JPH02119976A - 電気活性ラングミュアブロジェット層系の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気活性ラングミエアプロジェット層系（Ｌａ
ｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　１ａｙｅｒ　ｓｙｓ
ｔｅｍ：ＬＢ層系）の電気化学的な製造方法に及び該方
法で得られる層系に関する。

本発明方法によれば１例えば電子部品の分野で又はセン
サーとして使用される電気活性薄層を製造することがで
きる。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕導電性１
．Ｂ系自体は知られている。例えばＭｏ１．　Ｃｒｙｓ
ｔ、　ｈｉｑ−Ｃｒｙｓｔ、第１２０巻、第３１９〜３
２３頁（１９８５年）中でんＲｕａｕｄｅｌ−Ｔｅｉｘ
ｉｅｒらは両親媒性ピリジニウムＴＣＮＱ塩のり、Ｂ系
について述べており、それはヨウ素蒸気でドーピングす
ることにより導電形に変わる。

選択された金属−大環状ポリマー（ｍ６ｔａｌｌｏ−ｍ
ａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ）の１．Ｂ層系
は西独特許出願公開第３６１５８３２号に開示されてい
る。この刊行物では例えば１部分的酸化例えばヨウ素蒸
気処理又は電気化学的酸化により層の導電性を高めるこ
とが提案さｎている。これらの層は電気活性、即ち電位
を適用し友結果生じ次特定の酸化還元状態を示す。

〔課題を解決するための手段〕

今になってＬＢ層系の製造方法が見い出され。

該方法はＬＢ層系の製造中に電気化学的処理を行なうこ
とからなる。本発明方法において、ドーピング及び層の
沈着（ｄｅｐｏｓ目１ｏｎ）は−工程で行なわれる。

ドーピング剤で連続的に処理することにより又は連続的
な電気化学的酸化により得られるＬＢ層系と比較して１
本新規方法により製造されたＬＢ層系は層の向上した配
列（ｅｎｈａｎｃｅｄａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）の点で
極立りている。

本発明方法によれば、このように合成中でさえ導電性で
ある層構造を得ることが可能である。

この観点から、移転工程中に生じたイオン種は分解する
ことなく固体基材に適用され得るということは、特に驚
ろくべきことと見なされなければならない。

新規方法の他の利点として、多数の対イオンが層系中に
混入され得るという特徴があり、それにより慣用方法で
は製造できない層の合成が可能になる。

加えて、還境的に有害で、また腐食性のドーピング剤１
例えば塩素又は臭素蒸気が本発明方法では不要になる。

特に本発明は。

１）電気化学的に酸化又は還元さｎ得る環式共役π−系
（ｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄπ−ｓｙｓｔｅ
ｍ）を含む電気活性化合物の、又は該化合物に単分子層
を安定化させることのできる他の両親媒性化合物を配合
した組成物の単分子層全製造する工程。

リ　上記電気活性化合物とサブ相（５ｕｂｐｈａｓｅ　
）の対イオンから塩を生じさせるように適用電させる工
程。

を含むラングミーアプロジェット層系（、ＬＢ　系）の
製造方法に関する。

“電気化学的に酸化又は還元され得る環式共役π−系を
含む電気活性化合物”といつｆｉ現は。

本明細書においては、単層を形成する環式共役π系を有
しそして１．Ｂ層系に混入されたときに。

酸化又は還元状態が例えばラジカルカチオンもしくはア
ニオン又はジカチオンもしくはジアニオンである程に、
安定な陽性又は陰性的な荷電状態へと電気化学的に変え
ることのできる全ての物質を意味するものと理解された
い。

１環式共役π−系”という語句は芳香族及び非芳香族π
−系ならびに炭素環式又は複素環式π−系を含む。

適当な化合物類の例としては、単フィルムを形成するア
ニエレン類；単層を形成する炭素環式芳香族類例えば両
親媒性ピレンもしくはピレン誘導体：単フィルムを形成
する複素環式芳香族炭化水素類例えば両親媒性カルバゾ
ール及びピロール酵導体、又はテトラチオテトラセンも
しくはテトラセレノテトラセン誘導体、並びにテトラチ
アフルバレン、テトラセレノフルバレン、ポルフィリン
、７タロシアニンもしくハテトラアザアニエレン誘導体
が挙げられる。

層系中にカチオン形の電気活性化合物と共に混入するの
に適する対イオンは実質的に全ての無機又は有機アニオ
ンである。

無機７二ｙＪ−７の例はｃｚｏ４．　ＢＦ４．　Ｐｋ’
ｓ　、　ＡｓＦ５　。

ｓｂｐ；、　５ｂｃｔ４．　ｓｂｃ≦、　Ｆ−、Ｃｊ、
　Ｂｒ、　Ｂｒ３゜Ｉ−又はＩ３″である。

有機アニオンの例は、ナト２シアノキノジメタン、トテ
ラシアノエチレン、アルキルフル７エート、アルキルス
ルホネート、アルキルホスフェートもしくはアルキルホ
スホネート、アリールスルフェート、アリールスルホ＄
−）。

アリールホスフェートはアリールホスホネート。

アルカリールスルフェート、アルカリールスルホネート
、アルカリールホスフェートもしくはアルカリールホス
ホネート、フルオロアルキル又はフルオロアルカリール
スルフェート、フルオロアルキルもしくｕフルオロアル
カリールスルホネート、フルオロアルキルもしくはフル
オロアルカリールホス７エー）、又Ｈへテロアリールス
ルホネート例エハヒロロビロールジスルホネート：又は
ポリ′マーのアニオン例えばポリビニルスルホネート、
ポリスチレンスルホネート、ポリアネトールスルホネー
ト〔スルホン化ポリ（ｐ−メトキシ−β−メチルスチレ
ン）〕もしくはデキストランスルホネートである。

層系中にアニオン形の電気活性化合物と共に混入するの
に適する対イオンは実質的に全ての無機又は有機カチオ
ンである。

そのような対イオンの例は：Ｌｉ＋Ｎａ”、　Ｋ＋もし
くはＡｇのような金属カチオン、又はアルキルアンモニ
クム、アルキルスルホニウム、アルキルホスホニウムも
しくはＳ−ベンジルチウロニウムイオンのような有機カ
チオンである。

水／空気界面で単分子層７ｋｉ造する友めに。

好’Ｅｌ、＜は低沸点で水非混和性の溶媒中の単フィル
ムを形成する電気活性化合物の溶液の小量をそｎ自体公
知の方法で水サブ相の表面に適用し、溶媒全蒸発させそ
して得られたフィルムを。

水サブ相の表面上に安定な単分子層が生じる程度に圧縮
する。表面上に単分子層を生じさせる水サブ相は通常、
多段蒸留もしくは脱イオン化されそして濾過され導電性
塩（ｃｏｎｄｕｃ　ｔ　ｉｎｇｓａｌ　ｔｓ）が添加さ
れ几水からなり、その塩のアニオン又はカチオンは対イ
オンとして多層系中に混入される。導電性塩は通常そｎ
ぞれプロトン酸又はその塩、好１しくけアルカリ金属塩
の形態で水サブ相に添加される。この導電性塩の濃度は
、ＬＢ多層中の道理にかなう混入比を確実にするのに充
分でなければならない。１６当り１叶Ｓ〜１０−３の！
！度で通常は充分である。それぞれの電解質における導
電性塩の飽和濃度が上限とみなされるべきである。

フィルムの安定性は、実験パラメータの選択により影響
さｎ得ることは常識である。従って例えばサブ相全冷却
することにより相対的に不安定なフィルムを安定化する
ことができ、或は単分子フィルムを安定化できる化合物
が使用される。

そのような化合物の例としては、長鎖脂肪酸側光ばパル
ミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸もし
くはこれら酸のエステル。

好１しくけメチルエステル；長鎖第一アミン側光ｋｆ、
　ｎ−ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンもしく
はエイコシルアミン：長鎖アルコール例えばヘキサデカ
ノール、ｎ−オクタデカノール、エイコサノール；長鎖
脂肪族炭化水素例えばヘキサデカン、オクタデカンもし
くはエイコサン：又はステロイド及びステロイド誘導体
例えばコレステロールが挙げられる。

好１しくけフィルムは、単分子フィルムを安定化できる
他の両親媒性化合物とともにモノフィルム全形成する導
電性化合物ｔ−１〜９５モルチ、好’ＥＬ、＜は２θ〜
７５モルチ含む。

フィルムを形成する物質又はそのような物質の混合物の
単分子フィルムは、ラングミュアプロジェット法により
水サブ相の表面から固体基材罠容易に移転させることが
できる。これはそれ自体公知の方法により、そめ表面に
圧縮された単分子フィルムを有する水サブ相を通して固
体基材を浸漬することＫより行なわれ、それにより上記
フィルムは基材に移転する。

電位を適用することにより単層全移転させる之めに、そ
の操作では導性性表面を有し陽極又は陰極として接続さ
れた固体基材に直流電圧をかけ、’ＥｆＣ対向電極例え
ば金又は白金線をそのサブ相中に浸漬しなけｎばならな
い。単層の移転蝶続けてその単層を通して基材電極を浸
漬することによシ行なわれる。電位は、サブ相中に物質
的変化例えばサブ相の成分の分解を生じさせずに電気活
性化合物ｔＳ化又は還元するのに充分となるよう選ばれ
る１１個々の場合に必要となる電圧は、化合物の酸化又
は還元が該化合物の吸収スペクトルに変化音も几らすの
で、当業者により分光分析的方法で決定される。

移転は都合よくは１ないし３０℃の温度範囲内で行なわ
れる。しかしながらこの範囲からそれる温度もｌた可能
である。移転温度の選択基準は第一に１友主として水サ
ブ相の表面上に存在する単フィルムの安定性による。

水サブ相の表面上に存在する単フィルムは。

各浸漬後に置換することができ、それで異なる種類の層
を基材上に沈着させることができる。

ＬＢ技術により製造される多層は、このように直接連続
している物質の層から、又は異なる層を形成する物質の
交互の層からなることができる。

電位を適用せずに多層を製造する方法及び異なるタイプ
の多層はＬＢ系の技術分野の専問家には知られており、
また例えば「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｐｖｌｅｌｈｏｄｓ　ｏ
ｆ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ第１巻、第３Ｂ部第６６６〜
６７１頁（著者：ＡＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ及びＰ、　
ＲｏｓｓｉＬｅｒ）　Ｋ記載されてｒる。

１、Ｂ技術のための適当な固体基材は、顕微鏡的には平
担で導電性の表面を有する非常に広範囲の物質である。

そのような基材の例としては、アルミニウム。

鋼、銀又は金のような金属；ゲルマニウム、ケイ素又は
ＧａＡ　ｓのような半導体；導電性塗膜が供給される無
機材料１例えば金属塗膜又は半導体層例えばインジウム
−錫−オキシド（ＩＴＯ）が供給される例えばガラス又
は水晶；又はプラスチック材料例えばテフロン■　ポリ
エチレン、ポリメチル、メタクリＶ−ト、ポリスチレン
又はポリエステルが挙げられ、これら物質には導電性塗
膜例えば上記物質が供給される。

疎水性にされたそして導電性表面を有する基材１例えば
導電性塗膜が供給されそしてトリクロロメチルシラン、
ジクロロジメチルシラン又はトリクロロオクタデシルシ
ランで前処理されたガラス又は水晶もＩた便用すること
ができる。

本発明方法は、酸化形態ではラジカルカチオン又はジカ
チオン（ｄｉｃａｔｉｏｎ）の状態にありそして還元形
態では中性形態（ｎｅｕｔｒａｌ　ｆｏｒｍ）にある電
気活性化合物で行なうのが好ましい。

そのような化合物で最も好ましいのは次式■〔式中。

ＸはＳ又は８ｅを表わし。

亀は炭素原子数１ないし３０のアルキル基。

−ＯＦ、、　　−Ｕ−ｆＬ”、−８−ｆＬ３又は−Ｃｏ
−０−Ｒ”を表わし。

ル２は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基
、−Ｃｋ”ｓ、　−０−ＲＦ、　−８４３又は−ＣＯ−
０４３を表わし、そして ル３は炭素原子数１ないし６０のアルキル基又は部分的
にもしくは飽和的にフッ素化され九炭素原子数１ないし
５０のアルキル基金表わす〕で表わされる化合物である
。

これら式１で表わされる化合物の中でも、Ｘが８を表わ
し、　ｉ（，１が一〇−Ｒ，”Ｊ−我わしそして凡２が
水Ｘ原子を表わすか：或はＸが８を表わし、凡１がにｌ
、Ｎ３　ｔ−表わしセしてル雪が水素原子を表わすタイ
プを使用するのが好ましい。

他の特に好ｌしい化合物は次式ｎ Ｊ４ 〔式中。

Ｒ４は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基
、非置換のフェニル基もしくはす７チル基、又は各々炭
素原子数１ないし１２のアルキル基で、炭素原子数１な
いし１２のアルコキシ基でもしくは炭素原子数１ないし
１２のアルキルチオ基で置換されたフェニル基もしくは
す７チル基を表わし。

ｋＬｓは炭素原子数４ないし３０のアルキル基。

炭素原子数４ないし３０のアルコキシ基又は炭素原子数
４ないし３０のフルキルチオ基を茨わし。

Ｒ・は水素原子を茨わすか又はＢｓで定義され友意味を
表わし、そして Ｍは銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム及び白金
からなる群に属する二価の金属原子を宍わすか又は二個
の水素原子を表わす〕で表わされる化合物である。

これら式ｎで表わされる化合物の中でも１Ｍが銅又はニ
ッケルを表わし　Ｒ４が炭素原子数１ないし３０のアル
キル基を表わし、Ｒ″が炭素原子数１０ないし３０のア
ルキルチオ基を表わし。

そして几６が水素原子ヲ我わすタイプの化合物を使用す
るのが好ｌしい。

アルキル基は直鎖又は枝分れ基でありてよい。

直鎖基が好ましい。

アルキル基＃′ｉ’Ｅ７ｔ−１１−位には存在しない１
個又はそれ以上のトランス二重結合又は三重結合を含ん
でいてよい。複数のトランス二重結合又は三重結合は遊
離し几又は互に共役し次状態にあってよい。

個々の定義における炭素原子数にもよるが。

アルキ基の例として特にメチル基、エチル基。

ｎ−プロピル基、イソブチル基、ロープチル基、イソブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチル′＼キシル基、ｎ−
ノニル＆＊　”　−７シルａｓ　ｎ−ウンデシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基
、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプ
タデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、
ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシルｉ５．ｎ　−）
’コシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−へキサコシル基
、ｎ−オクタコシル基及びｎ−ドリアコンチル基又はア
リル基、プロパルギル基、オクタデカ−９−トランスー
エニル基及ヒベンタコ？−１０，１２−シイニル基が挙
げられる。

ル３のアルキル基は”！７ｔ、ここに掲げたアルキル基
の適当な部分フッ化又は過７フ化誘導体であってもよい
。

炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アルコキシ基又
はアルキルチオ基により置換されたフェニル又はナフチ
ル基であるル４は、１個又はそれ以上の上記の基で、好
ましくは１個のそのような基で各可能な位置、好１しく
はバラ−位に置換されているのが好フしい。多置換の場
合。

置換基は同一であっても異なっていてもよい。

炭素原子数４ないし３０のアルコキシもしくはアルキル
チオ基としての几５及びＲ６における。

又はフェニルもしくはナフチル基Ｒ４の置換基としての
炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基もしくは炭素原
子数１ないし１２のアルキルチオ基におけるアルキル部
分は直鎖又は枝分れ基でありてよく、直鎖基が好ｌしい
。

好ｌしい金属Ｍは銅及び二ｙケルである。

式■で弐わされる化合物の幾つかは知られている。し次
がって、Ｘが８又は８ｅｆ表わし。

Ｒ１が−＜：ｏ−ｏ−ｕｓを表わし、几２が水素原子又
は−ｃｏ−ｏ−ｒｔ”１表わしセしてル１が上記定義の
意味を表わす式Ｉで表わされる化合物は１）Ｅ−Ａ−４
５１ＱＯ９２に記載されている方法と同様な方法で製造
することができる。

Ｘが８を表わし、几１がアルキル基ｓ　　−ＣＲｅ−０
−Ｒ”又祉−８−）ｔ３ｙ！ｒ表わしそしてＲ１が水素
原子。

アルキル基、−ＣＦ３．−０−Ｒ”又は−８−Ｒ３を表
わす式■で表わされる化合物は次の図式により得るこ（
ｌｉｔ） ０＝Ｃ−ＣＨ３ Ｃ） Ｃ）＝Ｃ−ＣＨ３ ｆｌ　−１ｆｌ Ｃ式中、Ｒ”ｕアル＊ル基、−ｃＦ３．−ｏ−ＦＬｓ又
Ｂ−ｓ−ａｓ２表わし、Ｒ“は水素原子、アルキル基、
−ｃｈ’８．−ｏ−ａｓ又は−８−ｋＬｓを表わす〕。

テトラセンキノンｍの還元的アシル化■はこの場合例え
ば無水酢酸、酢酸カリウム、及び酢酸エチルのような極
性非プロトン性溶媒の存在下、亜鉛末と反応させること
により行なわれる。

反応■において還元剤は概して僅かに化学量論的に過剰
に１例えば１モルの■に対して２〜４モルの量で用いら
れる。

相当するＴＴＴ誘導誘導体製造する次めのビス（アセト
キシ）化合物■の反応（反応０）は。

芳香族スルホン酸例えばパラトルエンスルホン酸のよう
な醗触媒の存在下で化合物■とイオウを加熱することに
より都合よく行なわれる。

化合物■の反応は通常、不活性有機溶媒中で行なわれる
。そのような溶媒の例はジクロロベンゼン又はトリクｒ
：１０ベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素であ
る。

反応■においては普通は過剰のイオウが用いられＩた反
応はそれぞれの溶媒の還流下で好１しく行なわれる。

Ｘが８ｅｆ表わし、セしてＲ１及びル２がそれぞれ上記
でＢａＩＡびＢｂについて定義された意味を表わす式Ｉ
で弐わされる化合物は次の次式に従って得ることができ
る。

■ テトラセンキノン■七、対応するテトラセン■にする還
元は、化合物ｍｔ過剰の還元剤例えば亜鉛宋と反応させ
ることによるそれ自体公知の方法で行なうことができる
。

その反応は氷酢酸と酢酸カリウムの混合物中で好１しく
行なわれる。相当するジクロロテトラセン又はテトラク
ロロテトラセンＶｌを製造するためのテトラセン誘導体
■の反応は、それ自体公知の方法で化合物〜１と塩化ス
ルフリルを反応させることにより行なうことができる。

同様化合物についてのそのような反応の例はヨーロッパ
特許出願第１０９３６０号に見られる。

１”８ｅＴ訪導体■を製造するｆｃめの化合物■の反応
もｌた公知方法と同様にして行なうことができる。この
目的のために式■で表わされる化合物はセレンの存在下
で加熱される。そのような反応の例はヨーロッパ特許出
願第１０９３６０号にも見い出される。

次式１１ｉａ 〔式中、ＲｅＨ−０−Ｒ”又Ｈ−８−Ｒ”ヲ表ｈ）ＬＲ
ｄ＃ｉＲｅについて定義され九意味を表わすか水素原子
を表わし、セしてＲＱ−を上記定義の意味を表わす〕で
表わされる化合物Ｆｉ２−フルオロ−又は２．５−ジフ
ルオロテトラセン、へ１２−ジオンから、炭酸カリウム
の存在下Ｒ３−ＯＨ又けＲ３−８Ｈと反応させることに
よシ得ることができる。反応は一般的に極性非プロトン
性溶媒、例えばジメチルスルホキシド中で行なわれる。

出発物質２−フルオロテトラセン−１２−ジオンはヨー
ロッパ特許出願第１５３９０５から知られている。２．
３−ジフルオロ誘導体ｉｊ　２−　フルオロ誘導体と同
様にしてフルオロベンゼンの代わりに１．２−ジフルオ
ロベンゼンを用いることにより製造することができる。

次式［［ｂ 〔式中、Ｒｅはアルキル基を表わしセしてＲｆは水素原
子又はアルキル基を表わす〕 で表わされる化合物は、アルキルベンゼン又は１、２−
　ジアルキルベンゼンのナフタレン−λ３−ジカルボン
酸無水物によるフリーデルクラフトアシル化（ｐ　ｒｉ
ｅｄｅｌ　−Ｃｒａｆｔｓ　ａｃｙ１ａ１ｊｏｆ’ｌ　
）及び続（環化により得ることができる。

アルキルベンゼンの代わりにフルオロベンゼンを用いる
同様の連続反応の例はヨーロッパ特許出願第１０９３６
０号にみられる。

下記式１１１ＣＣ式中、Ｒｇは水素原子、アルキル基又
は−ＣＦ、　’ｉ表わす〕で表わされる化合物は次の図
式 ％式％） と相当する置換１．４−ナフトキノン＞１−反応させる
ことにより得ることができる。これらの反応はＡｎｎ、
　Ｑｕｉｍ、　Ｓｅｒ、　Ｃ，第８１巻第２号、第１５
３〜Ｂ頁（１９８５年）に記載されている。この文献に
は化合物■の製造もまた記載されている。

式■で表わされる化合物は１．４−ベンゾキノンと次式
Ｘ 〔式中、Ｒｇは上記定義の意味全表わす〕で表わされる
α−ピロンとのディールス−アルダ−反応（Ｄｉｅｌｓ
−人１ｄｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）により得ることがで
きる。

Ｒｇが水素原子又は−ＣＦ、　ｉ表わす式Ｘで表わされ
る化合物はそれ自体公刊の方法でα−ピロン−５−カル
ボン酸又はα−ピロ７−４．５−ジカルボン酸のジエス
テルとＳ　Ｆ　４／ＨＦ　ｋ反応させることにより製造
することができる。α−ピロン出発物質は例えは米国特
許明細４を第４６１７１５１号に開示されている。

Ｒｇがアルキル基ヲ畏わす式Ｘで表わされる化合物は、
米国特許明細＃第４６１７１５１号に記載されている方
法と同様にして強無水酢酸好ましくは無水ギ酸の存在下
で次式膚 〔式中、Ｒｆ、　Ｒａ及びＲ９はアルキル基を表わす〕
で表わされる化合物を環化し、続いてＳＦ４／ＨＦ全４
／ＨＦ金ＯＯＲ’基をＣＦ３に変換することにより得る
ことができる。

弐刈で表わされる化合物は米国特許明細暮第４６１７１
５１号に開示されているのと同様な方法で、ギ酸ｘ　ス
テルＨＣＯＯＲ’　ｆ　Ｔｉ（Ｊａ　（ｔ’：）　存在
Ｔ、次式ｘｍ 〔式中、Ｒｆ及びＲ９は上記定義の意味を表わす〕で表
わされる化合物と反応させることにより得ることができ
る。

式Ｘｍで表わされる化合物はそれ自体公知の次式ＸＩａ Ｒ’０ＯＣ−Ｃ）１２−Ｃ−Ｃ）Ｉ、−ＣＯＯＲ’　　
　　（Ｘｌ［ｌａ）〔式中、Ｒ？は上記定義の意味を表
わす〕で表わされるケトジカルボン酸エステルから出発
して製造することができる。

この念めに、式ｘｍａで表わされる化合物は塩素化剤例
えばＰＣ＃、、　ＰＣ，＃、又は５ｏｃｚｚと反応させ
られ、相当するジアルキル２−りＯロプロペ＝１−エン
−１，３−ジカルボキシレートｉ生じ、そして後者はそ
れ自体公知の方法で脱ノ・ロゲン化されて相当するアレ
ン−１，′５−ジカルボン酸ジアルキルを生じる。

このアレン化合物は続いて、不活性溶媒中、銅（１１化
合物例えばＣｕＣＮ又はＣｕＣ＃の存在下で試薬ＲｇＱ
（式中、Ｑはアルカリ盆踊例えばＬｉ　、　Ｎａ又はＫ
ｉ表わし、Ｒｇはアルキル基を表わす）と反応させられ
、次いで加水分解によって式ｘｍで表わされる化合物に
変えられる。反応温度は都合よくは−１００ないし一２
０℃である。

これらの反応は好ましくは有機の不活性で極性の溶媒例
えはテトラヒドロフランのようなエーテル類、ジメチル
スルホキシドのようなスルホキシド類、テトラメチレン
スルホンのようなスルホン類、ジメチルホルムアミド父
はＮ−メチルピロリドンのようなＮ−置換カルボキサミ
ド又はラクタム類中で行なわれる。

式［で表わされる化合物自体は公知であり、また例えば
ヨーロッパ特許出願第１６２８０４又は７５４５６　号
、或は西独公開特許出願第２２６０７６１及び２２１４
３５６号明細書に開示されている方法により製造するこ
とができる。

本発明方法により製造され九層系は導電体又は眠気活性
成分として、例えはエレクトロクロミック表示器又はセ
ン丈−として広範に使用できる。

従って本発明は、発明の実施により得られる層系の上記
目的のための使用にも関する。

〔実施例・発明の効果〕

以下、実施例により本発明を説明する。

収量：　２２．９ｊｊ（８２チ）、融点１２７〜１２９
６元素分析：　ＣｎＨｓＯｓ　（分子１３ｆ１４９）と
して理論値：　Ｃ８１８０Ｈ＆７８　　Ｑ　１２．４２
％実測値：Ｃ８α６８　　Ｈ＆８９　　Ｑ　１２．５７
チ２−フルオロテトラセン−５，１２−ジオン２０ｙ（
７２，４ミリモル）、１−オクタツール９４．３り、無
水炭酸カリウム３α０１ｙ　（２１７２ミリモル）及び
ＤＭＳＯ２０ＯＭｅを１００℃Ｔ、　ｚ　ｏ　時間攪拌
する。その反応混合物を冷却し、トルエン／希塩酸を加
え、そして有機相を分離し、水で２度洗浄し、硫酸ナト
リウムを用いて乾燥し。

そして蒸発させる。残渣をペンタンで洗浄し、シクロヘ
キサンから再結晶する。

造 ０＝Ｃ−ＣＨｓ ０＝Ｃ−ＣＨ３ 亜鉛粉末ｚｏｙ（３ｔｏｓミリモル）に、２−ｎ−オク
チルオキシテトラセン−５，１２−ジオン４ｙ（ＩＱ１
５ミリモル）、酢酸エチル４０ｄ、無水酢酸２５ｄ及び
酢酸カリウム五０５ｊｌＥ（３ｔ０５ミリモル）を攪拌
しながら加える。その混合物を２５゜で４０分間攪拌し
、濾過し、そして残渣をＣ，Ｔｈ　ｅ　ｌｔで４回洗浄
する。Ｆ液を蒸発によシ濃縮し、残渣ヲＣ）ｈ　Ｃ１２
／ペンタンから、次いでトルエンカラ再結晶する。

収ｉ４．１５Ｅ（８４％）、融点１０７〜１１１０゜還
流凝縮器とガス導入パイプを備えた２５０＊７フラスコ
中で、実施例１２のジアセテート８４６ツ（１８５ミリ
モル）、Ｓ、５０７グ（１ａａｍｖａ１）及びｐ−）ル
エンスルホン酸５’／（α０２６９リモル）の混合物を
、緩やかなアルゴンガス流下１、２．４−　）ジクロロ
ベンゼン１００ｄ中で５時間生還流する。その暗緑色溶
液を次いで高真空下で蒸発させる。

粗生成物（１，５５１）をシリカゲルフラッシュカラム
（シリカゲル２４０り、φ７ｃｌｎ）上でＣＣｌ４　を
用いてクロマトグラフィに処する〔シリカゲルは前もっ
てＣＣＪ？４／２　％トリエチルアミンで処理し、次い
で溶出液が再び中性となるまで純粋なＣＣ１４で洗浄さ
れていなければならない〕。暗緑色フラクシゴンＦｉ精
製された２−ｎ−オクチルオキシ−５，４１１，１２−
テトラチオテトラセンを含む。収率５６ｏｖ（６ｓ％）
。

λｍａｗ（１，２，４−）ジクロロベンゼン）６９ａ６
４Ｑ４７２ｎｍ；マススペクトルＭ＝４８０ｍ／ｅ；そ
の分裂は構造に一致する。

酢酸銅１Ｐを６０℃にてジメチルホルムアミド２５ｍｔ
中に溶解し、そしてその溶液を窒素ガスで飽和する。こ
の溶液に４−ドデシルチオ−１，２−フェニレンジアミ
ンＩＱＢｙを加え、その混合物を攪拌しながら１００℃
に加熱する。この温度で、ＤＭＦＳｄ中の３−エトキシ
−２−メチルアクロイン１．１５１の溶液を除々に滴下
して加える。暗褐色懸濁液が生じるが、１２０℃で更に
２２時間攪拌する。０℃に冷却した後、褐色生成物をＦ
ＪＬ、エタノール及び水で洗浄し、そして４０℃にて減
圧乾燥する。収１１２−５ｙ（約６０％）。生成物をＤ
ＭＦから二度結晶することにより精製する。

元素分析：理論値：Ｃ６７，８７％；Ｈ＆５４１；Ｎ７
．２０％；５ａ２３チ；（’ｕａｉ６％実測値：　Ｃ６
７，８９％：Ｈ＆６４％；Ｎ　７．４０　％　；　３７
．８８チ１Ｃｕａ３４９Ｊ可視光線スペクトル：　（Ｃ
ＨＣ／３）：４２０（１）１）。

４４Ｑ、４７０（８ｈ）、４９９１ｍ 質量分析（ＭＳ）：原子団７７１３（Ｍ”）、１５０？
（Ｃｓ鵞Ｈｓ　）　、　５７７ （５ＣｏＨｓ） ５−トリフルオロメチル−２−オキンー２　Ｈ−ビラン
ｔ６４ｆ（α０１ミリモル）とｔ２−ジクロロベンゼン
７ｄ中の１，４−ペンン°キノリン＆４り（α０５モル
）の混合物を１８０℃で１２時間加熱する。次いで反応
混合物を９０°／　２０　ｍｂａｒで蒸発させ、その蒸
留残渣を１５０りのシリカゲル６０上でクロマトグラフ
ィに処する〔溶離剤（ＡｂＣ１２：アセトン（１９：１
）、過剰圧α３　ｂａｒ：］。

収１１１２ｐ（８ａ５３％）、融点８０〜８５゜五２ 中間体２−トリフルオロメチル−テトラＡＸ　　中間体
２−トリフルオロメチルへ１２−ビロー（トリフルオロ
メチル）　−１，４−ナフトキノン５．６５Ｆ（２５ミ
リモル）、１．２−ジブロモベンゾシクロブテン９．Ｂ
２ｆ（約５７ミリモル；少量の２−プロモー１−ヨード
ペン／　シフＩ：ｌ　フテンで汚染されている）及びキ
シレン１００ｔ／ヲ、水分離器を用いて１６時間還流下
に保つ。混合物を冷却し、そして沈殿物をｐ却し、キシ
レンで洗浄する。収ｉ５．８２ｙ（７１係）；融点２５
５〜２５４°。

元素分析：　ＣｕＨｓＦｓＯ＊　（分子量５２６３７）
として 理論値：Ｃ６９，９５ＨＺ、７８　　Ｆ１７．４７％実
測値：　Ｃ６９，８４Ｈ１５Ｆ１７．３１２−ｎ−オク
チルオキシテトラセン−へ１２−ジオンを２−トリフル
オロメチルテトラセン−氏１２−ジオンに代えて実施例
ｔ２−の操作を繰シ返す。実施例ｔ２．に従って後処理
を行なうと所望生成物が理論値の９１％の収率で得られ
る。

融点２８５〜２８８℃。

還流凝縮器とガス導入パイプを備えた１００ｄ小フラス
コ内で、実施例５五で得られたジアセテート２５１９（
０６１ミリモル）、Ｓロア　８ｖ（１４５ｍＶａｌ）及
びｐ−トルエンスルホン酸２９　（（ＬＯ１ミリモル）
の混合物を１．２．４−トリクロロベンゼン！ｉ５＋ｗ
ｊ中で２０時間還流する。

冷却後、高真空下での蒸発によ少溶媒を除去し、残渣を
ヘキサンで抽出する。黒色粉末をテ過により除去し、高
真空下６０℃で乾燥する。

粗生成物の収ｊ１２０５”１（７９％）。

該粗生成物を１９０℃（１０Ｐａ）で昇華させると純２
−トリフルオロメチル−５，４１１，１２−テトラチオ
テトラセンが黒色針状結晶の形態で６７．５グ（２五６
チ）得られる。

マススペクトルＭ”＝４２０：分裂は予期された構造と
一致する。

λｍａｘ（１，２，４−）リクロロベンゼン）ニア２５
、　６６５．　４８４Ｈｍ０ Ｂ）使用実施例 実施例■： ２−ｎ−オクチルオキシ−翫瓜１１゜ １２−テトラチオテトラセン１及び アラキン酸メチルの単層の送電流 基材（ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃａｒｒｙｉｎｇ　５ｕｂｓｔ
ｒａｔｅ　）への移転と同時の電気化学的酸化 （サブ相中の導電性塩：　ＬｉＣｊ！０４）１のクロロ
ホルム溶液を調製しく約１５　ａｆ／ｄ　）、そして混
合溶液が得られる程度にアラキン酸メチル（Ｆｌｕｋａ
社製、純グレード）のクロロホルム溶液（約１キ／ｄ”
）と混合する。この溶液をラングミニアトラフ（Ｌａｎ
ｇＴｒＩｕｉｒ　ｔｒｏｕｇｈ　）中の水サブ相の表面
に一定温度（１５℃）で展開させる。市販のラングミニ
アトラフ　（Ｌａｕｄａ−ＭＧＲ社製；　１７ｘ１５ｘ
α６−；調製タイプ）を用いる。

サブ相は脱イオン水中に溶かしたＬｉＣＩＯ４（Ｆｌｕ
ｋａ社製、純度：分析用グＬ／−ト）ノ１０″−ｓモル
溶液である。この水はミリーＱシステム（Ｍｉ　ｌ　１
１−Ｑ　ｓｙｓｔｅｍ　：　Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）
Ｋて精製する（水の比抵抗Ｐ＞１８ＭＱｘ３）。溶媒は
分光分析的に良品質のものを用いる。

溶液の展開後、生じた単分子フィルムを約１．２５ｍ／
分の速度で、フィルム圧ｘ　＝　２０　ｍＮ／ｍとなる
まで圧縮する。フィルム面積の減少がもはや観察されな
くなるまで一定圧を保つ。次いでそのフィルムをラング
ミュアブロジェット手法によってＩＴＯガラスプレート
に移転する。該ガラスプレートは一方の面にインジウム
鍋オキシド（ＩＴＯ）がコーティングされている（リヒ
テンシュタインのＢａｌｚｅｒｓ社ｆＢ）。清浄化のだ
め、ＩＴ’（１；７ｘプレー）　（１ｆｘ１８ｘｌｖＬ
）をクロロホルム中で超音波処理する。この処理におい
ては、溶媒はどのような実質的程度にも温めてはならず
、さ本なくばＩＴＯ／Ｍが破壊する。フィルムが移転し
たら浸漬及び退去の間、電圧（０５ないし５ｖ）をその
ガラスプレートに適用する。単層を移転させるためにＦ
Ｌ−１フイルムリフ　）　（ＦＬ−１ｆｉｌｍ　　１：
ｆｔ／Ｌａｕｄａ　ＭＧＷ社製）を用い、浸漬速度Ｆｉ
２〜３ｔｙｎ／分である。沈着した多層は、１５〜５１
層の厚さとＹ−配向を有する。移転のために使用した対
向電極は金線（ｇｏｌｄ　ｗｉｒｅ　）であシ、それは
サブ相中に基材から２３の距離Ｉ／ｒ−浸漬する。基材
は陰極として接続される。直流電源はｋｉｋｕａｕｉ社
製のＰＡＢモデルＩＥｉ−ＩＡ供給ユニットである。各
単層は酸化形態で、浸漬及び退去によシ送電側（ＩＴＯ
側）に移転される。酸化の測定のために、基材の非導電
逆側の多層をぬぐい去り、ＩＴＯ側の多層をＵＶ／ＶＩ
Ｓ分光分析器で測定する。そのデータを第１表に掲げる
。それらは化合物１が（１５Ｖの電圧までは主にラジカ
ルカチオンとして、またＣＬ５Ｖを越えるとジカチオン
として移転することを示す。

実施例■：１及びアラキン酸メチルの単層の送１！流基
材への移転と同時の電気化学 的酸化（サブ相中の導電性塩：　ＫＰＦｓ　）サブ相と
してＬｉＣ４の代わシにＫＰＦａのミリボボア処理水（
Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　ｗａｔｅｒ　）溶液を用いて実施
例１に記載の操作を繰シ返す。Ｃｌ３及びｔ５ｖの電圧
でＩＴＯガラスプレートに３１の単層を移転する。酸化
の測定のため、基材の非導電逆側の多層金ぬぐい去シ、
ＩＴＯ側の多層をＵＶ／ＶＩＳ分光分析器で測定する。

そのデータを第１表に掲げる。吸収極大値は、低電圧（
約（Ｌ５Ｖ）でラジカルカチオン塩として、また高電圧
（約１．５　Ｖ　）でジカチオン塩として化合物１が移
転することを示す。

実施例１！Ｉ：１及びアラキン酸メチルの単層の送電流
基材への移転と同時の電気化学 的酸化（サブ相中の導電性塩ニドデ シル硫酸ナトリウム） ＬｉＣノ０４の代わシにドデシル硫酸ナトリウム（Ｍｅ
ｒｃｋ社製、生化学目的及び界面活性剤研究用）のミリ
ボア処理水溶液（ｐＨ＝９．５）を用いて実施例１に記
載の操作を繰シ返す。２０ｍＮ／ｍのフィルム圧で単層
を圧縮した後、続いて起こる単層の強い拡張が常圧そこ
で観察される。この現象はたぶんフィルムへのドデシル
硫醐ア二オンの浸透に起因している。

拡張が完了した後、（１５及び１．５ｖの電圧でＩＴＯ
ガラスプレートに３１層を移転する。酸化を測定するた
めＫ、基材の非導電逆側の多層をぬぐい去シ、ＩＴＯ側
の多層をＵＶ／ＶＩＳ分光分析器で測定する。そのデー
タを第１表に掲げる。吸収極大値は化合物１が低電圧（
約α５Ｖ）ではラジカルカチオン塩として、また高電圧
ではジカチオン塩として移転することを示す。

実施例■：１及びアラキン酸メチルの単層の過電流基材
への移転と同時の電気化学 的酸化（サブ相中の導電性塩ニジケ トピロロピロール硫酸ジナトリウム Ｌ　ｉ　Ｃｌ０ａの代わりに４の１０−４モルミリボア
処理水溶液（ｐ）（＝５．８５）を用いて実施例１に記
載の操作をＩｖｔｈシ返す。ｔ５ｖの電圧で３１の単層
をＩＴＯガラスプレート上に沈着させるう酸化の測定の
ために、基材の非導電逆側の多層をぬぐい去シ、ＩＴＯ
側の多層をＵＶ／ＶＩＳ分光分析器で測定する。そのデ
ータを第１表に掲げる。それらは化合物１がジカチオン
の形態テ移転シ、ジケトピロロピロール硫酸アニオンが
多層中に対イオンとして混入することを示している。

実施例Ｖ：送電流基材への１の単層の移転と同時の電気
化学的酸化（サブ相中の導 電性塩ニドデシル硫酸ナトリウム） １（実施例１に記載されているように製造された）の単
層を用いることを除いて実施例■の操作を繰シ返す。

ｔ５ｖの電圧で５１の単層が沈着する。同時に起こる移
転と酸化の過程でアルキル硫酸対イオン１０層中に混入
する。

酸化の測定のために基材の非導電逆側の多層をぬぐい去
シ、ＩＴＯ側の多層をＵＶ／ＶＩＳ分光分析器で測定す
る。吸収極大’ｍａｘ＝４８５１ｙｌ　（１！＝！１５
１００３　　）Ｆｉ、実質的にジカチオンとして移転し
ていることを示す。

実施例■：送定電流基材の２の単層の移転と同時の電気
化学的酸化（サブ相中の導 電性塩：　Ｌｉ（ＪＯ４） 実施例■に従って製造した２とアラキン酸メチル（混合
比７０：３０モルチ）の単層を使用すること以外は実施
例ＩＫ記載の操作を繰り返す。

フィルムの移転中けＩＴＯガ２スプレー）Ｋ１．５ｖの
電圧を適用する。３１層が移転される。

酸化測定のため罠、基材の非導電逆側の多層をぬぐい去
り、ＩＴＯ側の多層をＵＶ／ＶＩＳ分光分析器で測定す
る。λｍａｘ＝５８０ｎｍ（ｅ＝６０５００ｃＩｒＩ　
）の吸収極大は、分子２が酸化形態で移転していること
を示す。

実施例■：送電流基材への土の単層の移転と同時の電気
化学的酸化（サブ相中の導 電性塩ニドデシル硫酸ナトリウム） いて実施例ＩＫ記載の操作を繰シ返す。

１．５ｖの電圧でＩＴＯガラスプレート上に３１の単層
を沈着させる。同時に起こる移転と酸化の間、アルキル
硫酸対イオンＶｉ５の層中に混入する。酸化の測定のた
めに、基材の非導電逆側の多層をぬぐい去り、ＩＴＯ側
上の多層をＵＶ／ＶＩＳ分光分析器で測定する。λｍａ
ｘ＝ｓｏ。

ｎｍ　（ｔ＝４１７０　ＤｃｒＩｔ−”　）及び４６ｏ
ｎｍ（ε＝５２７００画−１）の吸収極大値は臣が実質
的にジカチオンとして移転したことを示す。

第１表：実施例Ｉ〜■に従って製造された多層の特性デ
ータ 実施例Ｉに従って製造される純３の単層を用＊＊εは＆
９５ｎｍの両層面間隔（基づいて計算される。

＊＊＊　　サンプルは不均一である。＆９６及び４８９
ｎｍの他の層面間隔が測定される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｉ）電気化学的に酸化又は還元され得る環式共役
   π−系を含む電気活性化合物の、又は該化合物に単分子
   層を安定化させることので きる他の両親媒性化合物を配合した組成物 の単分子層を製造する工程 ｉｉ）上記電気活性化合物とサブ相の対イオンから塩を
   生じさせるように適用電位を選ん で陽極又は陰極として接続されている基材 に上記層を移転させるため、その層を通し て基材を浸漬することにより、電解質を含 みそして中に対向電極が浸漬されているサ ブ相から導電性表面を有する固体基材に上 記層を移転させる工程 を含むラングミュアプロジェット層系（ＬＢ系）の製造
   方法。
2. （２）電気活性化合物がラジカルカチオン又はジカチオ
   ンとしては酸化形態になり、そして中性形では還元形態
   である請求項１記載の方法。
3. （３）電気活性化合物が次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 ＸはＳ又はＳｅを表わし、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし３０のアルキル基。 −ＣＦ＿３、−Ｏ−Ｒ＾３、−Ｓ−Ｒ＾３又は−ＣＯ−
   Ｏ−Ｒ＾３を表わし、 Ｒ＾２は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル
   基、−ＣＦ＿３、−Ｏ−Ｒ＾３、−Ｓ−Ｒ＾３又は−Ｃ
   Ｏ−Ｏ−Ｒ＾３を表わし、そして Ｒ＾３は炭素原子数１ないし３０のアルキル基又は部分
   的にもしくは飽和的にフッ素化された炭素原子数１ない
   し３０のアルキル基を表わす〕 で表わされる化合物である請求項２記載の方法。
4. （４）ＸがＳを表わし、Ｒ＾１が−Ｏ−Ｒ＾３を表わし
   そしてＲ＾２が水素原子を表わすか；或はＸがＳを表わ
   し、Ｒ＾１がＣＦ＾３を表わしそしてＷが水素原子を表
   わす請求項３記載の方法。
5. （５）電気活性化合物が次式II ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ＾４は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル
   基、非置換のフェニル基もしくはナフチル基、又は各々
   炭素原子数１ないし１２のアルキル基で、炭素原子数１
   ないし１２のアルコキシ基でもしくは炭素原子数、ない
   し１２のアルキルチオ基で置換されたフェニル基もしく
   はナフチル基を表わし、 Ｒ＾５、は炭素原子数４ないし５０のアルキル基。 炭素原子数４ないし３０のアルコキシ基又は炭素原子数
   ４ないし３０のアルキルチオ基を表わし、 Ｒ＾６は水素原子を表わすか又はＲ＾５で定義された意
   味を表わし、そして Ｍは銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジ ウム及び白金からなる群に属する二価の金属原子を表わ
   すか又は二個の水素原子を表わす〕で表わされる化合物
   である請求項２記載の方法。
6. （６）Ｍが銅又はニッケルを表わし、Ｒ＾４が炭素原子
   数、ないし３０のアルキル基を表わし、Ｒ＾５が炭素原
   子数１０ないし３０のアルキルチオ基を表わし、そして
   Ｒ＾６が水素原子を表わす請求項５記載の方法。