JPH0521914B2 - - Google Patents

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JPH0521914B2
JPH0521914B2 JP58209258A JP20925883A JPH0521914B2 JP H0521914 B2 JPH0521914 B2 JP H0521914B2 JP 58209258 A JP58209258 A JP 58209258A JP 20925883 A JP20925883 A JP 20925883A JP H0521914 B2 JPH0521914 B2 JP H0521914B2
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bromine
tetraselenotetracene
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Hirutei Buruno
Ue Maiyaa Kaaru
Riisu Guretei
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Ciba Geigy AG
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属の様に導電する新規な化合物とし
ての（２−フルオロ−５，６，11，12−テトラセ
レノテトラセン）2−臭化物と、その製造方法とそ
の使用法に関する。
文献から金属の様に導電する種々のカルコゲン
化されたテトラセン錯体、例えば（５，６，11，
12−テトラセレノテトラセン）2−沃化物−臭化物
又は−塩化物、或は（５，６，11，12−テトラチ
オテトラセン）2−（沃素）3錯体等が知られている。
これらの錯体は約30〓と45〓の間の温度で金属的
状態から非導電状態へ比較的鋭い転移を示す。換
言すればこれら錯体の金属的相は例えば超伝導を
期待しうる充分に低い温度迄は安定ではない。
（テトラチオテトラセン）2−（沃素）3錯体の場合に
は金属的状態から非導電状態への転移点は加圧下
で又は化学量論の変化によつて（沃素の濃度を
２：３の比以上とする）低下させうることも又知
られている。２：３の正確な化学量論比率から偏
差した錯体の場合は金属的相の安定はバンドフイ
リング（band filling）の変更によつてもたらさ
れると推定される。上記の錯体において圧力の影
響下に金属的相の安定に影響を及ぼすメカニズム
は未だに多くは知られていない。〔例えば
Chemica Scripta 17，23（1981）、ドイツ特許明
細書第2641742号、Helv.Chim.Acta，61，1462
（1978）及びExtended Linear Chain
Compounds，Publishers J.S.Miller，Plenum
Press，New York，385（1982）参照〕 本発明の目的は、超伝導が可能である温度領域
において金属的相を応用するために金属的相が極
低温迄安定である新規な化合物をカルコゲン化さ
れた多環式芳香族化合物類から提供することであ
る。
現在一般式の錯体は驚くことに常圧下で、又
例えば 前述の（テトラセレノテトラセン）2−沃素、−
臭素および−塩素錯体と対照的に、少くとも５〓
迄安定な金属的相をもつという特色があること、
換言すれば錯体の電気伝導度は室温（20−25℃）
から少くとも５〓（＝−268℃）まで連続的に増
加することが判つている。一般式の錯体は室温
で2000ohm-1cm-1以下の、又５〓で6000ohm-1cm
-1の電気伝導度〔σ〕を有する。（好ましい成長
方向に沿つて測定＝針軸） 本発明の錯体はP212121の空間群を有している。
基準セルの軸の長さはａ＝17.655Å，ｂ＝17.661
Å，ｃ＝5.125Åである。錯体は斜方晶形で非中
心対称であり、高い電気伝導度以外に強い電気的
および光学的異方性を示している。
本発明による錯体は例えば微結晶粉末の形であ
りうるし或は無定形層（amorphous layer）、微
結晶の層、又は無定形粉末（amorphous
powder）として存在するし、或は単結晶の形で
もありうる。
第１図は本発明の錯体の結晶構造の投影図を示
し、第２図は本発明の錯体の電気抵抗の温度によ
る変化を示したものである。
一般式の錯体は種々の方法、例えば不活性有
機溶媒の存在の下に２−フルオロ−５，６，11，
12−テトラセレノテトラセンを臭素又は臭化銅
（）および臭化鉄（）の様な臭素を遊離する
酸化性臭化物塩で（直接）酸化することによつて
製造することができる。適当な不活性有機溶媒と
しては例えば：塩化メチレンおよび１，１，２−
トリクロロエタンの様なハロゲン化脂肪族炭化水
素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、
１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−
トリクロロベンゼン及び塩素化ナフタレンの様な
極性置換、特にハロゲン化された芳香族炭化水
素；他の極性溶媒例えばベンゾニトリルおよび例
えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブ
チロニトリルの様な２乃至５の炭素原子を有する
アルキルニトリル；ニトロベンゼン；例えばＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドの様に酸部に１乃至４の炭素原子
を有する脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアル
キルアミド；Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素；
ジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシ
ドの様なジアルキルスルホキシド；又はテトラヒ
ドロピラン、テトラヒドロフランおよびジオキサ
ンの様な環状エーテルがあげられる。又上記溶媒
の混合物を使用することも可能である。これら酸
化反応の反応温度は一般に20℃と120℃の間にあ
る。
一般式の錯体は又気相から或は担体溶液から
臭素を２−フルオロ−５，６，11，12−テトラセ
レノテトラセンの溶液中に拡散せしめることによ
つても製造することが出来る。このために適当な
溶媒は上記のタイプの溶媒である。
一般式の錯体は又気相から、すなわちドイツ
特許明細書第2641742号記載の方法と類似の方法
を用いて、２−フルオロ−５，６，11，12−テト
ラセレノテトラセンと臭素を共に昇華せしめるこ
とによつても製造することができる。この場合２
−フルオロ−５，６，11，12−テトラセレノテト
ラセンと臭素は不活性ガス雰囲気で、好ましくは
開放系で反応せしめるのがよい。しかしこの気相
での反応は不活性ガス雰囲気中の密閉系でも行う
ことができる。この気相での反応は例えば不活性
担体ガスを用いて臭素蒸気を２−フルオロ−５，
６，11，12−テトラセレノテトラセンと約260℃
で気相中で接触せしめることにより行われる。結
晶は次に反応容器の壁上および／または反応容器
中に任意に配列された例えば棒や管の様な所望の
形をした酸化アルミニウムや好ましくは石英の様
な基体上に成長する。この製造方法に使用する担
体ガスはアルゴン、窒素、ヘリウムまたはキセノ
ンの様な高純度不活性ガスが有利である。気相反
応の反応温度は180℃と300℃の間にあるのがよ
い。共昇華によつて得た結晶は反応室或は基体か
ら容易に除去することができる。この製造方法に
適した実験装置は前述のドイツ特許明細書第
2641742号に記されている。
しかし本発明の錯体は不活性有機溶媒および臭
化物を含有する電解質の存在下に２−フルオロ−
５，６，11，12−テトラセレノテトラセンを電気
化学的に酸化することによつて製造するのが好ま
しい。使用する不活性有機溶媒は上述のタイプの
溶媒でよい。使用する溶媒としては環状エーテル
および脂肪族モノカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミド或はこれらの混合物、特にテトラヒドロ
フランおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド或は
これらの混合物が好ましい。適当な臭化物含有電
解質は例えば一般式の塩であり、 式中のＹは窒素、燐或は砒素原子を示し、R1
からR4は互に独立に各々C1乃至C18のアルキル
基、ベンジル基、フエニル基或はナフチル基を示
している。R1からR4のアルキル基は直鎖或は分
岐状のものであり１乃至12の炭素原子を有するも
のが好ましい。この様なアルキル基の例をあげる
と：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三
ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル
基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル
基、ｎ−ヘキサデシル基およびｎ−オクタデシル
基があげられる。一般式の化合物で式中のＹが
窒素又は燐原子、R1がベンジル基又はフエニル
基、R2からR4が各々１乃至12の炭素原子を有す
る直鎖アルキル基又はフエニル基、或はR1から
R4が各々１乃至12の炭素原子を有する直鎖アル
キル基であるものが好ましい。特に好ましくは一
般式の化合物は式中のＹが窒素原子でR1から
R4が各々１乃至６の炭素原子を有する直鎖アル
キル基特にｎ−ブチル基である化合物である。
電解槽と使用する溶媒の温度によつて電解質を
１当り0.01乃至100ｇ使用すると有利である。
公知の装置例えば陽極室が、テフロン材、ガラ
スのフリツト又は毛細管で陰極室から分離されて
いる装置などが電解槽として使われる。電解室の
寸法は反応成分の使用量に応じて変化するが、得
られる一般式の錯体の品質には実質上影響はな
い。例えば約５−50mgの一般式の錯体を製造す
るのには15−100mlの電解槽容量が特に適してい
る。
反応温度（電解槽の温度）は使用する溶媒のタ
イプによつて０℃と120℃の間にあるのが有利で
ある。電流強度は一般に0.005μAと5μAの間で変
化する。陽極および陰極の直径は0.1mmと５mmの
間にあるのが好ましい。
上記の反応において、２−フルオロ−５，６，
11，12−テトラセレノテトラセンと臭素又は臭化
物塩は少くとも化学量論的量で使用される。しか
し一般には反応相中にいつも20乃至1000倍モル過
剰の臭素又は臭化物塩が存在する様に臭素又は臭
化物塩の過剰の下に開始するのがよい。
一般式の錯体を製造するために開発された一
般式乃至の新規中間物は同様に本発明の主題
を構成している。
式中記号X1とＸは各々水素原子を、或は各X1
は水素原子、各Ｘは塩素原子を、或は各X1は塩
素原子各Ｘは水素原子を表わしている。
一般式乃至の化合物は公知の方法に類似し
た方法を用いて先づ２，３−ナフタレンカルボン
酸無水物をフリーデルクラフト触媒好ましくは塩
化アルミニウムの存在下でフルオロベンゼンと反
応させて一般式の化合物をつくり；この２−
（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−３−カ
ルボン酸を環化して２−フルオロ−５，12−ナフ
タセンキノン（一般式の化合物）をつくり；こ
の一般式の化合物を例えば酢酸の様な酸媒質中
の亜鉛末の存在下で還元して２−フルオロテトラ
セン（一般式の化合物、式中のX1およびＸは
水素原子を表わす）をつくり；この２−フルオロ
テトラセンを塩化スルフリルと反応させて２−フ
ルオロ−５，11−又は２−フルオロ−６，12−ジ
クロロテトラセンをつくり〔例えばBull.Soc.
Chim.France，427（1948）参照〕；最後にこの２
−フルオロ−５，11−又は２−フルオロ−６，12
−ジクロロテトラセン或はこれらの混合物を高温
でセレンと反応させることによつて製造すること
ができる。
２−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−
３−カルボン酸の２−フルオロ−５，12−ナフタ
センキノンへの環化はプロトン酸又はルイス酸の
存在下で公知の方法で行われる。適当なプロトン
酸の例をあげるとポリ燐酸、クロロスルホン酸お
よび硫酸がある。適当なルイス酸としては例えば
三弗化硼素と特に三塩化アルミニウムがある。ル
イス酸特に塩化アルミニウム存在下での環化は溶
融物中で行うのが好ましい。２−フルオロテトラ
センと塩化スルフリルの反応および２−フルオロ
−５，11−又は２−フルオロ−６，12−ジクロロ
テトラセンとセレンとの反応は不活性有機溶媒の
存在下で行うのが有利である。２−フルオロテト
ラセンと塩化スルフリルの反応に適したものは例
えばニトロベンゼン、ベンゼンおよび四塩化炭素
である。好ましい溶媒はニトロベンゼンである。
２−フルオロ−５，11−又は２−フルオロ−６，
12−ジクロロテトラセンの反応はハロゲン化芳香
族炭化水素、特にトリクロロベンゼンの存在下で
行うのが好ましい。
金属の様な導電性と強い電気的、光学的異方性
を有するために本発明の錯体は有機導電性素子と
して、例えばプラスチツク繊維上の導電性被覆
に；又偏差子材料として或は例えばプラスチツク
材料をベースとする帯電防止被覆剤および皮膜剤
の添加物として使用するのに適している。一般式
の錯体は例えばヨーロツパ特許出願第23988号
および米国特許明細書第4036648号に記載された
様な高導電性の電子ビーム印刷或は光子感性印刷
の材料又は方法に使用することも可能である。又
その酸化還元特性と酸化還元段階での種々の強い
発色（青緑、緑、青、黄）のために一般式の錯
体はカラー写真のスクリーンの様な情報システム
や電子部材に有利に使用することも出来る。この
一般式で示される高導電性錯体は、電子クロム
回路（electrochromiccircuits）の様な電気的配
列で更に酸化還元にさらされうるので、特にこの
様な目的に適している。しかしその金属的相は
5゜Kまで安定しているので本発明の錯体は低温で
も使用可能なコンデンサーフイルムや活性電池電
極に使用するなど低温技術に種々応用するのに特
に適している。
例 (a) 45.0ｇ（227ミリモル）の２，３−ナフタレ
ンジカルボン酸無水物を200ml（2.1モル）のフ
ルオロベンゼンに懸濁させ、５分間はげしく撹
拌しながら75.5ｇ（565ミリモル）の粉末塩化
アルミニウムを加える（約32℃迄の発熱反応）。
この暗赤色の懸濁液を６時間撹拌しながら還流
させ次に溶液を室温迄冷却せしめる；次いで約
500ｇの氷の上に注ぎ、加水分解の終るまで撹
拌する。過剰のフルオロベンゼンを蒸発させる
と生成物は水中に懸濁して得られる。この懸濁
液を過し、過物を次に洗滌して生成物を乾
燥する。76ｇの粗２−（４−フルオロベンゾイ
ル）−ナフタレン−３−カルボン酸が得られる。
この粗製品を２の10％炭酸ナトリウム溶液と
共に撹拌する；得られた溶液を次に塩酸で酸性
化し白色沈澱を過して乾燥する。54.2ｇ（理
論量の81％）の２−（４−フルオロベンゾイル）
−ナフタレン−３−カルボン酸が得られる。
質量分析：（M+＝294；M+−COOH＝249；
M+−COO＝250、M+−C6H4F＝199）； 赤外スペクトル（KBr）：OH約3300cm-1；Ｃ
＝０ダブルバンド1695／1705cm-1 (b) 200ｇ（1.5モル）の粉末塩化アルミニウムを
40ｇ（684ミリモル）の塩化ナトリウムと共に
140−150℃に加熱する。約１ 1/2時間後に、40
ｇ（136ミリモル）の２−（４−フルオロベンゾ
イル）−ナフタレン−３−カルボン酸をこの溶
融物に加える。暗赤色の混合物を140−150℃で
１時間撹拌する；続いて氷水をゆつくり加える
と加水分解は約100℃で進行する。沈澱物を
過し次いで10％炭酸ナトリウム溶液で撹拌す
る。次に混合物を水で中性になるまで洗滌し乾
燥する。得られた生成物を230℃で昇華し、
13.1ｇ（理論量の70％）の２−フルオロ−５，
12−ナフタセンキノンを得る。
薄層クロマトグラフイー：シリカゲル、ベンゼ
ン：RX0.6；黄色螢光スポツト； 核磁気共鳴（CDCl3中100MHz）：芳香族帯に複雑
だが判別可能な多重線あり 質量分析：M+＝276、M+−CO＝248、M+−
2CO＝220 (c) 8.0ｇ（29ミリモル）の２−フルオロ−５，
12−ナフタセンキノンと40mlの水と680mlの酢
酸と40ｇ（611ミリモル）の亜鉛末を同一容器
に入れ還流させた。還流しながら30分撹拌した
後、混合物を冷却し、200mlの水を加えて生じ
た２−フルオロテトラセンの懸濁液をデカンテ
ーシヨンすると亜鉛末がフラスコに残る。２−
フルオロテトラセンを過し水およびエタノー
ルで洗滌し乾燥する。キシレン500mlから再結
晶すると4.0ｇ（理論量の56％）の２−フルオ
ロテトラセンが得られる。
赤外線スペクトル（ベンゼン）：典型的なテト
ラセンのスペクトル：λnax 476，446，420，
394nm； 質量分析：M+＝246、M+2＝123 (d) 5.0ｇ（20.3ミリモル）の２−フルオロテト
ラセンを窒素雰囲気下で25mlのニトロベンゼン
中に懸濁させ懸濁液を５℃に冷却する。次に30
分以内に5.9ｇ（43.7ミリモル）の塩化スルフ
リルを25mlのニトロベンゼン中に滴加し、混合
物を５℃で２時間撹拌する。次に温度を20−25
℃に上昇させる；混合物を１ 1/2時間の間に90
℃迄加熱する。；この温度で10分間撹拌し次に
冷却する。懸濁液を過し続いて約600mlのエ
タノールで洗滌し乾燥する。5.0ｇ（理論量の
78％）の２−フルオロ−５，11−又は６，12−
ジクロロテトラセンが得られる。
質量分析：M+＝314／316（＝2Cl）、M+−HCl
＝278、M+−2Cl＝244、M+2＝157／158
（2Cl） (e) 7.2ｇ（22.8ミリモル）の２−フルオロ−５，
11−ジクロロテトラセンと7.7ｇ（97.5ミリモ
ル）のセレンおよび175mlのトリクロロベンゼ
ンを同一容器に入れ窒素雰囲気下で250℃の温
度で120時間還流する。更に70時間後に3.8ｇ
（48.1ミリモル）のセレンを加える。懸濁液を
次に冷却する；次に約200mlのｎ−ヘキサンで
希釈し過する。生成物を次にベンゼンおよび
ｎ−ヘキサンで洗滌し乾燥し、次いで260−270
℃／10-3バールの高真空の下で昇華させる。
4.4ｇ（理論量の35％）の２−フルオロ−５，
６，11，12−テトラセレノテトラセンが得られ
る。
紫外スペクトル、トリクロロベンゼン中 λnax＝719，659，466nm 質量分析（260℃／10-3バールでの昇華物）：
M+＝560（クラスター（cluster）4Se）、M+
−Se＝480（クラスター3Se）、M+−2Se＝400
（クラスター2Se）、M+−3Se＝322／320、 M+2＝279（クラスター4Se）、M+−C18H7F＝
242； 結晶構造：空間群P212121； 軸 ａ＝21.538Å，ｂ＝17.351Å，ｃ＝4.033Å (f) 30mgの２−フルオロ−５，６，11，12−テト
ラセレノテトラセンを40mlの容積をもつた電解
槽の陽極室に入れ、電解質として200mgのテト
ラ−ｎ−ブチル−臭化アンモニウムを加える。
電解槽は夜通し乾燥室で５×10-2ミリバールで
真空脱気し次にアルゴンでフラツシユ（flush）
する。次に溶剤として90容量％のテトラヒドロ
フランと10容量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドの混合物を33ml加える。60℃で12時間加熱
の後、0.6ボルトの電圧を電解槽にかけると、
その結果1μAの電流が流れ始める。21日後、陽
極（直径１mm；白金80重量％、イリジウム20重
量％）上に生成した結晶をエタノールで洗滌し
て分離する。平均寸法が６mm×50μ×50μの６
箇の結晶を白金ペースト（Ptペースト308A、
Degussa）を用いて25μの厚さの金線からなる
４箇の探針（probes）に装着する。上記の探
針（probes）に装着する。上記の探針
（probes）した結晶の室温での伝導度は
100ohm-1cm-1から2000ohm-1cm-1までの間で
変化する295〓を基準とする温度による比抵抗
の変化は全部の結晶について２％の測定精度内
で第２図に示された挙動を示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は結晶構造のａ，ｂ平面への投影図であ
り、第２図は295〓゜Ｋを基準とした温度関数と
しての（フルオロテトラセレノテトラセン）2−臭
素の比電気抵抗である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 に示される錯体。 ２ 不活性有機溶媒の存在の下に、２−フルオロ
    −５，６，11，12−テトラセレノテトラセンを臭
    素又は臭素を遊離する酸化性臭化物塩で酸化する
    ことにより一般式に示される錯体を製造する方
    法。 ３ ２−フルオロ−５，６，11，12−テトラセレ
    ノテトラセンを臭素と共に昇華せしめることによ
    り一般式に示される錯体を製造する方法。 ４ 不活性有機溶媒および臭化物を含有する電解
    質の存在の下に２−フルオロ−５，６，11，12−
    テトラセレノテトラセンを電気化学的に酸化する
    ことによつて一般式に示される錯体を製造する
    方法。 ５ 使用電解質が一般式（式中Ｙは窒素原子、
    燐原子または砒素原子を、R1からR4は互に独立
    して各々C1乃至C18の アルキル基、ベンジル基、フエニル基又はナフ
    チル基を表わす）に示される化合物である特許請
    求の範囲第４項記載の方法。 ６ 一般式（式中Ｙは窒素原子又は燐原子を、
    R1はベンジル基またはフエニル基を、R2からR4
    は各々１乃至12の炭素原子を有する直鎖アルキル
    基又はフエニル基を、或はR1からR4は各々１乃
    至12の炭素原子を有する直鎖アルキル基を表わ
    す）に示される化合物が使用される特許請求の範
    囲第５項記載の方法。 ７ 一般式（式中、Ｙは窒素原子を、R1から
    R4は各々１乃至６の炭素原子を有する直鎖アル
    キル基、特にｎ−ブチル基を表わす）に示される
    化合物が使用される特許請求の範囲第５項記載の
    方法。 ８ 一般式に示される化合物を有機導体素子に
    使用する方法。 ９ 一般式に示される化合物をコンデンサ−フ
    イルム或は活性電池電極に使用する方法。
JP58209258A 1982-11-12 1983-11-09 金属の様に導電する（２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセン）↓２−臭化物、その製造方法および利用 Granted JPS59181284A (ja)

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