JPH02120234A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
- Publication number
- JPH02120234A JPH02120234A JP63272459A JP27245988A JPH02120234A JP H02120234 A JPH02120234 A JP H02120234A JP 63272459 A JP63272459 A JP 63272459A JP 27245988 A JP27245988 A JP 27245988A JP H02120234 A JPH02120234 A JP H02120234A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide
- oxide superconductor
- critical temperature
- temperature phase
- superconductor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電
導体の製造方法に関する。
導体の製造方法に関する。
（従来の技術）
１９８６年に４０に以上の高い臨界温度を有するＬａ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型の酸化物系超
電導体が発表されて以来、酸化物系の超電導材料が注目
を集めた。また、１９８７年にはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
で代表される酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型の
酸化物超電導体の臨界温度が液体窒素温度（−７７Ｋ）
より高い、約９０にであることが確認された。この発見
により冷媒として高価な液体ヘリウムに代えて、より安
価な液体窒素を用いた超電導体の応用が可能となり、各
所で盛んに研究が行われている。
Ｂａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型の酸化物系超
電導体が発表されて以来、酸化物系の超電導材料が注目
を集めた。また、１９８７年にはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
で代表される酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型の
酸化物超電導体の臨界温度が液体窒素温度（−７７Ｋ）
より高い、約９０にであることが確認された。この発見
により冷媒として高価な液体ヘリウムに代えて、より安
価な液体窒素を用いた超電導体の応用が可能となり、各
所で盛んに研究が行われている。
また、１９８８年には臨界温度が１０５に近辺と高いＢ
ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体が発見さ
れるに至った。このＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸
化物超電導体は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導
体に比べて臨界温度が高く、たとえば液体窒素によって
冷却を行う際に実用上充分な熱的マージンがとれるばか
りでなく、高価な希土類元素が不要であること、水分に
対する化学的安定性が高いこと、酸素が抜けにくいこと
などの利点があり、より優れた超電導体として注目を集
めている。
ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体が発見さ
れるに至った。このＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸
化物超電導体は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導
体に比べて臨界温度が高く、たとえば液体窒素によって
冷却を行う際に実用上充分な熱的マージンがとれるばか
りでなく、高価な希土類元素が不要であること、水分に
対する化学的安定性が高いこと、酸素が抜けにくいこと
などの利点があり、より優れた超電導体として注目を集
めている。
ところで、このＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超
電導体には、零抵抗を示す臨界温度（以下、Ｔｃｅｎｄ
と記す。）が約８０にの化学式 ％式％（１） で表される低臨界温度相と、Ｔｃｅｎｄが約１ｌＯＫの
化学式 ％式％） で表される高臨界温度相の２種類の超電導相が存在して
いることが確認されている。また、このＢｉ−８ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系酸化物超電導体などと同様に結晶性の酸化物であるた
め、たとえばＢｉ２０３ 、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、
ＣｕＯなどの粉末を原料粉として用いた、通常の焼成法
によって作製することが試みられているが、このような
方法によって得られたＢｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸
化物超電導焼結体は上記低臨界温度相と高臨界温度相と
が混在したものとして得られるため、Ｔｃｅｎｄは８０
に程度の低いものしか得られていないのが現状である。
電導体には、零抵抗を示す臨界温度（以下、Ｔｃｅｎｄ
と記す。）が約８０にの化学式 ％式％（１） で表される低臨界温度相と、Ｔｃｅｎｄが約１ｌＯＫの
化学式 ％式％） で表される高臨界温度相の２種類の超電導相が存在して
いることが確認されている。また、このＢｉ−８ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系酸化物超電導体などと同様に結晶性の酸化物であるた
め、たとえばＢｉ２０３ 、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、
ＣｕＯなどの粉末を原料粉として用いた、通常の焼成法
によって作製することが試みられているが、このような
方法によって得られたＢｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸
化物超電導焼結体は上記低臨界温度相と高臨界温度相と
が混在したものとして得られるため、Ｔｃｅｎｄは８０
に程度の低いものしか得られていないのが現状である。
また、Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体を
溶融凝固法によって作製することにより、高密度の酸化
物超電導体が得られ、臨界電流密度の向上などに効果が
あるものの、このような場合においても上述した焼成法
によって得られる酸化物超電導焼結体と同様に高臨界温
度相と低臨界温度相とが混在するものしか得られていな
い。
溶融凝固法によって作製することにより、高密度の酸化
物超電導体が得られ、臨界電流密度の向上などに効果が
あるものの、このような場合においても上述した焼成法
によって得られる酸化物超電導焼結体と同様に高臨界温
度相と低臨界温度相とが混在するものしか得られていな
い。
このような問題に対して、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系酸化物超電導体にＰｂを添加し、Ｂｉの一部をＰｂて
置換することによって、高臨界温度相の体積比を大幅に
増加することができるという報告がある。
系酸化物超電導体にＰｂを添加し、Ｂｉの一部をＰｂて
置換することによって、高臨界温度相の体積比を大幅に
増加することができるという報告がある。
しかしながら、上述した焼成法によってＢｉ−８ｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体を作製する際に、Ｐｂを
たとえば酸化物と添加したとしても、Ｐｂの酸化物は蒸
気圧が高いために熱処理時に揮散しやすく、組成の制御
が非常に難しいという問題がある。よって、酸化物超電
導体の原料粉末にＰｂの酸化物を添加しただけでは、高
臨界温度相を再現性よくかつ効率よく得ることができな
い。また、溶融凝固法などを使用する場合においては、
特に溶融時にＰｂが蒸発してしまい、結果的にほぼ低臨
界温度相しか生成しない。
ａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体を作製する際に、Ｐｂを
たとえば酸化物と添加したとしても、Ｐｂの酸化物は蒸
気圧が高いために熱処理時に揮散しやすく、組成の制御
が非常に難しいという問題がある。よって、酸化物超電
導体の原料粉末にＰｂの酸化物を添加しただけでは、高
臨界温度相を再現性よくかつ効率よく得ることができな
い。また、溶融凝固法などを使用する場合においては、
特に溶融時にＰｂが蒸発してしまい、結果的にほぼ低臨
界温度相しか生成しない。
（発明が解決しようとする課題）
上述したように、Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物
超電導体は、低臨界温度相と高臨界温度相とが混在した
ものとして得られるため、高臨界温度相の特性を生かす
ことができないという向題があった。
超電導体は、低臨界温度相と高臨界温度相とが混在した
ものとして得られるため、高臨界温度相の特性を生かす
ことができないという向題があった。
また、Ｂｉの一部をＰｂで置換することによって高臨界
温度相の生成比率を高めるという報告もなされているが
、この方法は焼成時における組成制御が極めて難しく、
再現性に乏しいという問題があった。
温度相の生成比率を高めるという報告もなされているが
、この方法は焼成時における組成制御が極めて難しく、
再現性に乏しいという問題があった。
本発明は、このような従来技術の課題に対処するために
なされたもので、Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物
超電導体の低臨界温度相を高臨界温度相に効率よく変換
し、高臨界温度相の比率が高いＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系酸化物超電導体、さらには高臨界温度相単一相の
Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体を再現性
よく得ることを可能にした酸化物超電導体の製造方法を
提供することを目的としている。
なされたもので、Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物
超電導体の低臨界温度相を高臨界温度相に効率よく変換
し、高臨界温度相の比率が高いＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系酸化物超電導体、さらには高臨界温度相単一相の
Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体を再現性
よく得ることを可能にした酸化物超電導体の製造方法を
提供することを目的としている。
［発明の構成］
（課題を解決するための手段）
すなわち、本発明の酸化物超電導体の製造方法の第１の
発明は、（Ａ ） Ｂｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸
化物超電導体、加熱により前記Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系酸化物超電導体となる原料粉末、前記酸化物超電
導体よりもＣａの含有量が少ない酸化物、加熱により前
記酸化物となる原料粉末から選ばれた少なくとも １種
と、（Ｂ） Ｃａ２ Ｐｂ０４またはＣａ２ Ｐｂ０４
とＣｕの酸化物との混合物とを混合あるいは接触させ、
その状態で熱処理することを特徴としている。
発明は、（Ａ ） Ｂｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸
化物超電導体、加熱により前記Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系酸化物超電導体となる原料粉末、前記酸化物超電
導体よりもＣａの含有量が少ない酸化物、加熱により前
記酸化物となる原料粉末から選ばれた少なくとも １種
と、（Ｂ） Ｃａ２ Ｐｂ０４またはＣａ２ Ｐｂ０４
とＣｕの酸化物との混合物とを混合あるいは接触させ、
その状態で熱処理することを特徴としている。
また、第２の発明は、（Ｃ） Ｂｉ、 （Ｓｒ、Ｃａ）
、Ｃｕを原子比でおおよそ２：３：２で含有する酸化
物超電導体と、（Ｄ）Ｃａの酸化物とＰｂの酸化物との
混合物またはＣａの酸化物とＰｂの酸化物とＣｕの酸化
物との混合物とを混合あるいは接触させ、その状態で熱
処理することを特徴としている。
、Ｃｕを原子比でおおよそ２：３：２で含有する酸化
物超電導体と、（Ｄ）Ｃａの酸化物とＰｂの酸化物との
混合物またはＣａの酸化物とＰｂの酸化物とＣｕの酸化
物との混合物とを混合あるいは接触させ、その状態で熱
処理することを特徴としている。
本発明の第１の酸化物超電導体の製造方法における一方
の出発原料となる（Ａ）成分としては、■ 低臨界温度
相を主とするＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電
導体の焼結体や粉末、 ■ 加熱により上記■のＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
酸化物超電導体となる原料粉末、 ■ 前記酸化物超電導体よりもＣａの含有量が少ない酸
化物の焼結体や粉末、 ■ 加熱により上記■の化合物となる原料粉末の少なく
とも １種が用いられる。
の出発原料となる（Ａ）成分としては、■ 低臨界温度
相を主とするＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電
導体の焼結体や粉末、 ■ 加熱により上記■のＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
酸化物超電導体となる原料粉末、 ■ 前記酸化物超電導体よりもＣａの含有量が少ない酸
化物の焼結体や粉末、 ■ 加熱により上記■の化合物となる原料粉末の少なく
とも １種が用いられる。
上記■としては、旧、Ｓｒｓ Ｃａ５Ｃｕの単体または
化合物を所定のモル比で混合したものが用いられる。こ
れら構成元素の化合物としては、炭酸塩や酸化物を用い
ることができる他、炭酸塩以外の加熱により酸化物に転
化する硝酸塩、水酸化物など、さらに有機酸塩や有機金
属などを用いてもよい。
化合物を所定のモル比で混合したものが用いられる。こ
れら構成元素の化合物としては、炭酸塩や酸化物を用い
ることができる他、炭酸塩以外の加熱により酸化物に転
化する硝酸塩、水酸化物など、さらに有機酸塩や有機金
属などを用いてもよい。
これらＢｊ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の
構成元素は、基本的に超電導体相の原子比を満足するよ
うに混合するが、製造条件との関係で多少、たとえば１
０％程度ずれていても差支えない。
構成元素は、基本的に超電導体相の原子比を満足するよ
うに混合するが、製造条件との関係で多少、たとえば１
０％程度ずれていても差支えない。
そして、上記■としては、上記■を通常の焼成法にした
がって仮焼することによって得られる低臨界温度相の酸
化物超電導焼結体やそれを粉砕した粉末、さらにはこの
酸化物超電導体粉末を用いて溶融凝固させた溶融凝固体
、溶融後の冷却速度を充分に遅くすることによって得ら
れる単結晶体などが用いられる。
がって仮焼することによって得られる低臨界温度相の酸
化物超電導焼結体やそれを粉砕した粉末、さらにはこの
酸化物超電導体粉末を用いて溶融凝固させた溶融凝固体
、溶融後の冷却速度を充分に遅くすることによって得ら
れる単結晶体などが用いられる。
また、上記■は上記■の混合粉末からＣａの配合量を減
らしたもの、あるいはＣａを除いて混合したものであり
、上記■はこの■の混合粉末を仮焼することによって得
られる酸化物の焼結体やそれを粉砕した粉末である。
らしたもの、あるいはＣａを除いて混合したものであり
、上記■はこの■の混合粉末を仮焼することによって得
られる酸化物の焼結体やそれを粉砕した粉末である。
第１の発明における他方の出発原料となる（Ｂ）成分と
しては、Ｃａ２ ＰｂＯ４あるいはＣａ２ Ｐｂ０４と
ＣｕＯの混合物が用いられる。Ｃａ２ ＰｂＯ４は、た
とえばＣａＣ０３とＰｂＯとを所定のモル比で混合し、
焼成することによって得られ、このＣａ２ ＰｂＯ４は
熱処理時においても安定した状態を保ち、高臨界温度相
生成温度においてＰｂによるＢｉの置換を促進するとと
もに、ＣａＯ倶給源として安定して作用する。
しては、Ｃａ２ ＰｂＯ４あるいはＣａ２ Ｐｂ０４と
ＣｕＯの混合物が用いられる。Ｃａ２ ＰｂＯ４は、た
とえばＣａＣ０３とＰｂＯとを所定のモル比で混合し、
焼成することによって得られ、このＣａ２ ＰｂＯ４は
熱処理時においても安定した状態を保ち、高臨界温度相
生成温度においてＰｂによるＢｉの置換を促進するとと
もに、ＣａＯ倶給源として安定して作用する。
第２の発明における一方の出発原料となる（Ｃ）成分と
しては、上述した第１の発明における（Ａ）成分のうち
、予め結晶化した上記■の低臨界温度相を主とするＢｉ
−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の焼結体やそ
の粉末、あるいは溶融凝固体や単結晶体が用いられる。
しては、上述した第１の発明における（Ａ）成分のうち
、予め結晶化した上記■の低臨界温度相を主とするＢｉ
−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の焼結体やそ
の粉末、あるいは溶融凝固体や単結晶体が用いられる。
また、他方の出発原料である（Ｄ）成分としては、Ｃａ
の酸化物（熱処理時において酸化物に転化する化合物を
含む。）とＰｂの酸化物との混合物、あるいはこれにＣ
ｕの酸化物をさらに混合したものが用いられ、Ｃａの酸
化物とＰｂの酸化物とは熱処理過程においてＣａ２ Ｐ
ｂｏ ４を形成し、ＰｂによるＢｉの置換を促進゛し、
高臨界温度相の生成率を高める。
の酸化物（熱処理時において酸化物に転化する化合物を
含む。）とＰｂの酸化物との混合物、あるいはこれにＣ
ｕの酸化物をさらに混合したものが用いられ、Ｃａの酸
化物とＰｂの酸化物とは熱処理過程においてＣａ２ Ｐ
ｂｏ ４を形成し、ＰｂによるＢｉの置換を促進゛し、
高臨界温度相の生成率を高める。
第１の発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との熱処理
時における存在形態としては、たとえば以下に示すよう
な形態が例示される。
時における存在形態としては、たとえば以下に示すよう
な形態が例示される。
（ａ） （Ａ）成分および（Ｂ）成分それぞれを粉末
として使用する際には、所定の比率で混合し、たとえば
プレス成形などによって成形体を形成する。
として使用する際には、所定の比率で混合し、たとえば
プレス成形などによって成形体を形成する。
（ｂ） 焼結体、溶融凝固体、単結晶などのバルク状
の（Ａ）成分を、粉末状の（Ｂ）成分中に埋設する。
の（Ａ）成分を、粉末状の（Ｂ）成分中に埋設する。
（Ｃ） 焼結体、溶融凝固体、単結晶などのバルク状
の（Ａ）成分の表面に、（Ｂ）成分を溶剤に溶かしたも
のを塗布したり、あるいはスパッタ法や蒸着法などを使
用し、（Ａ）成分の表面に（Ｂ）成分の層を形成して（
Ａ）成分と（Ｂ）成分とを充分に接触させる。
の（Ａ）成分の表面に、（Ｂ）成分を溶剤に溶かしたも
のを塗布したり、あるいはスパッタ法や蒸着法などを使
用し、（Ａ）成分の表面に（Ｂ）成分の層を形成して（
Ａ）成分と（Ｂ）成分とを充分に接触させる。
なお、（Ａ）成分としては、上述した■〜■のいずれの
ものでも使用可能であるが、予め結晶化して低臨界温度
相を主とする酸化物超電導体としたもの（■）を使用す
ることにより、特に本発明の効果が顕著に現れ好ましい
。
ものでも使用可能であるが、予め結晶化して低臨界温度
相を主とする酸化物超電導体としたもの（■）を使用す
ることにより、特に本発明の効果が顕著に現れ好ましい
。
また、第２の発明における（Ｃ）成分と（Ｄ）成分につ
いても、上記（ａ）〜（Ｃ）のいずれの形態を用いても
よいが、特に上記（ｂ）および（Ｃ）と同様に、バルク
状の（Ｃ）成分を用いることが好ましい。
いても、上記（ａ）〜（Ｃ）のいずれの形態を用いても
よいが、特に上記（ｂ）および（Ｃ）と同様に、バルク
状の（Ｃ）成分を用いることが好ましい。
なお、（Ａ）成分および（Ｃ）成分は、上述したような
バルクとして用いる以外に、線材化したものや薄膜など
の各種形態のものを用いることが可能である。
バルクとして用いる以外に、線材化したものや薄膜など
の各種形態のものを用いることが可能である。
上記（ａ）の形態を使用する際の（Ａ）成分と（Ｂ）成
分、あるいは（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合比は、基本
的に得られる熱処理体の組成比がＰｂを含有するＢｉ−
８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の高臨界温度相
である、 化学式： （Ｂｉ．Ｐｂ）２Ｓｒ＋ Ｃａ２ＣＬＩ３
０Ｘ ・＝ （ｍ）となるように混合することが好
ましいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、た
とえばＳ「やＣａは上記（ｍ）式の原子比から±ｌＯ％
程度ずれていても高臨界温度相として作用する。また、
（Ａ）成分および（Ｃ）成分にＰｂおよび高臨界温度相
に対して不足しているＣａおよびＣｕを供給しうる程度
の、混合比であっても、高臨界温度相の生成率を高める
ことができる。
分、あるいは（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合比は、基本
的に得られる熱処理体の組成比がＰｂを含有するＢｉ−
８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の高臨界温度相
である、 化学式： （Ｂｉ．Ｐｂ）２Ｓｒ＋ Ｃａ２ＣＬＩ３
０Ｘ ・＝ （ｍ）となるように混合することが好
ましいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、た
とえばＳ「やＣａは上記（ｍ）式の原子比から±ｌＯ％
程度ずれていても高臨界温度相として作用する。また、
（Ａ）成分および（Ｃ）成分にＰｂおよび高臨界温度相
に対して不足しているＣａおよびＣｕを供給しうる程度
の、混合比であっても、高臨界温度相の生成率を高める
ことができる。
また、上記（ｂ）および（Ｃ）の形態を使用する際には
、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の層中から（Ａ）成分お
よび（Ｃ）成分にＰｂおよび不足しているＣａおよびＣ
ｕを充分に供給できるように、接触面積および（Ａ）成
分および（Ｃ）成分の体積を考慮する。
、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の層中から（Ａ）成分お
よび（Ｃ）成分にＰｂおよび不足しているＣａおよびＣ
ｕを充分に供給できるように、接触面積および（Ａ）成
分および（Ｃ）成分の体積を考慮する。
そして、上述したような各形態により（Ａ）成分と（Ｂ
）成分、および（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを混合または
接触させて熱処理を施す。
）成分、および（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを混合または
接触させて熱処理を施す。
この熱処理は、８００℃〜９００℃の範囲で行うことが
好ましい。熱処理温度が８００℃未満では、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との反応
が充分に進まず、高臨界温度相が充分に生成しない。ま
た、９００℃を超えると生成した高臨界温度相が分解し
てしまう。
好ましい。熱処理温度が８００℃未満では、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との反応
が充分に進まず、高臨界温度相が充分に生成しない。ま
た、９００℃を超えると生成した高臨界温度相が分解し
てしまう。
また、この熱処理時の酸素分圧は、たとえば１／１００
〜１Ｏａｔａ＋というように、各種の条件下で行うこと
が可能である。
〜１Ｏａｔａ＋というように、各種の条件下で行うこと
が可能である。
（作 用）
第１の発明においては、Ｐｂの供給源として熱処理時に
おいて安定なＣａ２ ＰｂＯ４を用いているため、低臨
界温度相を主とする酸化物超電導体あるいはこれからＣ
ａの含有量を減じた酸化物中のＢｉの一部を充分に組成
制御しつつＰｂで置換することができる。これによって
、Ｃａ２ Ｐｂ０４やＣｕの酸化物がＣａやＣｕの供給
源となって、低臨界温度相を高臨界温度相に効率よくか
つ充分に組成制御しつつ変換することができる。この第
１の発明においては、Ｐｂの供給源としてＣａ２ Ｐｂ
Ｏ４を用いているため、酸化物超電導体側の出発原料と
して、予め結晶化した低臨界温度相を主とする酸化物超
電導体やこれからＣａの含有量を減じた酸化物以外に、
それらの原料粉末を用いても、熱処理時においてＢｌの
一部をＰｂで置換しつつ酸化物超電導体を結晶化するこ
とができるため、高臨界温度相の生成率が充分に高まる
。
おいて安定なＣａ２ ＰｂＯ４を用いているため、低臨
界温度相を主とする酸化物超電導体あるいはこれからＣ
ａの含有量を減じた酸化物中のＢｉの一部を充分に組成
制御しつつＰｂで置換することができる。これによって
、Ｃａ２ Ｐｂ０４やＣｕの酸化物がＣａやＣｕの供給
源となって、低臨界温度相を高臨界温度相に効率よくか
つ充分に組成制御しつつ変換することができる。この第
１の発明においては、Ｐｂの供給源としてＣａ２ Ｐｂ
Ｏ４を用いているため、酸化物超電導体側の出発原料と
して、予め結晶化した低臨界温度相を主とする酸化物超
電導体やこれからＣａの含有量を減じた酸化物以外に、
それらの原料粉末を用いても、熱処理時においてＢｌの
一部をＰｂで置換しつつ酸化物超電導体を結晶化するこ
とができるため、高臨界温度相の生成率が充分に高まる
。
また、第２の発明においては、酸化物超電導体側の出発
原料として予め結晶化した低臨界温度相を主とする酸化
物超電導体を用い、かつ他方の出発原料とし−てＰｂの
酸化物とＣａの酸化物との混合物を用いているので、Ｐ
ｂの酸化物とＣａの酸化物とが熱処理過程において充分
に反応してＣａ２ ＰｂＯ４が生成し、このＣａ２ Ｐ
ｂＯ４がＰｂおよびＣａの供給源となって、高臨界温度
相を効率よくかつ充分に組成制御して形成することがで
きる。
原料として予め結晶化した低臨界温度相を主とする酸化
物超電導体を用い、かつ他方の出発原料とし−てＰｂの
酸化物とＣａの酸化物との混合物を用いているので、Ｐ
ｂの酸化物とＣａの酸化物とが熱処理過程において充分
に反応してＣａ２ ＰｂＯ４が生成し、このＣａ２ Ｐ
ｂＯ４がＰｂおよびＣａの供給源となって、高臨界温度
相を効率よくかつ充分に組成制御して形成することがで
きる。
（実施例）
次に、本発明の実施例について説明する。
実施例ｌ
Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の出発原
料としてＢｉ ２０３ 、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｃ
ｕＯの各粉末をモル比で１：２：２：４または１：３：
１：４となるように所定量計量し、これを充分に混合し
た後、この混合粉末を空気中において８５０℃Ｘ５０時
間の条件で焼成して結晶化させ、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系酸化物超電導体焼結体を作製した。この焼結体
に対してＸ線回折を行ったところ、低臨界温度相がほと
んどであった。
料としてＢｉ ２０３ 、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｃ
ｕＯの各粉末をモル比で１：２：２：４または１：３：
１：４となるように所定量計量し、これを充分に混合し
た後、この混合粉末を空気中において８５０℃Ｘ５０時
間の条件で焼成して結晶化させ、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系酸化物超電導体焼結体を作製した。この焼結体
に対してＸ線回折を行ったところ、低臨界温度相がほと
んどであった。
次いで、ＣａＣ０３とＰｂＯとをモル比で２＝１となる
ように所定量計量し、これを充分に混合した後、この混
合粉末を空気中において７（１０’ｃ Ｘ １２時間の
条件で焼成して結晶化させ、Ｃａ−Ｐｂ−０系の酸化物
焼結体を作製した。この焼結体についてもＸ線回折を行
ったところ、Ｃａ２ ＰｂＯ４がほとんどであった。
ように所定量計量し、これを充分に混合した後、この混
合粉末を空気中において７（１０’ｃ Ｘ １２時間の
条件で焼成して結晶化させ、Ｃａ−Ｐｂ−０系の酸化物
焼結体を作製した。この焼結体についてもＸ線回折を行
ったところ、Ｃａ２ ＰｂＯ４がほとんどであった。
次に、上記Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導
体焼結体を粉砕して得た低臨界温度相を主とする酸化物
超電導体粉末と、上記Ｃａ−Ｐｂ−０系の酸化物焼結体
を粉砕して得たＣａ２ Ｐｂｏ ４を主とする酸化物粉
末と、ＣｕＯ粉末とをモル比でｌ：１：ｌとなるように
所定世評量し、これを充分に混合し、この混合粉末をペ
レット状にプレス成形した後、この成形体に対して空気
中において８５０℃×１２時間の条件で熱処理を施して
焼成した。
体焼結体を粉砕して得た低臨界温度相を主とする酸化物
超電導体粉末と、上記Ｃａ−Ｐｂ−０系の酸化物焼結体
を粉砕して得たＣａ２ Ｐｂｏ ４を主とする酸化物粉
末と、ＣｕＯ粉末とをモル比でｌ：１：ｌとなるように
所定世評量し、これを充分に混合し、この混合粉末をペ
レット状にプレス成形した後、この成形体に対して空気
中において８５０℃×１２時間の条件で熱処理を施して
焼成した。
このようにして得たＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化
物超電導体焼結体についてＸ線回折を施したところ、第
１図（ａ）に示すように、高臨界温度相が多量に生成さ
れ、低臨界温度相は大幅に減少していることを確認した
。なお、第１図（ｂ）はＣａ２ Ｐｂ０４を主とする酸
化物粉末とＣｕＯ粉末とともに焼成する以前の酸化物超
電導体のＸ線回折結果を示す図であり、第１図（ｃ）は
ＣａＣ０３とＰｂｏとの混合物を焼成して得たＣａ−Ｐ
ｂ−０系の酸化物焼結体のＸ線回折結果を示す図である
。
物超電導体焼結体についてＸ線回折を施したところ、第
１図（ａ）に示すように、高臨界温度相が多量に生成さ
れ、低臨界温度相は大幅に減少していることを確認した
。なお、第１図（ｂ）はＣａ２ Ｐｂ０４を主とする酸
化物粉末とＣｕＯ粉末とともに焼成する以前の酸化物超
電導体のＸ線回折結果を示す図であり、第１図（ｃ）は
ＣａＣ０３とＰｂｏとの混合物を焼成して得たＣａ−Ｐ
ｂ−０系の酸化物焼結体のＸ線回折結果を示す図である
。
また、この酸化物超電導体の臨界温度を磁化測定から求
めたところ、第２図に示すように、１０８Ｋからマイス
ナー効果が確認された。
めたところ、第２図に示すように、１０８Ｋからマイス
ナー効果が確認された。
次に、Ｃａ２ ＰｂＯ、を主とする酸化物粉末とＣｕＯ
粉末ととともに熱処理して得たＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系酸化物超電導体焼結体に対して、さらに空気中で
８５０℃Ｘ １０（１時間の条件で熱処理を施した。
粉末ととともに熱処理して得たＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系酸化物超電導体焼結体に対して、さらに空気中で
８５０℃Ｘ １０（１時間の条件で熱処理を施した。
このようにして得たＢｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化
物超電導体に対してＸ線回折を行ったところ、第３図に
示すように、はぼ高臨界温度相単一相の酸化物超電導体
であることを確認した。
物超電導体に対してＸ線回折を行ったところ、第３図に
示すように、はぼ高臨界温度相単一相の酸化物超電導体
であることを確認した。
また、この酸化物超電導体に対して４端子法によって臨
界温度を測定したところ、抵抗零を示す温度’ｔ １０
８にであった。また、７７Ｋ 、 ＯＴの条件下で臨界
電流密度を測定したところ、ｔ０００Ａ／ｃＴＩと良好
な値が得られた。
界温度を測定したところ、抵抗零を示す温度’ｔ １０
８にであった。また、７７Ｋ 、 ＯＴの条件下で臨界
電流密度を測定したところ、ｔ０００Ａ／ｃＴＩと良好
な値が得られた。
実施例２
Ｂｉ００３ 、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各粉
末をモル比でｌ：２：１：２となるように所定量評ヱし
、これを充分に混合した後、この混合粉末を８００℃×
２４時間の条件で仮焼し、この仮焼物を粉砕した後、９
５０℃で溶融した。この後、室温まで徐冷して相対密度
９０％の緻密質な８ｌ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物
超電導体の溶融凝固体を得た。
末をモル比でｌ：２：１：２となるように所定量評ヱし
、これを充分に混合した後、この混合粉末を８００℃×
２４時間の条件で仮焼し、この仮焼物を粉砕した後、９
５０℃で溶融した。この後、室温まで徐冷して相対密度
９０％の緻密質な８ｌ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物
超電導体の溶融凝固体を得た。
次に、この溶融凝固体を実施例１で作製したＣａ−Ｐｂ
−０系の酸化物焼結体を粉砕して得たＣａ２ ＰｂＯ４
を主とする酸化物粉末とＣｕＯ粉末との混合粉末（モル
比−１＋１ ）中に埋設し、この状態で空気中で８５０
℃Ｘ１２時間の条件で熱処理を施した。
−０系の酸化物焼結体を粉砕して得たＣａ２ ＰｂＯ４
を主とする酸化物粉末とＣｕＯ粉末との混合粉末（モル
比−１＋１ ）中に埋設し、この状態で空気中で８５０
℃Ｘ１２時間の条件で熱処理を施した。
このように熱処理をして得たＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系酸化物超電導体についてもＸ線回折を行ったところ
、高臨界温度相が多量に生成しており、高臨界温度相の
体積占有率が９５％まで向上していた。
０系酸化物超電導体についてもＸ線回折を行ったところ
、高臨界温度相が多量に生成しており、高臨界温度相の
体積占有率が９５％まで向上していた。
実施例３
実施例２で作製したＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ＝Ｃｕ−０系酸化
物超電導体の溶融凝固体を、ＣａＣ０３粉末とＰｂＯ粉
末とＣｕＯ粉末との混合粉末（モル比−２：１：１ ）
中に埋設し、空気中で８５０℃×１２時間の条件で熱処
理を施した。
物超電導体の溶融凝固体を、ＣａＣ０３粉末とＰｂＯ粉
末とＣｕＯ粉末との混合粉末（モル比−２：１：１ ）
中に埋設し、空気中で８５０℃×１２時間の条件で熱処
理を施した。
このように熱処理をして得たＢｉ−３ｒ−Ｃａ−ＣＩ−
０系酸化物超電導体についてもＸ線回折を行ったところ
、高臨界温度相が多量に生成しており、高臨界温度相の
体積占有率が９０％まで向上していた。
０系酸化物超電導体についてもＸ線回折を行ったところ
、高臨界温度相が多量に生成しており、高臨界温度相の
体積占有率が９０％まで向上していた。
実施例４
Ｂｆｚ ０３．ＳｒＣＯ３ｓ ＣａＣ０１、ＣｕＯの各
粉末をモル比でｌ：２：ｌ：２となるように所定量評ユ
し、これを充分に混合した後、この混合粉末を１３００
℃× １時間の条件で熱処理し、次いで５００℃まで２
℃／分の徐冷し、この後室温まで放冷して１ｍｍＸ２ａ
＋ｍＸ ０．０３ ｍｍの大きさの低臨界温度相のＢｉ
−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の単結晶体を
得た。
粉末をモル比でｌ：２：ｌ：２となるように所定量評ユ
し、これを充分に混合した後、この混合粉末を１３００
℃× １時間の条件で熱処理し、次いで５００℃まで２
℃／分の徐冷し、この後室温まで放冷して１ｍｍＸ２ａ
＋ｍＸ ０．０３ ｍｍの大きさの低臨界温度相のＢｉ
−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の単結晶体を
得た。
次に、このＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導
体の単結晶体を実施例２と同様にＣａ２ ＰｂＯ４を主
とする酸化物粉末とＣｕＯ粉末との混合粉末（モル比−
１：ｌ ）中に埋設して同一条件で熱処理を行った。
体の単結晶体を実施例２と同様にＣａ２ ＰｂＯ４を主
とする酸化物粉末とＣｕＯ粉末との混合粉末（モル比−
１：ｌ ）中に埋設して同一条件で熱処理を行った。
このようにして熱処理を施した単結晶体についてもＸ線
回折を行ったところ、高臨界温度相に変換していた。
回折を行ったところ、高臨界温度相に変換していた。
［発明の効果コ
以上説明したように本発明によれば、Ｂｉの一部を充分
に組成制御しつつＰｂで置換することができ、これによ
って高臨界温度相を効率よく生成することが可能になる
。
に組成制御しつつＰｂで置換することができ、これによ
って高臨界温度相を効率よく生成することが可能になる
。
第１図（ａ）は本発明の一実施例の熱処理を施したＢｉ
−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体のＸ線回折結
果を示す図、第１図（ｂ）は熱処理を施す前のＢ ｉ
−Ｓ ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体のＸ線回折
結果を示す図、第１図（ｃ）はＣａＣ０３とＰｂｏとの
焼成物のＸ線回折結果を示す図、第２図は第１図（ａ）
に示したＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体
の磁化測定の結果を示す図、第３図は第１図（ａ）に示
したＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体にさ
らに本発明の熱処理を施した酸化物超電導体のＸ線回折
結果を示す図である。 出願人 株式会社 東芝 代理人 弁理士 須 山 佐 − −Ｍ（Ｘｌσ２ｅｍｕ ）
−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体のＸ線回折結
果を示す図、第１図（ｂ）は熱処理を施す前のＢ ｉ
−Ｓ ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体のＸ線回折
結果を示す図、第１図（ｃ）はＣａＣ０３とＰｂｏとの
焼成物のＸ線回折結果を示す図、第２図は第１図（ａ）
に示したＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体
の磁化測定の結果を示す図、第３図は第１図（ａ）に示
したＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体にさ
らに本発明の熱処理を施した酸化物超電導体のＸ線回折
結果を示す図である。 出願人 株式会社 東芝 代理人 弁理士 須 山 佐 − −Ｍ（Ｘｌσ２ｅｍｕ ）
Claims (2)
- （１）（Ａ）Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電
導体、加熱により前記Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸
化物超電導体となる原料粉末、前記酸化物超電導体より
もＣａの含有量が少ない酸化物、加熱により前記酸化物
となる原料粉末から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）
Ｃａ＿２ＰｂＯ＿４またはＣａ＿２ＰｂＯ＿４とＣｕの
酸化物との混合物とを 混合あるいは接触させ、その状態で熱処理することを特
徴とする酸化物超電導体の製造方法。 - （２） （Ｃ）Ｂｉ、（Ｓｒ，Ｃａ）、Ｃｕを原子比で
おおよそ２：３：２で含有する酸化物超電導体と、（Ｄ
）Ｃａの酸化物とＰｂの酸化物との混合物またはＣａの
酸化物とＰｂの酸化物とＣｕの酸化物との混合物とを 混合あるいは接触させ、その状態で熱処理することを特
徴とする酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63272459A JPH02120234A (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63272459A JPH02120234A (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02120234A true JPH02120234A (ja) | 1990-05-08 |
Family
ID=17514208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63272459A Pending JPH02120234A (ja) | 1988-10-28 | 1988-10-28 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02120234A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5300486A (en) * | 1993-05-27 | 1994-04-05 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Synthesis of BiPbSrCaCuO superconductor |
| US5324712A (en) * | 1991-08-16 | 1994-06-28 | Gte Laboratories Incorporated | Formation of the high TC 2223 phase in BI-SR-CA-CU-O by seeding |
-
1988
- 1988-10-28 JP JP63272459A patent/JPH02120234A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5324712A (en) * | 1991-08-16 | 1994-06-28 | Gte Laboratories Incorporated | Formation of the high TC 2223 phase in BI-SR-CA-CU-O by seeding |
| US5300486A (en) * | 1993-05-27 | 1994-04-05 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Synthesis of BiPbSrCaCuO superconductor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR910002310B1 (ko) | 산화물 초전도체 및 그 제조 방법 | |
| EP0303249B1 (en) | Method of manufacturing oxide superconductor, and method of manufacturing composite oxide powder which is the precursor of the oxide superconductor | |
| JPH10101336A (ja) | 超伝導体の製造方法 | |
| US5140000A (en) | Metal oxide 247 superconducting materials | |
| EP0284438B1 (en) | Superconducting materials and methods of manufacturing the same | |
| JPH02120234A (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| US5242896A (en) | Superconductor crystal and process for preparing the same | |
| KR20020031394A (ko) | 향상된 반응성을 갖는납-비스무트-스트론튬-칼슘-구리-산화물 분말 혼합물 및그의 제조방법 | |
| JP3034267B2 (ja) | 酸化物超電導体 | |
| JPH0745357B2 (ja) | 超電導繊維状単結晶およびその製造方法 | |
| JP2783559B2 (ja) | 酸化物系複合焼結体とその製造方法およびそれを用いた抵抗体 | |
| JPH01157499A (ja) | 酸化物超電導体単結晶の製造方法 | |
| JPH01278449A (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP3157183B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造法 | |
| JPH02129060A (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP2760999B2 (ja) | 酸化物超電導焼結体およびその製造方法 | |
| JPH0238359A (ja) | 超電導体の製造方法 | |
| JP2765138B2 (ja) | 高品質酸化物超電導薄膜の作製方法 | |
| JP2545443B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JP3444930B2 (ja) | 酸化物超電導体の製造方法 | |
| JPH02248321A (ja) | 酸化物超電導体 | |
| JPH0714818B2 (ja) | 超電導繊維状結晶およびその製造方法 | |
| JPH01275493A (ja) | 酸化物超電導体単結晶の育成方法 | |
| JPS63315572A (ja) | 超伝導体の製造方法 | |
| JPH01157455A (ja) | 酸化物超電導焼結体の製造方法 |