。結果
を表４に示す。
実施例７〜１０．比較例８，９ 触媒Ｎ−８を次のようにして作った。
水１１．７２ｐ中にイソプロピルアミン１８．０１＃２
モルホリン５．７０　ｔを溶解し、この中に硝酸銀２２
．２０＃と炭酸ルビジウムを添加し、十分溶解した。こ
の浸せき液に比表面積が０．２５　ｍ”　／　ｔｒ見か
け多孔率４５チ、細孔の９７チが細孔直径１〜８０ミク
ロンである約９９．８％のＡＩ！２０Ｂを含有する担体
４　Ｑ　ｔｒ　　を浸せきした。浸せき液を含有した担
体を１４５°Ｃで８時間乾燥し次いで１６０゛Ｃで２時
間更に２６０　’Ｃで８時間空気中で焼成した。得られ
た触媒Ｎ−８の銀含有率及びＲｂ／、υの原子比を表５
に示す。
これらの触媒を原料ガス組成が若干具なること及び２’
　５０　Ｏの反応を行なわなかった事以外は実施例１と
同様にして反応を行なった。原料ガス組成及び反応結果
を表５に示す。
実施例１１ 触媒Ｔを次のように作った。
水２４．３＃にイソプロピルアミン１２．７５＃。
モルホリン４．０４．　ｆを溶解しこの中に硝酸銀１５
．７８＃と硝酸ルビジウム０．０６７、？を溶解さぜ浸
せき液を作った。この浸せき液に比表面積０、４６　ｍ
”　／　ｆｒ　見かけ多孔率６１．８ｑ６細孔の約９０
係が細孔直径１〜８０ミクロンである約９９５係のＡｚ
２０３を含有する担体４　Ｑ　ｆｒ　　を浸せきした。
浸せき液を含有した担体を１４５　’Ｃで３時間乾燥し
次いで１６０　’０で２時間更に２６００で３時間空気
中で焼成した。この触媒は分析の結果銀を８５ｗｔ係含
有し、Ｒｂ　／　Ａｔ　＝　５．８／１０００　（原子
比）であった。
この触媒Ｔを用いて原料ガス組成が若干具なる以外は実
施例１と全く同様に反応を行なった。結果を表６に示す
。
実施例１２ 比表面積が０．７４　ｍ”　／　ｆｒ　　見かけ多孔率
が５３係、細孔の約８８係が細孔直径１〜３０ミクロン
である約９６．Ｃ１のＡＩ！２０３を含む担体を用いた
こと及び硝酸ルビジウムの量をかえた事以外は実施例１
０と全く同様にして触媒Ｕを得た。分析の結果触媒Ｕは
銀を７．９係含有し、Ｒｂ　／　Ａｔ　＝　４．３／ｌ
０ＣＩＯ（原子比）であった。
この触媒Ｕを用いて実施例１０と全く同様にして反応を
行なった。結果を表６に示す。
比較例１０ 比表面積がｌ、　Ｑ　３　ｍＦ　／　ｆｒ　見かけ多孔
率が５８係、細孔の約６５係が細孔直径１〜３０ミクロ
ンである約９９６係のＡｌ２Ｏ３を含む担体を用いた以
外は実施例１１と全く同様にして触媒■を得だ。
分析の結果触媒■は銀を６．２チ含有し、Ｒｂ　／　Ａ
Ｊｆ＝　５．９　／　１０００　（原子比）であった。
この触媒■を用いて実施例１１と全く同様にして反応を
行なった。結果を表６に示す。
実施例１８．比較例１１．１２ 実施例１と全く同様にして触媒Ｗ、Ｗ／、Ｗ“を作った
。これらの触媒ｗ、　ｗ’、　Ｗｌを用いて表７に示す
ような原料ガス組成で２８０°ｃ１週間反応を行なった
。結果を表７に示す。
次いで表８に示すような原料ガス組成で更に１週間２３
０　’Ｃで反応を行なった。結果を表８に示す。
〔発明の効果〕
実施例１．比較例１．２で明らかなように、原料ガス中
に窒素酸化物及び／又は窒素酸化物前駆体及び塩素系燃
焼反応抑制剤が存在して始めて触媒活性選択性が高いレ
ベルを安定して維持する。
また窒素酸化物及び／又は窒素酸化物前駆体の原料ガス
中の濃度の下限が約ｌ　ｖｏｌ　ｐｐｍであシ且つ塩素
系燃焼反応抑制剤の濃度の下限が約０．５　ＶＯＩｐｐ
ｍであることが実施例１゛３．比較例１１．１２より明
らかである。
触媒中に含まれる主なアルカリ金属がルビジウムの時の
み高活性、高選択性が安定して維持できることは実施例
１及び比較例８，４，５．６よシ明らかである。ルビジ
ウムと銀との原子比（Ｒｂ／ＡＩＩ）は２／１０００〜
７／１０００　　が好ま°しく、３／１０００〜６／１
０００　　が特に好ましいことは実施例１〜１３よシ明
らかである。
更に触媒の担体の比表面積が０．８ｍ”／　ｌｒ　　以
下の時に良好な結果が得られることが実施例１１゜１２
、比較例１０より明らかである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン、酸素および少なくとも１ｖｏｌ％の二酸
    化炭素を含有する原料ガス混合物を触媒と接触させてこ
    の原料ガス混合物中のエチレンを分子状酸素をもつてエ
    チレンオキシドに酸化する方法において、上記触媒は、
    １ｍ＾２／ｇｒ以下の比表面積を有する多孔性耐火性担
    体上に銀及びルビジウムを含有し、原子比Ｒｂ／Ａｇが
    ２／１０００〜７／１０００である担持型銀触媒であり
    、かつ、上記原料ガス混合物は、少なくとも０．５ｖｏ
    ｌｐｐｍの塩素系燃焼反応抑制剤及び一酸化窒素基準で
    少なくとも１ｖｏｌｐｐｍの窒素酸化物及び／又は窒素
    酸化物前躯体を含有することを特徴とするエチレンオキ
    シドの製造方法。 ２、前記多孔質耐火性担体の比表面積が０．５ｍ＾２／
    ｇｒ以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記原子比Ｒｂ／Ａｇが３／１０００〜６／１００
    ０である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記窒素酸化物前躯体がアンモニア、脂肪族モノア
    ミン、アルカノールアミン又は脂肪族ジアミンである特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記窒素酸化物及び／又は窒素酸化物前躯体が一酸
    化窒素基準で少なくとも３ｖｏｌｐｐｍ含有される特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記塩素系燃焼反応抑制剤が少なくとも１．０ｖｏ
    ｌｐｐｍ含有される特許請求の範囲第１項記載の方法。
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