JPH02120218A - 高結晶性黒鉛の製造方法 - Google Patents

高結晶性黒鉛の製造方法

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JPH02120218A
JPH02120218A JP63272330A JP27233088A JPH02120218A JP H02120218 A JPH02120218 A JP H02120218A JP 63272330 A JP63272330 A JP 63272330A JP 27233088 A JP27233088 A JP 27233088A JP H02120218 A JPH02120218 A JP H02120218A
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graphite
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carbonization
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Yukihiro Hishiyama
菱山 幸宥
Yuji Ushijima
牛島 裕次
Osamu Komada
修 駒田
Isamu Natsume
夏目 勇
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Toyo Carbon Co Ltd
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20Graphite
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はX線や中性子線のモノクロメータ−スピーカー
コーン等の振動子、黒鉛層間化合物製造用の基材、及び
X線リソグラフィ用マスク材さらにはヒートシンクや気
体不透過用途の黒鉛フィルムなどに用いられる高結晶性
黒鉛の製造方法に係るものである。
〔従来の技術〕
従来、上記の様な黒鉛の結晶としての性質を利用する用
途に供する高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛が用いられ
ているほか、生産量が限られ、純度が低い等の問題点が
ある天然黒鉛に代わるものとして、Fe、Ni/C系融
体からの析出結晶であるキッシュ黒鉛、Si、Aj!等
の炭化物の分解黒鉛、炭化水素の熱分解沈積物を高温下
で機械加圧しつつ熱処理して製造される高配向パイログ
ラファイト等がある。又、ほかに芳香族高分子のフィル
ムを熱処理して黒鉛フィルムを得る方法が知られている
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、キッシュ黒鉛は通常は薄片状であって、塊状キ
ッシュ黒鉛の製造は多大の労力を要し、炭化物の分解黒
鉛は純度に問題点があり、高配向パイログラファイトは
製造方法が複雑である。又、芳香族高分子のフィルムを
熱処理する方法においては、材料の選択及び熱処理の方
法等の製造条件の選択が難しく、電気的、磁気的特性の
点で満足すべき性能を示す高結晶性黒鉛は未だ得られて
おらず、前記のいずれの方法も工業的利用を制約する欠
点がある。
本発明者等はこれらの欠点を解決すべく鋭意検討した結
果、可及的薄い芳香族ポリイミドフィルムを、特定の炭
化条件で炭化し、更に非常に高温で黒鉛化したとき黒鉛
単結晶に近い良質の高結晶性の黒鉛が容易に得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、可及的黒鉛単結晶に近い、良質
の高結晶性黒鉛を工業的有利に製造することにある。
〔問題点を解決する為の手段〕
しかして、かかる本発明の目的は、厚さ50μm未満の
芳香族ポリイミドフィルムを平均昇温速度200℃/時
以上で900℃以上まで昇温して焼成・炭化し、次いで
3000℃以上で黒鉛化することにより容易に達成され
る。
〔作  用〕
以下、本発明の詳細な説明する。
黒鉛は炭素六方網平面の積層物たる黒鉛層からなる結晶
子が規則的に集合・配列して成るものであって、この結
晶子同士が、互いに向きが揃いよく一体化し、且つ該結
晶子の大きさが大きい程良質の高結晶性黒鉛であるとい
える。又、炭化及び黒鉛化なる用語は、互いの境界が必
ずしも明瞭ではないが、通常、前者は有機物が熱分解し
て異種元素を放出するとともに炭素六方網平面の生成す
る反応を意味し、後者は加熱によって炭素六方網平面が
積層して黒鉛微結晶を成し、該微結晶が成長・配列する
ことをいう。しかし、本発明において炭化とは、上記の
通常の意味での炭化が終了し、黒鉛化が未だ完了せず進
行しつつある状態をも含む用語として使用することとす
る。
黒鉛の結晶を評価するにはしばしば電気的・磁気的性質
から評価する方法がとられ、その指標として磁気抵抗及
び抵抗比等が挙げられる。
磁気抵抗は電気抵抗率を磁場Bの関数ρ(B)として表
したとき 量であって、黒鉛の場合、その結晶構造から磁気抵抗に
異方性を示す。フィルム状又は板状の黒鉛試料では、試
料の面は、黒鉛を構成する炭素六方網平面とほぼ平行と
見られるが、該試料面内の一定の方向に電流を流し、一
定の大きさの磁場を種々の方向に印加して磁気抵抗を測
定するものとしたとき、磁場の印加方向により最大横磁
気抵抗(Δρ/ρ)1.、、最小横磁気抵抗(Δρ/ρ
)?sia及び最小縦磁気抵抗(Δρ/ρ)、Ll、が
定義される。即ち、前記試料面に垂直に磁場を印加した
とき測定されるのが最大横磁気抵抗、前記試料面内で、
電流の方向と垂直に磁場を印加したとき測定されるのが
最小横磁気抵抗、電流と同方向に磁場を印加して測定さ
れるのが最小縦磁気抵抗である。
又、下記式(1)及び(2)で定義されるr7及びrt
tを、それぞれ*[気抵抗の異方比及び縦磁気抵抗の異
方比という。
rt = (Δp/ p> ymtn / (Δp /
 I’ ) −ax ・” (1)rtL=(Δp /
 p ) ?L+*ia /(ΔF’ / P ) −
ax ”(2)ひとつの黒鉛試料について最大横磁気抵
抗が大きく、磁気抵抗の異方比の絶対値が小さく、抵抗
比が大きい程該黒鉛試料は黒鉛構造が発達し、且つ黒鉛
の結晶子同士の一体化が進み、より完全な黒鉛結晶に近
いといえる。
本発明方法においては、かかる良質の高結晶性黒鉛を製
造すべ(厚さ50μm未満、好ましくは30μm以下の
芳香族ポリイミドフィルムを昇温速度200℃/時以上
、好ましくは300℃/時以上で900℃以上、好まし
くは1000℃以上まで昇温して焼成・炭化し、次いで
3000℃以上で黒鉛化することが特徴である。
芳香族ポリイミドは炭化温度以上で焼成したとき、その
炭素骨格の形状を保ったまま固相炭化するから、本発明
に原料として用いる芳香族ポリイミドのフィルムはこの
点を考慮してその内部で芳香環の面の向きのできるだけ
揃ったものが好ましい。具体的には、例えば下記式(1
)でその構成単位が表される様な分子内の芳香環同士が
互いに平行となり得る構造の芳香族ポリイミドのフィル
ムが好ましく、又、フィルムの厚みの点からは50μm
未満、より好ましくは30μm以下のものを用いると好
結果が得られる。
これは、通常、流延法なる方法で製造される芳香族ポリ
イミドのフィルムは、その製造工程途中で生じるフィル
ムの面方向の収縮応力の為に分子中の芳香環の向きがフ
ィルムの面の向きに引き揃えられる傾向にあり、該傾向
が特に薄いフィルムの場合に顕著である為と考えられる
芳香族ポリイミドフィルムの炭化焼成温度は、900℃
以上、好ましくは1000℃以上とするのがよく、これ
以下の温度だと窒素、酸素等の異種元素が残留し、炭化
が完全には進行せず、炭化時の収縮も完了しない。
一般に、炭素質物質の炭化は、全体を均一に加熱する為
に通常5〜b ℃/時程度の昇温速度で昇温し、焼成することによって
行われているが、本発明の場合の様に芳香族ポリイミド
のフィルムを炭化する場合には、炭化の為の最低の温度
である900℃までの平均昇温速度を200℃/時以上
、好ましくは300℃/時以上とすることが重要であっ
て、これより昇温速度が遅いと炭化に続いて黒鉛化して
製造される製品の黒鉛としての特性が低下する場合があ
る。
該昇温速度は概して速い方が黒鉛化後の結晶性の良い黒
鉛が得られ、又、当然エネルギー的にも時間的にも工業
的有利に黒鉛を製造することができる。特に600℃/
時以上、好ましくは800℃/時以上、最も好ましくは
1000℃/時以上としたとき電気抵抗率が非常に小さ
く、抵抗比が大きく、最大横磁気抵抗が大きい、即ち、
黒鉛の結晶子同士の向きがよく揃い、一体化の進んだ黒
鉛が得られる。
尚、平均昇温速度300〜b し、次いで黒鉛化して得られる黒鉛は、炭化時の昇温速
度がより速い場合と比べて電気抵抗は大きいが、非常に
小さい最小横磁気抵抗、最小縦磁気抵抗及び磁気抵抗の
異方比を示し、この場合には結晶子同士の一体化には不
完全さが残っているが、ひとつひとつの結晶子内の炭素
六方網平面の積重なりの規則性がより完全である黒鉛が
得られたものと考えられる。
通常芳香族ポリイミドの炭化品の様に固相炭化によって
得られる炭化品は難黒鉛化性であるとされるが、本発明
方法では上記の様にして得られた炭化品を3000℃以
上の高温で焼成することにより黒鉛化することに成功し
た。又、この場合、製造される高結晶性黒鉛の幅が黒鉛
化前と比べて10〜13%拡大することが確認された。
これは、子同士が互いに向きを揃え、整列積層化する為
であると考えられる 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、下記実施例により限定
されるものではない。
(実施例1) 上記式(I)で表される繰り返し単位からなる芳香族ポ
リイミドの厚さ25μmのフィルム(東しデュポン社製
「カプトン100HJ)から25龍四方の正方形の試料
を切り出し、これをその表面を平滑に研磨した黒鉛板に
挟み、アルゴンガス気流中で室温から1000℃までを
1200℃/時の昇温速度で昇温して焼成し、1000
℃で30分間保持して焼成・炭化した。次いで、得られ
た炭化フィルムを前記黒鉛板に挟んだままアルゴンガス
気流を流した黒鉛管状炉に入れ、3200℃まで昇温し
、そのまま1時間保持したのち炉中で放冷した。
得られた高結晶性黒鉛シートの電気的・磁気的特性を「
炭素の磁気抵抗効果」 (菱山幸宥、炭素患107,1
49頁(1981))に記載された方法に準拠し、四端
子法で測定した結果を表1に示す。ただし、磁気抵抗の
測定に際して印加する磁場の強さはIT(テスラ)とし
た。
又、咳高結晶性黒鉛シートの断面写真であって、走査型
電子顕微鏡を用い、日本学術振興会第117委員会費料
117−200−B−1(1988年7月15日)に示
された方法で撮影した写真を第1図に示す。
(実施例2) 芳香族ポリイミドのフィルムを炭化する際の昇温速度を
400℃/時に変更した以外は前記実施例1と全く同様
にしたところ、得られた高結晶黒鉛シートの各特性値及
び断面の写真はそれぞれ表1及び第2図に示す通りとな
った。
(比較例) 原料として、厚さ25μmの芳香族ポリイミドのフィル
ムを用いるかわりに厚さ75μmの芳香族ポリイミドの
フィルム(東しデュポン社製「カプトン300HJ)を
用いた以外は前記実施例1と全く同様にしたところ、得
られた黒鉛シートの各特性値及び断面の写真はそれぞれ
表1及び第3図に示す通りとなった。
尚、参考の為3600℃で加圧熱処理して得られた高配
向熱分解黒鉛(以下HOPG3600と略記する)と、
融鉄中で成長させ純化して注意深く製作されたキッシュ
黒鉛の黒鉛単結晶について、前記実施例1と全く同様に
して測定した各特性値を、それぞれ参考例1及び2とし
て表1に示す。
又、該キッシュ黒鉛の黒鉛単結晶については前記実施例
と全く同様にして撮影した断面の写真を第4図に示す。
(効 果) 本発明方法によれば、黒鉛単結晶に非常に近い良質の高
結晶性黒鉛を製造でき、又、炭化の際の昇温速度を変え
ることにより得られる高結晶性黒鉛の電気的・磁気的性
質を調節することが可能であって、多大な工業的利益を
提供するものである。
【図面の簡単な説明】
第1〜4図は黒鉛の結晶の構造を表す図面に代わる写真
であって、第1〜3図はそれぞれ本明細書中の発明の詳
細な説明に記載された実施例1及び2並びに比較例で製
造された高結晶性黒鉛シートの断面写真、第4図は参考
例2として示した黒鉛単結晶の断面写真である。 尚、これらの写真はいずれも日本学術振興会第117委
員会費料117−200−B−1(1988年7月15
日)に示された方法で撮影したものである。 I()よ 愕13 Z 1μ糟 ηへ2 、:。 1μm 特 許 庁 長 官 殿 事件の表示 昭和63年特許願第272330号 発明の名称 高結晶性黒鉛の製造方法 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 厚さ50μm未満の芳香族ポリイミドフィルムを平均昇
    温速度200℃/時以上で900℃以上まで昇温して焼
    成炭化し、次いで3000℃以上で黒鉛化することを特
    徴とする高結晶性黒鉛の製造方法。
JP63272330A 1988-10-28 1988-10-28 高結晶性黒鉛の製造方法 Expired - Lifetime JP2645874B2 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003105108A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Fine Rubber Kenkyusho:Kk 熱伝導性シート

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