JPH10101336A - 超伝導体の製造方法 - Google Patents
超伝導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 新規の超伝導物質の提供。
【解決手段】 稀土類金属化合物を含まずにストロンチ
ウム、カルシウム、銅及びビスマスの各金属を酸化物の
形で含む超伝導性物質。
ウム、カルシウム、銅及びビスマスの各金属を酸化物の
形で含む超伝導性物質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビスマス、ストロン
チウム、カルシウム及び銅に基づく高温超伝導物質に関
する。
チウム、カルシウム及び銅に基づく高温超伝導物質に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来の超伝導物質は専ら非常に低温度で
しか使用できず、極めて高価な冷却材であるヘリウムを
用いなければならないものであったが、本発明に従う酸
化物型超伝導物質は比較的安価な冷却剤である窒素を用
いて到達することができるような、本質的により高い温
度において作動する。これによって種々の超伝導装置及
び設備の運転費用が低下し、そしてより包括的な新しい
利用の可能性を開くものである。
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用いなければならないものであったが、本発明に従う酸
化物型超伝導物質は比較的安価な冷却剤である窒素を用
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度において作動する。これによって種々の超伝導装置及
び設備の運転費用が低下し、そしてより包括的な新しい
利用の可能性を開くものである。
【０００３】多くの新しい酸化物型超伝導物質の本質的
な欠点はいずれにしてもそれらが共通の成分としてLa又
はY 、或いは例えばSm、Lu、Ho又はEuのような稀土類金
属を含んでいると言うことである。これらの金属は、わ
ずかな量でしか産出せず、そしてそれらの生産に費用が
かかるために高価である。従って酸化物型の超伝導物質
を大量に製造するのには原料価格が高いこと及び稀土類
金属の資源が限定されていることの欠点がある。
な欠点はいずれにしてもそれらが共通の成分としてLa又
はY 、或いは例えばSm、Lu、Ho又はEuのような稀土類金
属を含んでいると言うことである。これらの金属は、わ
ずかな量でしか産出せず、そしてそれらの生産に費用が
かかるために高価である。従って酸化物型の超伝導物質
を大量に製造するのには原料価格が高いこと及び稀土類
金属の資源が限定されていることの欠点がある。
【０００４】酸化物の形でビスマス、ストロンチウム及
び銅を 1:1:1の原子比で含んでいるような20゜K の臨界
温度を有する酸化物型超伝導体が既に知られている〔C.
Michel等: 雑誌Z.Phys., B68, 421,(1987)〕。しかしな
がら約20゜K と言う臨界温度は工業的な目的には未だ満
足なものではない。
び銅を 1:1:1の原子比で含んでいるような20゜K の臨界
温度を有する酸化物型超伝導体が既に知られている〔C.
Michel等: 雑誌Z.Phys., B68, 421,(1987)〕。しかしな
がら約20゜K と言う臨界温度は工業的な目的には未だ満
足なものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って稀土類金属及び
La又はY を含まず、そしてその臨界温度が20゜K よりも
著しく高い酸化物型の新規な超伝導物質を作り出すと言
う課題が存在した。本発明は、Bi、Sr、Ca及びCuの酸化
物よりなる系においてストロンチウムに加えてカルシウ
ムも存在しており、そしてその金属酸化物類の出発混合
物の中で原子比Bi:(Sr＋Ca) が約 0.3〜2.2 、中でも0.
50〜2.2 、好ましくは 0.3〜1.5 である場合にその臨界
温度に好ましい影響が与えられると言う知見に基づくも
のである。特に好ましいのはこの原子比が 0.3〜1.3 の
場合である。
La又はY を含まず、そしてその臨界温度が20゜K よりも
著しく高い酸化物型の新規な超伝導物質を作り出すと言
う課題が存在した。本発明は、Bi、Sr、Ca及びCuの酸化
物よりなる系においてストロンチウムに加えてカルシウ
ムも存在しており、そしてその金属酸化物類の出発混合
物の中で原子比Bi:(Sr＋Ca) が約 0.3〜2.2 、中でも0.
50〜2.2 、好ましくは 0.3〜1.5 である場合にその臨界
温度に好ましい影響が与えられると言う知見に基づくも
のである。特に好ましいのはこの原子比が 0.3〜1.3 の
場合である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等はストロンチ
ウム、カルシウム、銅及びビスマスの各金属を酸化物の
形で含む新規な、超伝導性を有する物質を見出した。こ
れらの物質の中でその酸素含有量は2 価の銅及び3 価の
ビスマスとして計算したものよりも若干大きい。従って
それらはCu+3イオン又はBi4+/ Bi5+のイオンをも含んで
いるもののようである。予め与えられたａ及びｂの値に
おいてできるだけ高い酸素含有量(x) が超伝導性にとっ
て有利である。
ウム、カルシウム、銅及びビスマスの各金属を酸化物の
形で含む新規な、超伝導性を有する物質を見出した。こ
れらの物質の中でその酸素含有量は2 価の銅及び3 価の
ビスマスとして計算したものよりも若干大きい。従って
それらはCu+3イオン又はBi4+/ Bi5+のイオンをも含んで
いるもののようである。予め与えられたａ及びｂの値に
おいてできるだけ高い酸素含有量(x) が超伝導性にとっ
て有利である。
【０００７】本発明の特別な実施形態の一つにおいては
その黒色結晶状物質において (Ca＋Sr＋Cu):Biの原子比
が約1.5 である。これらの物質は一般化学組成Bi2 (Ca,
Sr) y Cu3-y+k O f を有し、その際ｋは−0.05から＋0.0
5までの数、好ましくは零であり、y は1 と2.5 との間
の数、好ましくは1.33ないし2.25、中でも1.33ないし2.
1 の数であり、そしてf は約 6＋k である。この場合に
ｙ＝1.9 ないし2.1 の範囲が特に好ましい。
その黒色結晶状物質において (Ca＋Sr＋Cu):Biの原子比
が約1.5 である。これらの物質は一般化学組成Bi2 (Ca,
Sr) y Cu3-y+k O f を有し、その際ｋは−0.05から＋0.0
5までの数、好ましくは零であり、y は1 と2.5 との間
の数、好ましくは1.33ないし2.25、中でも1.33ないし2.
1 の数であり、そしてf は約 6＋k である。この場合に
ｙ＝1.9 ないし2.1 の範囲が特に好ましい。
【０００８】ここで好ましい結晶状物質は総合化学組成
Bia (Sr,Ca) b Cu6 O x においてａ＝ 4〜14、ｂ＝ 6〜
14であって、Bi:(Sr＋Ca) の原子比が 0.45〜1.13、中
でも0.5〜1.13のものである。酸素の割合に関する指数x
は約1.5a＋ｂ＋6 である。この値は温度条件によって
若干左右される。熱的後処理の温度が高い場合にはx は
より低い温度の場合よりも小さい。恐らくは酸素は原子
結晶格子の一定位置に可逆的に取入れられるのであろ
う。
Bia (Sr,Ca) b Cu6 O x においてａ＝ 4〜14、ｂ＝ 6〜
14であって、Bi:(Sr＋Ca) の原子比が 0.45〜1.13、中
でも0.5〜1.13のものである。酸素の割合に関する指数x
は約1.5a＋ｂ＋6 である。この値は温度条件によって
若干左右される。熱的後処理の温度が高い場合にはx は
より低い温度の場合よりも小さい。恐らくは酸素は原子
結晶格子の一定位置に可逆的に取入れられるのであろ
う。
【０００９】その黒色結晶状物質がBia (Sr,Ca) b Cu6
O x においてａ＝9.8 ないし14、ｂ＝9.8 ないし14、及
びBi:(Sr,Ca)の原子比0.89ないし1.13の範囲の総合化学
組成を有する場合には、この結晶状物質は主成分として
Bi4 (Sr,Ca) 4 Cu2 Ox の組成の超伝導相を含むが、そ
の製造方法については後により詳細な記述をあげる。こ
れらの結晶状物質においてもCa：Srの原子比は 9：1 な
いし 1：9 、中でも 3：1 ないし 1：3 である。
O x においてａ＝9.8 ないし14、ｂ＝9.8 ないし14、及
びBi:(Sr,Ca)の原子比0.89ないし1.13の範囲の総合化学
組成を有する場合には、この結晶状物質は主成分として
Bi4 (Sr,Ca) 4 Cu2 Ox の組成の超伝導相を含むが、そ
の製造方法については後により詳細な記述をあげる。こ
れらの結晶状物質においてもCa：Srの原子比は 9：1 な
いし 1：9 、中でも 3：1 ないし 1：3 である。
【００１０】これらの新規な物質はBi、Sr、Ca及びCuの
各元素の酸化物又は酸化物前駆体を充分に混合し、そし
てこの混合物を少なくとも 700℃以上の温度に加熱する
ことによって作ることができる。反応の間にその用いた
金属の原子比は第1 近似において変化しない。用いた原
子比は従ってその目的とする酸化物組成に相当する。
各元素の酸化物又は酸化物前駆体を充分に混合し、そし
てこの混合物を少なくとも 700℃以上の温度に加熱する
ことによって作ることができる。反応の間にその用いた
金属の原子比は第1 近似において変化しない。用いた原
子比は従ってその目的とする酸化物組成に相当する。
【００１１】酸化物前駆体としては、一般にその反応温
度において反応して酸化物となるような化合物、中でも
水酸化物及び硝酸塩を用いることができる。また更に上
述の金属の酢酸塩、ぎ酸塩、しゅう酸塩並びに炭酸塩も
使用することができる。例えば酸化カルシウム、炭酸ス
トロンチウム、ビスマス酸、酸化ビスマス(III) 、酸化
ビスマス (Ｖ) 、Cu2 O 及びCuO を用いることができ
る。
度において反応して酸化物となるような化合物、中でも
水酸化物及び硝酸塩を用いることができる。また更に上
述の金属の酢酸塩、ぎ酸塩、しゅう酸塩並びに炭酸塩も
使用することができる。例えば酸化カルシウム、炭酸ス
トロンチウム、ビスマス酸、酸化ビスマス(III) 、酸化
ビスマス (Ｖ) 、Cu2 O 及びCuO を用いることができ
る。
【００１２】反応混合物は溶融させてはならないか、あ
るいは一部しか溶融させてはならない。しかしながらこ
の場合にはその反応温度において反応混合物を比較的長
時間保持することが必要である。合成温度はこの場合に
好ましくは 700℃と 900℃との間、中でも 750℃と 850
℃との間の範囲である。
るいは一部しか溶融させてはならない。しかしながらこ
の場合にはその反応温度において反応混合物を比較的長
時間保持することが必要である。合成温度はこの場合に
好ましくは 700℃と 900℃との間、中でも 750℃と 850
℃との間の範囲である。
【００１３】反応時間は少なくとも 4時間以上、より好
ましくは少なくとも 8時間以上であるべきである。この
反応時間の上限は経済的な考慮によってのみ定められ
る。 100又は 120時間の反応時間が可能である。その混
合物を、これが完全に溶融してしまうまで強く加熱する
ことも可能である。この場合にはその全物質の凝固点以
下の温度、即ち 300〜900 ℃、好ましくは 300〜830 ℃
の温度まで速やかに冷却してこの範囲内の温度に比較的
長い時間(少なくとも1 時間以上、好ましくは 4時間)
保持することができる。
ましくは少なくとも 8時間以上であるべきである。この
反応時間の上限は経済的な考慮によってのみ定められ
る。 100又は 120時間の反応時間が可能である。その混
合物を、これが完全に溶融してしまうまで強く加熱する
ことも可能である。この場合にはその全物質の凝固点以
下の温度、即ち 300〜900 ℃、好ましくは 300〜830 ℃
の温度まで速やかに冷却してこの範囲内の温度に比較的
長い時間(少なくとも1 時間以上、好ましくは 4時間)
保持することができる。
【００１４】有利には、その溶融物を或る支持体の上に
載せてここで凝固させてもよい。そのようにした場合に
は引続いての熱処理の後で或ベース上に緻密な超伝導体
層が得られる。この支持体 (ベース) はその反応混合物
と反応しないものでなければならない。例えばAl2 O
4 、SiO 2 ( 石英) 、ZrO 2 、チタン酸ストロンチウ
ム及びチタン酸バリウム、並びに例えば鋼鉄やクロム-
ニッケル合金のような金属が支持体の材料として適して
いる。そのようにして例えば 1μm 〜5mm の比較的薄い
層を作ることができる。
載せてここで凝固させてもよい。そのようにした場合に
は引続いての熱処理の後で或ベース上に緻密な超伝導体
層が得られる。この支持体 (ベース) はその反応混合物
と反応しないものでなければならない。例えばAl2 O
4 、SiO 2 ( 石英) 、ZrO 2 、チタン酸ストロンチウ
ム及びチタン酸バリウム、並びに例えば鋼鉄やクロム-
ニッケル合金のような金属が支持体の材料として適して
いる。そのようにして例えば 1μm 〜5mm の比較的薄い
層を作ることができる。
【００１５】溶融物を糸状に紡ぐことも可能である。こ
の場合に糸または線材が生じ、このものは 300〜900 ℃
において熱処理した後に同様に超伝導性である。実際の
反応は非還元性の雰囲気の中で行わせなければならな
い。例えば空気、純酸素ガス、O 2 /Ar またはO 2 /N2
の混合物を使用することができる。各酸化物の反応を酸
素ガス含有雰囲気の中で実施するのが好ましい。
の場合に糸または線材が生じ、このものは 300〜900 ℃
において熱処理した後に同様に超伝導性である。実際の
反応は非還元性の雰囲気の中で行わせなければならな
い。例えば空気、純酸素ガス、O 2 /Ar またはO 2 /N2
の混合物を使用することができる。各酸化物の反応を酸
素ガス含有雰囲気の中で実施するのが好ましい。
【００１６】反応が終了した後にその試料は炉から取出
して空気中で、酸素ガス中で、あるいはその炉の中でゆ
っくりと室温まで冷却させる。低い冷却速度 (最高100
゜K/hr) がその反応生成物の超伝導性に好ましい影響を
与える。酸化物の全混合物が完全に反応してしまうのを
確実にするためには上記冷却の後に得られた粉末を再び
微細化して改めて更に熱的に処理するのが有利である。
この後処理における温度は 300℃ないし 900℃の範囲内
である。この後処理の継続時間は少なくとも1 時間以
上、好ましくは少なくとも4 時間以上である。この後処
理時間の上限については反応時間について述べたと同じ
ことが当てはまる。
して空気中で、酸素ガス中で、あるいはその炉の中でゆ
っくりと室温まで冷却させる。低い冷却速度 (最高100
゜K/hr) がその反応生成物の超伝導性に好ましい影響を
与える。酸化物の全混合物が完全に反応してしまうのを
確実にするためには上記冷却の後に得られた粉末を再び
微細化して改めて更に熱的に処理するのが有利である。
この後処理における温度は 300℃ないし 900℃の範囲内
である。この後処理の継続時間は少なくとも1 時間以
上、好ましくは少なくとも4 時間以上である。この後処
理時間の上限については反応時間について述べたと同じ
ことが当てはまる。
【００１７】後処理温度の好ましい下限は少なくとも 3
00℃以上、中でも 400℃以上であり、好ましい上限は 7
50℃、より好ましくは 600℃、中でも 550℃、更に好ま
しくは 500℃である。このような後反応は空気中、純酸
素ガスまたは例えばO 2 /ArまたはO 2 /N2 のような混
合ガスの中で行うべきである。反応容器としては例えば
酸化アルミニウム、ジルコン、白金、及びイリジウムの
ような不活性物質からなる市販のるつぼ、またはボート
を使用することができる。熱源としては例えばチヤンバ
ーキルン、マツフル炉または管炉のような市販の炉が適
している。これら超伝導物質を製造するためのもう一つ
の方法は、上述の各金属の塩類を水性相の存在のもとに
混合し、この含水混合物を蒸発濃縮し、そして少なくと
も 700℃の温度において加熱することよりなる。それら
使用する塩類の少なくとも一つ以上は水溶性である必要
があり、そしてそれらの塩類は上記の温度範囲において
分解して酸化物となるものでなければならない。反応時
間に関しては酸化物を用いる場合と同じことが当てはま
る。
00℃以上、中でも 400℃以上であり、好ましい上限は 7
50℃、より好ましくは 600℃、中でも 550℃、更に好ま
しくは 500℃である。このような後反応は空気中、純酸
素ガスまたは例えばO 2 /ArまたはO 2 /N2 のような混
合ガスの中で行うべきである。反応容器としては例えば
酸化アルミニウム、ジルコン、白金、及びイリジウムの
ような不活性物質からなる市販のるつぼ、またはボート
を使用することができる。熱源としては例えばチヤンバ
ーキルン、マツフル炉または管炉のような市販の炉が適
している。これら超伝導物質を製造するためのもう一つ
の方法は、上述の各金属の塩類を水性相の存在のもとに
混合し、この含水混合物を蒸発濃縮し、そして少なくと
も 700℃の温度において加熱することよりなる。それら
使用する塩類の少なくとも一つ以上は水溶性である必要
があり、そしてそれらの塩類は上記の温度範囲において
分解して酸化物となるものでなければならない。反応時
間に関しては酸化物を用いる場合と同じことが当てはま
る。
【００１８】蒸発濃縮されるべき塩類混合物はまた各金
属酸化物を硝酸の中に溶解し、そして硝酸を使い盡して
しまうことによっても作ることができる。水溶性塩類を
用いる場合にはまた、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドのような塩基の添加によって各金属の水酸化物ま
たは少なくとも一つの金属の水酸化物を沈殿させること
も可能である。このようにした場合には出発生成物の特
に充分な混合を得ることが達成される。それら析出した
水酸化物は溶解しなかった部分と一緒に不溶性部分を形
成する。このものは分離し、乾燥させ、そして次いで上
述のように熱処理することができる。好ましくはその用
いた塩基によって難揮発性のカチオン類が全く混入する
ことなく、そしてそれら用いた塩類は容易に揮発する酸
類より導かれたものであるのがよい。これらの酸類は 1
50℃以下の沸点を有するものである。
属酸化物を硝酸の中に溶解し、そして硝酸を使い盡して
しまうことによっても作ることができる。水溶性塩類を
用いる場合にはまた、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドのような塩基の添加によって各金属の水酸化物ま
たは少なくとも一つの金属の水酸化物を沈殿させること
も可能である。このようにした場合には出発生成物の特
に充分な混合を得ることが達成される。それら析出した
水酸化物は溶解しなかった部分と一緒に不溶性部分を形
成する。このものは分離し、乾燥させ、そして次いで上
述のように熱処理することができる。好ましくはその用
いた塩基によって難揮発性のカチオン類が全く混入する
ことなく、そしてそれら用いた塩類は容易に揮発する酸
類より導かれたものであるのがよい。これらの酸類は 1
50℃以下の沸点を有するものである。
【００１９】本発明に従う方法のこの実施態様において
もその用いた金属塩類の原子比は最終生成物の所望の原
子比に相当している。これら塩類から作った酸化物型の
生成物も同様に上述のように熱的に後処理することがで
きる。本発明に従う黒色結晶状物質から、銅分の多い出
発混合物を溶融し、冷却し、そして粉砕したあとで顕微
鏡のもとでCu2 O ( 赤色) 及びCuO(針状結晶) の結晶粒
を分解除去することができる。黒色の結晶状物質が残留
する。
もその用いた金属塩類の原子比は最終生成物の所望の原
子比に相当している。これら塩類から作った酸化物型の
生成物も同様に上述のように熱的に後処理することがで
きる。本発明に従う黒色結晶状物質から、銅分の多い出
発混合物を溶融し、冷却し、そして粉砕したあとで顕微
鏡のもとでCu2 O ( 赤色) 及びCuO(針状結晶) の結晶粒
を分解除去することができる。黒色の結晶状物質が残留
する。
【００２０】その製造に際してBi:(Sr＋Ca):Cuの原子比
2:2:1 が維持された場合に化学組成Bi4 (Sr,Ca) 4 Cu2
O x の純粋の黒色結晶を得ることができ、このものの超
伝導臨界温度Tcは少なくとも60〜85゜K 、ほとんどの場
合に70ー85゜K である。この場合に好ましくはCa：Srの
原子比は 3：1 ないし 1：3 、中でも 1.4：3 ないし1.
8：3 、そして特に好ましくは約 1.6：3 である。酸素
含有割合に関する指数(x) は種々の超伝導結晶において
約12と14との間である。
2:2:1 が維持された場合に化学組成Bi4 (Sr,Ca) 4 Cu2
O x の純粋の黒色結晶を得ることができ、このものの超
伝導臨界温度Tcは少なくとも60〜85゜K 、ほとんどの場
合に70ー85゜K である。この場合に好ましくはCa：Srの
原子比は 3：1 ないし 1：3 、中でも 1.4：3 ないし1.
8：3 、そして特に好ましくは約 1.6：3 である。酸素
含有割合に関する指数(x) は種々の超伝導結晶において
約12と14との間である。
【００２１】本発明者等は、この化合物が格子定数ａ＝
5.39×10-8cm、ｂ＝5.39×10-8cm及びｃ＝24.53 ×10-8
cmを有することを見出した。この化合物はそれぞれ必要
な金属酸化物から製造することができるが、その際この
化合物の原子比を維持しなければならない。更にまたこ
の化合物が5 価のビスマスをも含んでいるもののようで
あることが見出されている。
5.39×10-8cm、ｂ＝5.39×10-8cm及びｃ＝24.53 ×10-8
cmを有することを見出した。この化合物はそれぞれ必要
な金属酸化物から製造することができるが、その際この
化合物の原子比を維持しなければならない。更にまたこ
の化合物が5 価のビスマスをも含んでいるもののようで
あることが見出されている。
【００２２】出発混合物の原子比を僅かに変化させた場
合には、同一の格子定数を有しながら若干異った組成の
化合物が得られる。中でもCu: Biの原子比 1：1.9 ない
し 1：2.1 、 (Ca＋Sr):Cuの原子比 1.9：1 〜2.1 ：1
、 (Ca＋Sr):Biの原子比 0.9：1 ないし 1.1：1 及びC
a: Srの原子比 9：1 ないし 1：9 、中でも 3：1 ない
し 1：3 、好ましくは 1：1 ないし 1：3 を有する出発
混合物を使用することができる。
合には、同一の格子定数を有しながら若干異った組成の
化合物が得られる。中でもCu: Biの原子比 1：1.9 ない
し 1：2.1 、 (Ca＋Sr):Cuの原子比 1.9：1 〜2.1 ：1
、 (Ca＋Sr):Biの原子比 0.9：1 ないし 1.1：1 及びC
a: Srの原子比 9：1 ないし 1：9 、中でも 3：1 ない
し 1：3 、好ましくは 1：1 ないし 1：3 を有する出発
混合物を使用することができる。
【００２３】本発明者等は更に、酸化物の比率を対応的
に維持した場合に総合化学組成 Bi 4 (Ca,Sr) 6 Cu4 O
≒20の黒色結晶状物質を作り出すことができ、このもの
も同様に高い臨界温度を有することを見出した。このも
のはまたその溶融物から、引続くO 2 を用いる熱処理に
よっても得ることができる。このようにして作られた結
晶状物質はほとんど専ら、斜方晶系に結晶して上記した
組成を有する主相から成っている。その臨界温度Tcは少
なくとも70゜K 以上である。この斜方晶系に結晶化する
化合物の格子定数はａ＝5.395 ×10-8cm、b ＝5.393 ×
10-8cm及び C=30.628×10-8cmである。
に維持した場合に総合化学組成 Bi 4 (Ca,Sr) 6 Cu4 O
≒20の黒色結晶状物質を作り出すことができ、このもの
も同様に高い臨界温度を有することを見出した。このも
のはまたその溶融物から、引続くO 2 を用いる熱処理に
よっても得ることができる。このようにして作られた結
晶状物質はほとんど専ら、斜方晶系に結晶して上記した
組成を有する主相から成っている。その臨界温度Tcは少
なくとも70゜K 以上である。この斜方晶系に結晶化する
化合物の格子定数はａ＝5.395 ×10-8cm、b ＝5.393 ×
10-8cm及び C=30.628×10-8cmである。
【００２４】R.M.Hazen 、C.T.Prewitt 、R.J.Angel 、
N.L.Ross、L.W.FingerおよびC.G.Hadidiacos、D.R.Vebl
enおよびP.J.Heaney、P.H.Hor 、R.L.Meng、Y.Y.Sun 、
Y.O.Wang、Y.Y.Xue 、Z.J.Huang 、L.Gao 、J. Bechtol
d 及びC.W. Chuによる「非常に高いTcのBi−Ba−Sr−Cu
−O の系における超伝導; 相の確認」という題名がつい
た論文 (1988年2 月2 日到着) のプレプリントから、超
伝導相の一つが公知となっているが、このものの組成は
Bi 2 Ca1 Sr2 Cu2 O 9 に近く、そしてこのものについ
ては5.41×5.44×30.78 ×10-8cmの大きさを有するA-中
心の斜方晶結晶単位格子が報告されている。
N.L.Ross、L.W.FingerおよびC.G.Hadidiacos、D.R.Vebl
enおよびP.J.Heaney、P.H.Hor 、R.L.Meng、Y.Y.Sun 、
Y.O.Wang、Y.Y.Xue 、Z.J.Huang 、L.Gao 、J. Bechtol
d 及びC.W. Chuによる「非常に高いTcのBi−Ba−Sr−Cu
−O の系における超伝導; 相の確認」という題名がつい
た論文 (1988年2 月2 日到着) のプレプリントから、超
伝導相の一つが公知となっているが、このものの組成は
Bi 2 Ca1 Sr2 Cu2 O 9 に近く、そしてこのものについ
ては5.41×5.44×30.78 ×10-8cmの大きさを有するA-中
心の斜方晶結晶単位格子が報告されている。
【００２５】本発明者等は、その出発混合物において、
更に若干高い臨界温度を有する比較的純粋な結晶を作る
ことができ、これらの結晶においてCa/Sr の原子比が
1：3.5 ないし 1：6.28、中でも 1：4.5 ないし 1：5.7
5、好ましくは 1：5 であるものを作り出すことができ
ることを見出した。この化合物の形成には最高 850℃の
反応温度、ゆっくりとした冷却及び 700℃における後処
理が好ましい。更にまたCuO の過剰分が少ないこと及び
比較的高いSr/Ca の比率が好ましい。この出発混合物の
原子比を僅かに変化させた場合にもやはり、上にあげた
格子定数及び若干ずれた組成を有する化合物が得られ
る。中でもCu：Biの原子比 1：0.9 ないし 1.1：1 、
(Ca＋Sr):Cuの原子比 3：1.9 ないし 3：2.1 、 (Ca＋S
r):Biの原子比3：1.9 ないし 3：2.1 及びCa：Srの原子
比 1：1 ないし 1：9 、中でも 1：3.5 ないし 1：6.28
を有する出発混合物を使用することができる。
更に若干高い臨界温度を有する比較的純粋な結晶を作る
ことができ、これらの結晶においてCa/Sr の原子比が
1：3.5 ないし 1：6.28、中でも 1：4.5 ないし 1：5.7
5、好ましくは 1：5 であるものを作り出すことができ
ることを見出した。この化合物の形成には最高 850℃の
反応温度、ゆっくりとした冷却及び 700℃における後処
理が好ましい。更にまたCuO の過剰分が少ないこと及び
比較的高いSr/Ca の比率が好ましい。この出発混合物の
原子比を僅かに変化させた場合にもやはり、上にあげた
格子定数及び若干ずれた組成を有する化合物が得られ
る。中でもCu：Biの原子比 1：0.9 ないし 1.1：1 、
(Ca＋Sr):Cuの原子比 3：1.9 ないし 3：2.1 、 (Ca＋S
r):Biの原子比3：1.9 ないし 3：2.1 及びCa：Srの原子
比 1：1 ないし 1：9 、中でも 1：3.5 ないし 1：6.28
を有する出発混合物を使用することができる。
【００２６】Ｘ線構造分析によって示されたように、上
述のストロンチウム分が比較的多い化合物は、互いにそ
れぞれ入れ替って平行に配置された ａ）〔Bi2 O 4 〕2+ 及び ｂ）ペロブスカイト構造を有する下記 〔(Ca,Sr) 3 Cu2 O 6 〕2- の層から構成されており、その際ｂ）層の中に互いに角
部で結合している〔CuO 6 〕-8面体の2 つの平面が存在
しており、そして両方の〔CuO 4/2 〕- 平面のそれぞれ
に平行に上側と下側と位置している酸素原子の面内にア
ルカリ土類元素の原子が次のような態様で、即ちこれら
の原子が4 個の酸素原子よりなる最小正方形の中心にそ
れぞれ位置し且つ〔CuO 6 〕-8面体の上記両平面が(Ca,
Sr)Oの層を共有しているような態様で配置されている。
述のストロンチウム分が比較的多い化合物は、互いにそ
れぞれ入れ替って平行に配置された ａ）〔Bi2 O 4 〕2+ 及び ｂ）ペロブスカイト構造を有する下記 〔(Ca,Sr) 3 Cu2 O 6 〕2- の層から構成されており、その際ｂ）層の中に互いに角
部で結合している〔CuO 6 〕-8面体の2 つの平面が存在
しており、そして両方の〔CuO 4/2 〕- 平面のそれぞれ
に平行に上側と下側と位置している酸素原子の面内にア
ルカリ土類元素の原子が次のような態様で、即ちこれら
の原子が4 個の酸素原子よりなる最小正方形の中心にそ
れぞれ位置し且つ〔CuO 6 〕-8面体の上記両平面が(Ca,
Sr)Oの層を共有しているような態様で配置されている。
【００２７】両方の8 面体層の間の酸素の位置は (その
超伝導体の製造条件に従って) 酸素によって占められて
いないかまたは部分的にしか占められていない。 900℃
におけるより長時間の加熱は酸素の損失をもたらし、 4
00℃における酸素雰囲気中での比較的長い加熱はこれら
の酸素位置の部分的な充填をもたらす。上記〔Bi
2 O 4 〕2+の層における酸素原子の充満、欠損も熱処理
によって変化する。Bi2 O 4単位当り2 個までの酸素原
子が取外され得る。この場合にビスマスは3 価である。
その際それら結晶の色調は黒色から褐色に変化する。約
600 ℃において最適に生じ得る高い酸素含有量 (黒色結
晶状物質) が有利である。
超伝導体の製造条件に従って) 酸素によって占められて
いないかまたは部分的にしか占められていない。 900℃
におけるより長時間の加熱は酸素の損失をもたらし、 4
00℃における酸素雰囲気中での比較的長い加熱はこれら
の酸素位置の部分的な充填をもたらす。上記〔Bi
2 O 4 〕2+の層における酸素原子の充満、欠損も熱処理
によって変化する。Bi2 O 4単位当り2 個までの酸素原
子が取外され得る。この場合にビスマスは3 価である。
その際それら結晶の色調は黒色から褐色に変化する。約
600 ℃において最適に生じ得る高い酸素含有量 (黒色結
晶状物質) が有利である。
【００２８】Ca：Sr＝ 1：4 の原子比を有する単結晶に
ついての X線構造分析はその銅含有層のそれぞれ外側の
(Ca,Sr)O面内にはストロンチウム原子のみが存在してい
ることを示している。これに対して銅含有層の内側の(C
a,Sr)O面内ではCa/Sr の原子比は 1：1 である。その出
発混合物中で用いたCa/Sr の比率に依存してこの原子比
は 0.7：1 〜2.1 ：1 中でも 0.8：1 ないし 1.2：1 で
あることができる。
ついての X線構造分析はその銅含有層のそれぞれ外側の
(Ca,Sr)O面内にはストロンチウム原子のみが存在してい
ることを示している。これに対して銅含有層の内側の(C
a,Sr)O面内ではCa/Sr の原子比は 1：1 である。その出
発混合物中で用いたCa/Sr の比率に依存してこの原子比
は 0.7：1 〜2.1 ：1 中でも 0.8：1 ないし 1.2：1 で
あることができる。
【００２９】この化合物の格子構造を第1 図に示す。銅
含有層の中に互いに角部で結合された〔CuO 6 〕-8面体
の二つの面が存在しているようなペロブスカイト構造を
有する上述の化合物及びその銅含有層の中に互いに角部
で結合されている〔CuO 6 〕-8面体の唯一面のみが存在
しているようなペロブスカイト構造のBi4 (Ca,Sr) 4 Cu
2 O x の化合物に加えて、その銅含有層が互いに角部で
結合されている〔CuO 6 〕-8面体の2 つよりも多い面で
構成されているようないくつかの化合物も存在してい
る。
含有層の中に互いに角部で結合された〔CuO 6 〕-8面体
の二つの面が存在しているようなペロブスカイト構造を
有する上述の化合物及びその銅含有層の中に互いに角部
で結合されている〔CuO 6 〕-8面体の唯一面のみが存在
しているようなペロブスカイト構造のBi4 (Ca,Sr) 4 Cu
2 O x の化合物に加えて、その銅含有層が互いに角部で
結合されている〔CuO 6 〕-8面体の2 つよりも多い面で
構成されているようないくつかの化合物も存在してい
る。
【００３０】上記の、一般的に記述した方法によって、
臨界温度Tcが少なくとも70゜K 以上であってBi、Ca、Sr
及びCuのそれぞれを含む、斜方晶系に結晶化する黒色の
超伝導化合物を作ることができ、このものはBi4 (Ca,S
r) 4+2nCu2+2nO ≒16+4n の総合化学組成を有し、その
際ｎ＝2 、3 、4 または5 である。これらの化合物にお
いてCa/Sr の原子比は 1: 9 ないし 9: 1 である。これ
らの化合物の格子定数は、ａ＝5.39×10-8cm、ｂ＝5.39
×10-8cm及びｃ＝ (24.5＋ｎ×6.1)×10-8cmである。更
にまた、Ｘ線構造分析によれば、上に具体的に示した化
合物はそれぞれ互いに交替して平行に配置された下記 ａ）〔Bi2 O 4 〕2+ 及び ｂ）ペロブスカイト構造を有する下記 〔(Ca,Sr) 2+n Cu1+n O 4+2n〕2- の各層から構成されており、その際ｂ）層の中に互いに
角部で結合している〔CuO 6 〕-8面体のｎ＋１個の平面
が存在しており、そして各アルカリ土類元素の原子は、
〔CuO 4/2 〕- 平面に平行であるけれどもこれらの面内
には存在していない酸素原子の位置のｎ＋２個の面内に
次のような態様で、即ちこれらの原子が4個の酸素原子
よりなる最小正方形の中心にそれぞれ存在し且つ〔CuO
6 〕-8面体の上記各平面が(Ca,Sr)Oのｎ個の共通層によ
って結合されているような態様で配置されている。
臨界温度Tcが少なくとも70゜K 以上であってBi、Ca、Sr
及びCuのそれぞれを含む、斜方晶系に結晶化する黒色の
超伝導化合物を作ることができ、このものはBi4 (Ca,S
r) 4+2nCu2+2nO ≒16+4n の総合化学組成を有し、その
際ｎ＝2 、3 、4 または5 である。これらの化合物にお
いてCa/Sr の原子比は 1: 9 ないし 9: 1 である。これ
らの化合物の格子定数は、ａ＝5.39×10-8cm、ｂ＝5.39
×10-8cm及びｃ＝ (24.5＋ｎ×6.1)×10-8cmである。更
にまた、Ｘ線構造分析によれば、上に具体的に示した化
合物はそれぞれ互いに交替して平行に配置された下記 ａ）〔Bi2 O 4 〕2+ 及び ｂ）ペロブスカイト構造を有する下記 〔(Ca,Sr) 2+n Cu1+n O 4+2n〕2- の各層から構成されており、その際ｂ）層の中に互いに
角部で結合している〔CuO 6 〕-8面体のｎ＋１個の平面
が存在しており、そして各アルカリ土類元素の原子は、
〔CuO 4/2 〕- 平面に平行であるけれどもこれらの面内
には存在していない酸素原子の位置のｎ＋２個の面内に
次のような態様で、即ちこれらの原子が4個の酸素原子
よりなる最小正方形の中心にそれぞれ存在し且つ〔CuO
6 〕-8面体の上記各平面が(Ca,Sr)Oのｎ個の共通層によ
って結合されているような態様で配置されている。
【００３１】さらにここでもまた再びそれら両方の8 面
体層の間の各酸素原子位置、すなわち各(Ca,Sr)Oの面内
における酸素原子位置は酸素によって占められていない
かまたは部分的にしか占められていない。同じことはそ
れらの〔Bi2 O 4〕2+ -層についても当てはまる。この
酸素原子の占有の度合はまた、その最初に現われる結晶
塊の熱処理及び用いた反応ガスによって左右される。前
にあげた黒色結晶物質と同様な取扱いが有意義である。
体層の間の各酸素原子位置、すなわち各(Ca,Sr)Oの面内
における酸素原子位置は酸素によって占められていない
かまたは部分的にしか占められていない。同じことはそ
れらの〔Bi2 O 4〕2+ -層についても当てはまる。この
酸素原子の占有の度合はまた、その最初に現われる結晶
塊の熱処理及び用いた反応ガスによって左右される。前
にあげた黒色結晶物質と同様な取扱いが有意義である。
【００３２】その銅含有層の両外側の(Ca,Sr)Oの面内の
Sr/Ca の原子比は少なくとも10以上である。従ってこれ
らの面は非常にストロンチウムに富んでいる。これに対
して銅含有層の内側のｎ個の(Ca,Sr)Oの面内のCa/Sr の
原子比は最初のCa/Sr の比率に著しく左右され、そして
従って 1：10ないし10： 1 (中でも 1：3 ないし 3：1
、好ましくは 1：1)であることができる。このｎ個の
内側の(Ca,Sr)Oの面内のCa/Sr の比率は常に等しいもの
のようである。驚くべきことに本発明に従う方法におい
て僅かに約99.5％の純度しか有しない実験室薬品から超
伝導物質を得ることができる。
Sr/Ca の原子比は少なくとも10以上である。従ってこれ
らの面は非常にストロンチウムに富んでいる。これに対
して銅含有層の内側のｎ個の(Ca,Sr)Oの面内のCa/Sr の
原子比は最初のCa/Sr の比率に著しく左右され、そして
従って 1：10ないし10： 1 (中でも 1：3 ないし 3：1
、好ましくは 1：1)であることができる。このｎ個の
内側の(Ca,Sr)Oの面内のCa/Sr の比率は常に等しいもの
のようである。驚くべきことに本発明に従う方法におい
て僅かに約99.5％の純度しか有しない実験室薬品から超
伝導物質を得ることができる。
【００３３】もしも三層化合物(n=2) のための出発混合
物の原子比を僅かに変化させた場合にもやはり、上記の
層構造及び上記の格子定数を有するけれども若干異なっ
た組成を有する化合物が非常に高い割合で含まれる結晶
状物質が得られる。例えばCu：Biの原子比 3 :1.9 〜3
:2.1、 (Ca＋Sr):Cuの原子比 8:5.8ないし 8 :6.2 、
(Ca＋Sr):Biの原子比2.1:1 ないし1.9:1 及びCa：Srの
原子比 1：1 ないし1:5、中でも 1：1.9 ないし 1：2.1
を有する出発混合物を使用することができる。
物の原子比を僅かに変化させた場合にもやはり、上記の
層構造及び上記の格子定数を有するけれども若干異なっ
た組成を有する化合物が非常に高い割合で含まれる結晶
状物質が得られる。例えばCu：Biの原子比 3 :1.9 〜3
:2.1、 (Ca＋Sr):Cuの原子比 8:5.8ないし 8 :6.2 、
(Ca＋Sr):Biの原子比2.1:1 ないし1.9:1 及びCa：Srの
原子比 1：1 ないし1:5、中でも 1：1.9 ないし 1：2.1
を有する出発混合物を使用することができる。
【００３４】得られた超伝導物質は例えばケーブル及び
導線、トランスホーマー、及び電流貯蔵コイルの形のエ
ネルギー貯蔵装置のようなエネルギー技術において、例
えば核磁気共鳴トモグラフや浮上軌道用の保持磁石の製
造等のような磁気工学において、例えば薄膜やプリント
回路板の上の回路あるいはジョセフソン素子等のような
コンピュータ技術において、また更に例えば検出器、ア
ンテナ、半導体、例えばスクイド (超伝導量子干渉デバ
イス) のような電子センサ類、ガルバノメータ、モジュ
レータ、ボロメータ及びスラグ(SLUG)等のような電子的
諸構成要素に使用することができる。超伝導を測定技術
に応用することについてはVDI-造形美術の論文集(1976)
においてカールスルーエのF. Baumann教授による“測定
技術における超伝導の応用(Die Anwendung der Suprale
itung in der Messtechnik) ”という論文の中で取扱わ
れている。
導線、トランスホーマー、及び電流貯蔵コイルの形のエ
ネルギー貯蔵装置のようなエネルギー技術において、例
えば核磁気共鳴トモグラフや浮上軌道用の保持磁石の製
造等のような磁気工学において、例えば薄膜やプリント
回路板の上の回路あるいはジョセフソン素子等のような
コンピュータ技術において、また更に例えば検出器、ア
ンテナ、半導体、例えばスクイド (超伝導量子干渉デバ
イス) のような電子センサ類、ガルバノメータ、モジュ
レータ、ボロメータ及びスラグ(SLUG)等のような電子的
諸構成要素に使用することができる。超伝導を測定技術
に応用することについてはVDI-造形美術の論文集(1976)
においてカールスルーエのF. Baumann教授による“測定
技術における超伝導の応用(Die Anwendung der Suprale
itung in der Messtechnik) ”という論文の中で取扱わ
れている。
【００３５】本発明者等はまたTc約110 ゜K の相の割合
を高めるために幾つかの手段が有利であることを見出し
ている。好都合な前提条件はその反応混合物の総合化学
組成が三角座標系において (酸素分を除外して) 下記の
ように定義される4 つの点ABCDにより定められる平行四
辺形の中に存在し、その際 Ａ＝Bio.19 Eo.35 Cuo.46 Ｂ＝Bio.14 Eo.4 Cuo.46 Ｃ＝Bio.3 Eo.38Cuo.32 Ｄ＝Bio.25 Eo.43 Cuo.32 であり、但しE はアルカリ土類Ca＋Srの合計を意味す
る。Ca/Sr の原子比は0.85:1〜1.2:1 、中でも0.95:1〜
1.1:1 、好ましくは 1：1 である。
を高めるために幾つかの手段が有利であることを見出し
ている。好都合な前提条件はその反応混合物の総合化学
組成が三角座標系において (酸素分を除外して) 下記の
ように定義される4 つの点ABCDにより定められる平行四
辺形の中に存在し、その際 Ａ＝Bio.19 Eo.35 Cuo.46 Ｂ＝Bio.14 Eo.4 Cuo.46 Ｃ＝Bio.3 Eo.38Cuo.32 Ｄ＝Bio.25 Eo.43 Cuo.32 であり、但しE はアルカリ土類Ca＋Srの合計を意味す
る。Ca/Sr の原子比は0.85:1〜1.2:1 、中でも0.95:1〜
1.1:1 、好ましくは 1：1 である。
【００３６】好ましくはこの総合化学組成は一つの線分
を定める両点 Bi 0.2 E 0.4 Cu0.4とBi0.25E 0.4 Cu
0.35との間である。Ca/Sr の原子比 1: 1 においてはこ
れはBiSrCaCu2 O x 及びBiSr0.8 Ca0.8 Cu1.4 O x の各
点に相当する。焼結過程をできるだけ高い温度において
実施することが有利である。この場合にはしかしながら
その出発混合物は溶融させるべきではない。この焼結過
程の継続時間は有利には少なくとも50時間以上、好まし
くは少なくとも80時間以上である。酸素含有雰囲気、中
でも空気の中で焼結するのが好都合である。純酸素ガス
中で焼結する場合にはその出発混合物は約40゜K 早く融
解し始める。
を定める両点 Bi 0.2 E 0.4 Cu0.4とBi0.25E 0.4 Cu
0.35との間である。Ca/Sr の原子比 1: 1 においてはこ
れはBiSrCaCu2 O x 及びBiSr0.8 Ca0.8 Cu1.4 O x の各
点に相当する。焼結過程をできるだけ高い温度において
実施することが有利である。この場合にはしかしながら
その出発混合物は溶融させるべきではない。この焼結過
程の継続時間は有利には少なくとも50時間以上、好まし
くは少なくとも80時間以上である。酸素含有雰囲気、中
でも空気の中で焼結するのが好都合である。純酸素ガス
中で焼結する場合にはその出発混合物は約40゜K 早く融
解し始める。
【００３７】もう一つの有利な態様は出発混合物を焼結
の後に 550〜650 ℃、好ましくは 580〜620 ℃、中でも
590〜610 ℃の温度に冷却し、この温度に数時間保ち、
再び焼結温度に加熱し、そしてこの過程を少なくとも2
回繰り返すことよりなる。この過程を 2〜20回繰り返す
ことも可能である。その後は超伝導相の割合は再び低下
する。上記のサイクルを2 ないし6 回、中でも2 ないし
3 回繰り返すのが好ましい。焼結温度から 550〜650 ℃
へ冷却するための時間、 550〜650 ℃の範囲に保つ時間
及び焼結温度に再び加熱する時間はそれぞれ30分以上継
続させるべきであり、より好ましくは少なくとも45分間
以上継続させるべきである。好ましくは550〜650 ℃へ
の冷却時間及び 550〜650 ℃での保持時間がそれぞれ少
なくとも1 時間以上、中でも 1〜3 時間であるのがよ
い。この時間をそれ以上長くすることは何等の利点もも
たらさないようである。
の後に 550〜650 ℃、好ましくは 580〜620 ℃、中でも
590〜610 ℃の温度に冷却し、この温度に数時間保ち、
再び焼結温度に加熱し、そしてこの過程を少なくとも2
回繰り返すことよりなる。この過程を 2〜20回繰り返す
ことも可能である。その後は超伝導相の割合は再び低下
する。上記のサイクルを2 ないし6 回、中でも2 ないし
3 回繰り返すのが好ましい。焼結温度から 550〜650 ℃
へ冷却するための時間、 550〜650 ℃の範囲に保つ時間
及び焼結温度に再び加熱する時間はそれぞれ30分以上継
続させるべきであり、より好ましくは少なくとも45分間
以上継続させるべきである。好ましくは550〜650 ℃へ
の冷却時間及び 550〜650 ℃での保持時間がそれぞれ少
なくとも1 時間以上、中でも 1〜3 時間であるのがよ
い。この時間をそれ以上長くすることは何等の利点もも
たらさないようである。
【００３８】
【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
する。例 1 （参考例） Bi 2 O 3 1 モル、 SrO 2モル、 CaO 2モル及び CuO 2
モルをめのう乳鉢の中で粉砕し、充分に緊密に混合し、
そしてAl2 O 3 よりなるボートの中に移す。
する。例 1 （参考例） Bi 2 O 3 1 モル、 SrO 2モル、 CaO 2モル及び CuO 2
モルをめのう乳鉢の中で粉砕し、充分に緊密に混合し、
そしてAl2 O 3 よりなるボートの中に移す。
【００３９】この試料を適当な実験室炉の中で手早く 9
50℃に加熱して溶融させる。 950℃から室温まで直接急
冷した試料は第1 表に相当するＸ線回折線図を示すが超
伝導は示さない。この試料を 950℃から 700℃へ冷却
し、そしてこの温度において1 時間保ち、次いで迅速に
室温に冷却した場合にはそのようにして得られた溶融ケ
ーキの破片はスクイド磁気計中の測定において臨界温度
Tc＝70゜K を示す。
50℃に加熱して溶融させる。 950℃から室温まで直接急
冷した試料は第1 表に相当するＸ線回折線図を示すが超
伝導は示さない。この試料を 950℃から 700℃へ冷却
し、そしてこの温度において1 時間保ち、次いで迅速に
室温に冷却した場合にはそのようにして得られた溶融ケ
ーキの破片はスクイド磁気計中の測定において臨界温度
Tc＝70゜K を示す。
【００４０】この試料のＸ線回折線図はもう1 つの結晶
相の出現を示す (第2 表) 。この試料を 700℃から 500
℃へ冷却し、そしてこの温度で再び1 時間なまし処理し
た場合にはデバイ線図は主生成物としてその 700℃にお
いて現われた相を示す (第3 表) 。この試料はまた同様
に約70゜K の臨界温度を示す (スクイド磁気計) 。例 2 （参考例） SrCO 3 3 モル、 Bi 2 O 3 1.5 モル、 CaCO 3 3 モル
及び CuO 6モルをめのう乳鉢の中で粉砕し、充分に混合
して Al 2 O 3 のるつぼに移す。
相の出現を示す (第2 表) 。この試料を 700℃から 500
℃へ冷却し、そしてこの温度で再び1 時間なまし処理し
た場合にはデバイ線図は主生成物としてその 700℃にお
いて現われた相を示す (第3 表) 。この試料はまた同様
に約70゜K の臨界温度を示す (スクイド磁気計) 。例 2 （参考例） SrCO 3 3 モル、 Bi 2 O 3 1.5 モル、 CaCO 3 3 モル
及び CuO 6モルをめのう乳鉢の中で粉砕し、充分に混合
して Al 2 O 3 のるつぼに移す。
【００４１】この試料を適当な実験室炉の中で空気中の
6 時間のうちに 800℃に加熱してこの温度で6 時間保持
する。次にこの試料を2 時間のうちに 400℃に冷却し、
この温度において更に3 時間保持し、次いで2 時間の中
に 100℃に冷却し、そして炉から取出す。そのようにし
て作られた黒色物質はスクイド磁気計を用いる測定にお
いて臨界温度Tc＝75゜K を示す (第2 図) 。例 3 （本発明に従う実施例） Bi 2 O 3 0.2 モル、 SrO 0.6モル、 CaO 0.2モル及び
CuO 0.6モルを粉砕し、混合し、そして鋼玉製るつぼ中
で迅速に 830℃に加熱する。この温度に2 時間保持し、
そして次に 800℃において空気中で3 時間、後熱処理す
る。このものを800℃から室温まで急速に冷却し、その
際炉から取出して空気中で冷却させる。
6 時間のうちに 800℃に加熱してこの温度で6 時間保持
する。次にこの試料を2 時間のうちに 400℃に冷却し、
この温度において更に3 時間保持し、次いで2 時間の中
に 100℃に冷却し、そして炉から取出す。そのようにし
て作られた黒色物質はスクイド磁気計を用いる測定にお
いて臨界温度Tc＝75゜K を示す (第2 図) 。例 3 （本発明に従う実施例） Bi 2 O 3 0.2 モル、 SrO 0.6モル、 CaO 0.2モル及び
CuO 0.6モルを粉砕し、混合し、そして鋼玉製るつぼ中
で迅速に 830℃に加熱する。この温度に2 時間保持し、
そして次に 800℃において空気中で3 時間、後熱処理す
る。このものを800℃から室温まで急速に冷却し、その
際炉から取出して空気中で冷却させる。
【００４２】ほぼ次の化学組成、すなわち Bi4 (Ca,Sr) 8 Cu6 O 20 の化合物を得る。そのSr/Ca の原子比は 4：1 である。
臨界温度Tcは70〜82゜Kである。例 4 （本発明に従う実施例） CaO 0.01モル、Bi2 O 3 0.01モル、SrO 0.01モル及びCu
O 0.01モルをめのう乳鉢の中で混合し、粉砕して鋼玉ボ
ートに移す。この混合物を実験室炉の中で急速に1000℃
に加熱し、そしてこの温度に30分間保つ。この場合にそ
の結晶状物質は溶融する。次に炉の中で室温で冷却す
る。その葉柄状に凝固した黒色の溶融ケーキを乳鉢の中
で粉砕し、もう一度加熱 (酸素雰囲気中で2 時間のうち
に 800℃へ）し、次に 800℃において3 時間保ち、そし
て3 時間のうちに室温に冷却する。
臨界温度Tcは70〜82゜Kである。例 4 （本発明に従う実施例） CaO 0.01モル、Bi2 O 3 0.01モル、SrO 0.01モル及びCu
O 0.01モルをめのう乳鉢の中で混合し、粉砕して鋼玉ボ
ートに移す。この混合物を実験室炉の中で急速に1000℃
に加熱し、そしてこの温度に30分間保つ。この場合にそ
の結晶状物質は溶融する。次に炉の中で室温で冷却す
る。その葉柄状に凝固した黒色の溶融ケーキを乳鉢の中
で粉砕し、もう一度加熱 (酸素雰囲気中で2 時間のうち
に 800℃へ）し、次に 800℃において3 時間保ち、そし
て3 時間のうちに室温に冷却する。
【００４３】次いでスクイド磁気計中で行った磁化率の
測定は77゜K の臨界温度を与える。この化合物は総合化
学組成Bi4 (Ca,Sr) 4 Cu2 O ≒14を有する。例 5 （本発明に従う実施例） 0.02モルのCaO 、0.01モルのBi2 O 3 、0.02モルのSrO
及び0.04モルのCuO をめのう乳鉢の中で混合し、粉砕
し、そして鋼玉製ボートの中に移す。この混合物を実験
室炉の中で1 時間空気中において1000℃に加熱し、そし
てこの温度において30分間保つ。その際溶融物が形成さ
れる。次に2 時間のうちに 500℃に冷却し、そしてその
混合物をこの温度において炉から取出す。引続いてのス
クイド (超伝導量子汗渉デバイス) 磁気計中での磁化率
の測定は約80゜K の臨界温度を与える。
測定は77゜K の臨界温度を与える。この化合物は総合化
学組成Bi4 (Ca,Sr) 4 Cu2 O ≒14を有する。例 5 （本発明に従う実施例） 0.02モルのCaO 、0.01モルのBi2 O 3 、0.02モルのSrO
及び0.04モルのCuO をめのう乳鉢の中で混合し、粉砕
し、そして鋼玉製ボートの中に移す。この混合物を実験
室炉の中で1 時間空気中において1000℃に加熱し、そし
てこの温度において30分間保つ。その際溶融物が形成さ
れる。次に2 時間のうちに 500℃に冷却し、そしてその
混合物をこの温度において炉から取出す。引続いてのス
クイド (超伝導量子汗渉デバイス) 磁気計中での磁化率
の測定は約80゜K の臨界温度を与える。
【００４４】Ｘ線図的分析によればその主要生成物は Bi4 (Sr,Ca) 6 Cu4 O ≒20 である。例 6 （参考例） 2 モルのBi2 O 3 、4 モルのSrCO3 、4 モルのCaO 及び
8 モルのCuO をめのう乳鉢中で粉砕し、充分に混合して
Al2 O 3 よりなるるつぼの中へ移す。この試料を空気中
で迅速に 800〜820 ℃に加熱し、この温度で20時間保
ち、そして迅速に室温に冷却する。赤熱させた粉末を粉
砕して更に2 回上記した通りに熱的及び機械的に処理す
る。
8 モルのCuO をめのう乳鉢中で粉砕し、充分に混合して
Al2 O 3 よりなるるつぼの中へ移す。この試料を空気中
で迅速に 800〜820 ℃に加熱し、この温度で20時間保
ち、そして迅速に室温に冷却する。赤熱させた粉末を粉
砕して更に2 回上記した通りに熱的及び機械的に処理す
る。
【００４５】次にその黒色の粉末を300MPa (3Kバール)
の圧力のもとでタブレットにプレス成形し、このものを
MgO の板の上に載せ、そして以下に記述する種々の条件
で熱処理する (空気中) 。 ａ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 2 分間内での室温への冷却 (急冷) 伝導度測定：Tc(R=0)=57゜K スクイド磁気測定(B=100ガウスにおいて測定：1 ガウス
＝10-4Wb/m2 ) ：4゜ K での超伝導部分12％ ｂ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃から室温への急冷(2分) 伝導度：Tc(R=0)=63゜K スクイド磁気測定：− ｃ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=107 ゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導部分
30％ ｄ）3 時間内での 864℃への加熱 864 ℃での50時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを6 回実施 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での 864℃への加熱 864 ℃での1 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=102 ゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導部分
25％ ｅ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを12回実施 3 時間内での 600℃への冷却６００ ℃での3 時間の熱
処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=105 ゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導部分
26％ ｆ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを3 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=98゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導割合
35％ B=10ガウスで測定して(1ガウス＝10-4Wb／ｍ2 ) 超伝導
部分50%例 7 （本発明に従う実施例） 4.3 モルのBi2 O 3 、7 モルのSrCO3 、7 モルのCaO お
よび12モルのCuO をめのう乳鉢の中で微細化し、混合
し、そしてAl2 O 3 - るつぼの中へ移す。この試料を空
気中で迅速に 800〜820 ℃に加熱し、この温度で20時間
保ち、迅速に室温まで冷却し、そして粉砕する (めのう
乳鉢) 。この熱処理及び粉砕を更に2 回繰返す。次にこ
の粉末を300MPa(3K バール) の圧力のもとで錠剤にプレ
ス成形し、次いでMgO-板の上で以下に記述する通り熱処
理する： ａ）3 時間内での 866℃への加熱 866 ℃での65時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを6 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 ３時間内での 866℃への加熱 866℃での３時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=66゜K ｂ）3 時間内での 866℃への加熱 866 ℃での53時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを6 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 866℃への加熱 866 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=95゜K 4 ゜K での超伝導割合24％(B=100ガウスで測定して) ｃ）3 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での34時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを9 回実施３ 時間内での
600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=60゜K例 8 （参考例） 2 モルのBi2 O 3 、4 モルのSrCO3 、4 モルのCaO およ
び12モルのCuO を例6に記述した方法に従い錠剤に加工
する。これらを次に種々の条件で熱的に処理する (空気
中) 。 ａ）3 時間内での 863℃への加熱 863 ℃での50時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを6 回実施 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での 863℃への加熱 863 ℃での1 時間の熱処理 引き続いて 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=66゜K ｂ）3 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での34時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを8 回実施 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での1 時間の熱処理 次に 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=64゜K例 9 （本発明に従う実施例） 1 モルのBi2 O 3 、2 モルのSrCO3 、2 モルのCaO およ
び3 モルのCuO を例6に記述した方法に従い錠剤に加工
する。これらを次に種々の条件で熱的に処理する (空気
中) 。 ａ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを2 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 次いで 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=65゜K 4 ゜K での超伝導割合20％(B=100ガウスで測定して) 第１表 No. 2 θ D 積分Ｉ (％) 1 7.125 12.4060 6.6 2 16.709 5.3057 0.5 3 21.674 4.1002 27.7 4 23.487 3.7877 0.7 5 25.718 3.4640 20.7 6 29.222 3.0560 100.0 7 29.600 3.0179 26.9 8 30.455 2.9351 3.9 9 31.937 2.8022 5.2 10 33.154 2.7021 14.8 11 34.884 2.5719 7.3 12 35.620 2.5204 0.6 13 36.532 2.4596 8.5 14 37.193 2.4173 6.2 15 37.854 2.3767 1.0 16 40.085 2.2494 1.1 17 41.047 2.1989 0.6 18 41.962 2.1530 15.4 19 44.368 2.0417 2.7 20 44.706 2.0270 8.9 21 50.234 1.8162 0.9 22 52.027 1.7577 16.8 23 53.693 1.7070 2.2 24 54.214 1.6919 1.3 25 54.972 1.6703 1.3 26 57.077 1.6136 9.0 第２表 No. 2 θ D 積分Ｉ (％) 1 4.122 21.4351 3.6 2 4.302 20.5386 2.3 3 5.698 15.5105 1.6 4 7.107 12.4381 4.3 5 7.682 11.5074 1.6 6 21.611 4.1121 29.5 7 22.809 3.8986 21.9 8 24.713 3.6025 8.3 9 25.713 3.4646 26.0 10 26.101 3.4140 1.5 11 27.278 3.2693 35.6 12 28.947 3.0844 100.0 13 29.637 3.0142 47.5 14 30.149 2.9642 2.1 15 30.676 2.9144 45.5 16 31.950 2.8011 17.4 17 33.057 2.7098 84.9 18 34.875 2.5728 38.7 19 35.781 2.5094 1.3 20 36.497 2.4618 9.8 21 37.210 2.4183 12.8 22 39.964 2.2559 1.8 23 42.093 2.1466 3.9 24 44.719 2.0265 99.4 25 46.642 1.9473 3.8 26 47.382 1.9186 31.6 27 50.234 1.8162 14.1 28 52.881 1.7313 1.5 29 53.697 1.7069 4.7 30 54.224 1.6916 2.4 31 54.917 1.6719 3.6 32 56.343 1.6329 1.9 33 56.797 1.6209 3.6 34 57.524 1.6021 0.9 35 58.423 1.5796 1.6 第３表 No. 2 θ D-間隔 積分Ｉ (％) 1 7.231 12.21443 6.1 2 14.363 6.16182 8.2 3 16.783 5.27810 8.3 4 19.324 4.58947 14.1 5 21.703 4.09147 8.5 6 23.570 3.77145 6.4 7 24.696 3.60198 6.1 8 25.753 3.45652 61.2 9 27.327 3.26082 6.2 10 28.700 3.10796 10.3 11 29.002 3.07624 48.6 12 29.675 3.00800 100.0 13 30.202 2.95671 9.6 14 30.553 2.92351 8.6 15 31.856 2.80687 13.6 16 32.057 2.78974 6.2 17 32.674 2.73843 6.3 18 32.917 2.71878 25.6 19 33.216 2.69494 53.0 20 34.491 2.59820 9.7 21 34.737 2.58039 8.7 22 35.681 2.51426 8.3 23 35.990 2.49334 7.9 24 36.376 2.46778 10.6 25 37.231 2.41303 7.2 26 42.002 2.14932 13.2 27 44.645 2.02803 14.2 28 47.340 1.91868 9.7 29 47.662 1.90646 19.7 30 51.393 1.77645 7.2 31 51.789 1.76380 12.6 32 52.047 1.75566 7.2 33 53.148 1.72185 6.8 34 54.943 1.66978 8.5 35 56.669 1.62296 6.3 36 56.861 1.61791 6.5 37 57.072 1.61243 10.5 38 57.408 1.60379 6.0 39 57.713 1.59604 6.6 40 60.004 1.54048 8.8
の圧力のもとでタブレットにプレス成形し、このものを
MgO の板の上に載せ、そして以下に記述する種々の条件
で熱処理する (空気中) 。 ａ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 2 分間内での室温への冷却 (急冷) 伝導度測定：Tc(R=0)=57゜K スクイド磁気測定(B=100ガウスにおいて測定：1 ガウス
＝10-4Wb/m2 ) ：4゜ K での超伝導部分12％ ｂ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃から室温への急冷(2分) 伝導度：Tc(R=0)=63゜K スクイド磁気測定：− ｃ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=107 ゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導部分
30％ ｄ）3 時間内での 864℃への加熱 864 ℃での50時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを6 回実施 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での 864℃への加熱 864 ℃での1 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=102 ゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導部分
25％ ｅ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを12回実施 3 時間内での 600℃への冷却６００ ℃での3 時間の熱
処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=105 ゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導部分
26％ ｆ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを3 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=98゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導割合
35％ B=10ガウスで測定して(1ガウス＝10-4Wb／ｍ2 ) 超伝導
部分50%例 7 （本発明に従う実施例） 4.3 モルのBi2 O 3 、7 モルのSrCO3 、7 モルのCaO お
よび12モルのCuO をめのう乳鉢の中で微細化し、混合
し、そしてAl2 O 3 - るつぼの中へ移す。この試料を空
気中で迅速に 800〜820 ℃に加熱し、この温度で20時間
保ち、迅速に室温まで冷却し、そして粉砕する (めのう
乳鉢) 。この熱処理及び粉砕を更に2 回繰返す。次にこ
の粉末を300MPa(3K バール) の圧力のもとで錠剤にプレ
ス成形し、次いでMgO-板の上で以下に記述する通り熱処
理する： ａ）3 時間内での 866℃への加熱 866 ℃での65時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを6 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 ３時間内での 866℃への加熱 866℃での３時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=66゜K ｂ）3 時間内での 866℃への加熱 866 ℃での53時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを6 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 866℃への加熱 866 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=95゜K 4 ゜K での超伝導割合24％(B=100ガウスで測定して) ｃ）3 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での34時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを9 回実施３ 時間内での
600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=60゜K例 8 （参考例） 2 モルのBi2 O 3 、4 モルのSrCO3 、4 モルのCaO およ
び12モルのCuO を例6に記述した方法に従い錠剤に加工
する。これらを次に種々の条件で熱的に処理する (空気
中) 。 ａ）3 時間内での 863℃への加熱 863 ℃での50時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを6 回実施 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での 863℃への加熱 863 ℃での1 時間の熱処理 引き続いて 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=66゜K ｂ）3 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での34時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを8 回実施 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での1 時間の熱処理 次に 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=64゜K例 9 （本発明に従う実施例） 1 モルのBi2 O 3 、2 モルのSrCO3 、2 モルのCaO およ
び3 モルのCuO を例6に記述した方法に従い錠剤に加工
する。これらを次に種々の条件で熱的に処理する (空気
中) 。 ａ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを2 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 次いで 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=65゜K 4 ゜K での超伝導割合20％(B=100ガウスで測定して) 第１表 No. 2 θ D 積分Ｉ (％) 1 7.125 12.4060 6.6 2 16.709 5.3057 0.5 3 21.674 4.1002 27.7 4 23.487 3.7877 0.7 5 25.718 3.4640 20.7 6 29.222 3.0560 100.0 7 29.600 3.0179 26.9 8 30.455 2.9351 3.9 9 31.937 2.8022 5.2 10 33.154 2.7021 14.8 11 34.884 2.5719 7.3 12 35.620 2.5204 0.6 13 36.532 2.4596 8.5 14 37.193 2.4173 6.2 15 37.854 2.3767 1.0 16 40.085 2.2494 1.1 17 41.047 2.1989 0.6 18 41.962 2.1530 15.4 19 44.368 2.0417 2.7 20 44.706 2.0270 8.9 21 50.234 1.8162 0.9 22 52.027 1.7577 16.8 23 53.693 1.7070 2.2 24 54.214 1.6919 1.3 25 54.972 1.6703 1.3 26 57.077 1.6136 9.0 第２表 No. 2 θ D 積分Ｉ (％) 1 4.122 21.4351 3.6 2 4.302 20.5386 2.3 3 5.698 15.5105 1.6 4 7.107 12.4381 4.3 5 7.682 11.5074 1.6 6 21.611 4.1121 29.5 7 22.809 3.8986 21.9 8 24.713 3.6025 8.3 9 25.713 3.4646 26.0 10 26.101 3.4140 1.5 11 27.278 3.2693 35.6 12 28.947 3.0844 100.0 13 29.637 3.0142 47.5 14 30.149 2.9642 2.1 15 30.676 2.9144 45.5 16 31.950 2.8011 17.4 17 33.057 2.7098 84.9 18 34.875 2.5728 38.7 19 35.781 2.5094 1.3 20 36.497 2.4618 9.8 21 37.210 2.4183 12.8 22 39.964 2.2559 1.8 23 42.093 2.1466 3.9 24 44.719 2.0265 99.4 25 46.642 1.9473 3.8 26 47.382 1.9186 31.6 27 50.234 1.8162 14.1 28 52.881 1.7313 1.5 29 53.697 1.7069 4.7 30 54.224 1.6916 2.4 31 54.917 1.6719 3.6 32 56.343 1.6329 1.9 33 56.797 1.6209 3.6 34 57.524 1.6021 0.9 35 58.423 1.5796 1.6 第３表 No. 2 θ D-間隔 積分Ｉ (％) 1 7.231 12.21443 6.1 2 14.363 6.16182 8.2 3 16.783 5.27810 8.3 4 19.324 4.58947 14.1 5 21.703 4.09147 8.5 6 23.570 3.77145 6.4 7 24.696 3.60198 6.1 8 25.753 3.45652 61.2 9 27.327 3.26082 6.2 10 28.700 3.10796 10.3 11 29.002 3.07624 48.6 12 29.675 3.00800 100.0 13 30.202 2.95671 9.6 14 30.553 2.92351 8.6 15 31.856 2.80687 13.6 16 32.057 2.78974 6.2 17 32.674 2.73843 6.3 18 32.917 2.71878 25.6 19 33.216 2.69494 53.0 20 34.491 2.59820 9.7 21 34.737 2.58039 8.7 22 35.681 2.51426 8.3 23 35.990 2.49334 7.9 24 36.376 2.46778 10.6 25 37.231 2.41303 7.2 26 42.002 2.14932 13.2 27 44.645 2.02803 14.2 28 47.340 1.91868 9.7 29 47.662 1.90646 19.7 30 51.393 1.77645 7.2 31 51.789 1.76380 12.6 32 52.047 1.75566 7.2 33 53.148 1.72185 6.8 34 54.943 1.66978 8.5 35 56.669 1.62296 6.3 36 56.861 1.61791 6.5 37 57.072 1.61243 10.5 38 57.408 1.60379 6.0 39 57.713 1.59604 6.6 40 60.004 1.54048 8.8
【図１】第1 図は本発明に従う化合物の結晶の構造を示
す。
す。
【図２】第2 図は例2 で作られた本発明の黒色結晶状物
質の超伝導臨界温度を求めたグラフである。
質の超伝導臨界温度を求めたグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年９月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 超伝導体の製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビスマス、ストロン
チウム、カルシウム及び銅に基づく高温超伝導物質に関
する。
チウム、カルシウム及び銅に基づく高温超伝導物質に関
する。
【０００２】
【従来の技術】従来の超伝導物質は専ら非常に低温度で
しか使用できず、極めて高価な冷却材であるヘリウムを
用いなければならないものであったが、本発明に従う酸
化物型超伝導物質は比較的安価な冷却剤である窒素を用
いて到達することができるような、本質的により高い温
度において作動する。これによって種々の超伝導装置及
び設備の運転費用が低下し、そしてより包括的な新しい
利用の可能性を開くものである。
しか使用できず、極めて高価な冷却材であるヘリウムを
用いなければならないものであったが、本発明に従う酸
化物型超伝導物質は比較的安価な冷却剤である窒素を用
いて到達することができるような、本質的により高い温
度において作動する。これによって種々の超伝導装置及
び設備の運転費用が低下し、そしてより包括的な新しい
利用の可能性を開くものである。
【０００３】多くの新しい酸化物型超伝導物質の本質的
な欠点はいずれにしてもそれらが共通の成分としてLa又
はY 、或いは例えばSm、Lu、Ho又はEuのような稀土類金
属を含んでいると言うことである。これらの金属は、わ
ずかな量でしか産出せず、そしてそれらの生産に費用が
かかるために高価である。従って酸化物型の超伝導物質
を大量に製造するのには原料価格が高いこと及び稀土類
金属の資源が限定されていることの欠点がある。
な欠点はいずれにしてもそれらが共通の成分としてLa又
はY 、或いは例えばSm、Lu、Ho又はEuのような稀土類金
属を含んでいると言うことである。これらの金属は、わ
ずかな量でしか産出せず、そしてそれらの生産に費用が
かかるために高価である。従って酸化物型の超伝導物質
を大量に製造するのには原料価格が高いこと及び稀土類
金属の資源が限定されていることの欠点がある。
【０００４】酸化物の形でビスマス、ストロンチウム及
び銅を 1:1:1の原子比で含んでいるような20゜K の臨界
温度を有する酸化物型超伝導体が既に知られている〔C.
Michel等: 雑誌Z.Phys., B68, 421,(1987)〕。しかしな
がら約20゜K と言う臨界温度は工業的な目的には未だ満
足なものではない。
び銅を 1:1:1の原子比で含んでいるような20゜K の臨界
温度を有する酸化物型超伝導体が既に知られている〔C.
Michel等: 雑誌Z.Phys., B68, 421,(1987)〕。しかしな
がら約20゜K と言う臨界温度は工業的な目的には未だ満
足なものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って稀土類金属及び
La又はY を含まず、そしてその臨界温度が20゜K よりも
著しく高い酸化物型の新規な超伝導物質を作り出すと言
う課題が存在した。本発明は、Bi、Sr、Ca及びCuの酸化
物よりなる系においてストロンチウムに加えてカルシウ
ムも存在しており、そしてその金属酸化物類の出発混合
物の中で原子比Bi:(Sr＋Ca) が約 0.3〜2.2 、中でも0.
50〜2.2 、好ましくは 0.3〜1.5 である場合にその臨界
温度に好ましい影響が与えられると言う知見に基づくも
のである。特に好ましいのはこの原子比が 0.3〜1.3 の
場合である。
La又はY を含まず、そしてその臨界温度が20゜K よりも
著しく高い酸化物型の新規な超伝導物質を作り出すと言
う課題が存在した。本発明は、Bi、Sr、Ca及びCuの酸化
物よりなる系においてストロンチウムに加えてカルシウ
ムも存在しており、そしてその金属酸化物類の出発混合
物の中で原子比Bi:(Sr＋Ca) が約 0.3〜2.2 、中でも0.
50〜2.2 、好ましくは 0.3〜1.5 である場合にその臨界
温度に好ましい影響が与えられると言う知見に基づくも
のである。特に好ましいのはこの原子比が 0.3〜1.3 の
場合である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等はストロンチ
ウム、カルシウム、銅及びビスマスの各金属を酸化物の
形で含む新規な、超伝導性を有する物質を見出した。こ
れらの物質の中でその酸素含有量は2 価の銅及び3 価の
ビスマスとして計算したものよりも若干大きい。従って
それらはCu+3イオン又はBi4+/ Bi5+のイオンをも含んで
いるもののようである。予め与えられたａ及びｂの値に
おいてできるだけ高い酸素含有量(x) が超伝導性にとっ
て有利である。
ウム、カルシウム、銅及びビスマスの各金属を酸化物の
形で含む新規な、超伝導性を有する物質を見出した。こ
れらの物質の中でその酸素含有量は2 価の銅及び3 価の
ビスマスとして計算したものよりも若干大きい。従って
それらはCu+3イオン又はBi4+/ Bi5+のイオンをも含んで
いるもののようである。予め与えられたａ及びｂの値に
おいてできるだけ高い酸素含有量(x) が超伝導性にとっ
て有利である。
【０００７】本発明者等はまたTc約110 ゜K の相の割合
を高めるために幾つかの手段が有利であることを見出し
ている。好都合な前提条件はその反応混合物の総合化学
組成が三角座標系において (酸素分を除外して) 下記の
ように定義される4 つの点ABCDにより定められる平行四
辺形の中に存在し、その際 Ａ＝Bio.19 Eo.35 Cuo.46 Ｂ＝Bio.14 Eo.4 Cuo.46 Ｃ＝Bio.3 Eo.38Cuo.32 Ｄ＝Bio.25 Eo.43 Cuo.32 であり、但しE はアルカリ土類Ca＋Srの合計を意味す
る。Ca/Sr の原子比は0.85:1〜1.2:1 、中でも0.95:1〜
1.1:1 、好ましくは 1：1 である。
を高めるために幾つかの手段が有利であることを見出し
ている。好都合な前提条件はその反応混合物の総合化学
組成が三角座標系において (酸素分を除外して) 下記の
ように定義される4 つの点ABCDにより定められる平行四
辺形の中に存在し、その際 Ａ＝Bio.19 Eo.35 Cuo.46 Ｂ＝Bio.14 Eo.4 Cuo.46 Ｃ＝Bio.3 Eo.38Cuo.32 Ｄ＝Bio.25 Eo.43 Cuo.32 であり、但しE はアルカリ土類Ca＋Srの合計を意味す
る。Ca/Sr の原子比は0.85:1〜1.2:1 、中でも0.95:1〜
1.1:1 、好ましくは 1：1 である。
【０００８】好ましくはこの総合化学組成は一つの線分
を定める両点 Bi 0.2 E 0.4 Cu0.4とBi0.25E 0.4 Cu
0.35との間である。Ca/Sr の原子比 1: 1 においてはこ
れはBiSrCaCu2 O x 及びBiSr0.8 Ca0.8 Cu1.4 O x の各
点に相当する。
を定める両点 Bi 0.2 E 0.4 Cu0.4とBi0.25E 0.4 Cu
0.35との間である。Ca/Sr の原子比 1: 1 においてはこ
れはBiSrCaCu2 O x 及びBiSr0.8 Ca0.8 Cu1.4 O x の各
点に相当する。
【０００９】この新規な物質はBi、Sr、Ca及びCuの各元
素の酸化物又は酸化物前駆体を充分に混合し、そしてこ
の混合物を少なくとも 700℃以上の温度に加熱すること
によって作ることができる。反応の間にその用いた金属
の原子比は第1 近似において変化しない。用いた原子比
は従ってその目的とする酸化物組成に相当する。
素の酸化物又は酸化物前駆体を充分に混合し、そしてこ
の混合物を少なくとも 700℃以上の温度に加熱すること
によって作ることができる。反応の間にその用いた金属
の原子比は第1 近似において変化しない。用いた原子比
は従ってその目的とする酸化物組成に相当する。
【００１０】酸化物前駆体としては、一般にその反応温
度において反応して酸化物となるような化合物、中でも
水酸化物及び硝酸塩を用いることができる。また更に上
述の金属の酢酸塩、ぎ酸塩、しゅう酸塩並びに炭酸塩も
使用することができる。例えば酸化カルシウム、炭酸ス
トロンチウム、ビスマス酸、酸化ビスマス(III) 、酸化
ビスマス (Ｖ) 、Cu2 O 及びCuO を用いることができ
る。
度において反応して酸化物となるような化合物、中でも
水酸化物及び硝酸塩を用いることができる。また更に上
述の金属の酢酸塩、ぎ酸塩、しゅう酸塩並びに炭酸塩も
使用することができる。例えば酸化カルシウム、炭酸ス
トロンチウム、ビスマス酸、酸化ビスマス(III) 、酸化
ビスマス (Ｖ) 、Cu2 O 及びCuO を用いることができ
る。
【００１１】反応混合物は溶融させてはならないか、あ
るいは一部しか溶融させてはならない。しかしながらこ
の場合にはその反応温度において反応混合物を比較的長
時間保持することが必要である。合成温度はこの場合に
好ましくは 700℃と 900℃との間、中でも 750℃と 850
℃との間の範囲である。
るいは一部しか溶融させてはならない。しかしながらこ
の場合にはその反応温度において反応混合物を比較的長
時間保持することが必要である。合成温度はこの場合に
好ましくは 700℃と 900℃との間、中でも 750℃と 850
℃との間の範囲である。
【００１２】反応時間は少なくとも 4時間以上、より好
ましくは少なくとも 8時間以上であるべきである。この
反応時間の上限は経済的な考慮によってのみ定められ
る。 100又は 120時間の反応時間が可能である。
ましくは少なくとも 8時間以上であるべきである。この
反応時間の上限は経済的な考慮によってのみ定められ
る。 100又は 120時間の反応時間が可能である。
【００１３】実際の反応は非還元性の雰囲気の中で行わ
せなければならない。例えば空気、純酸素ガス、O 2 /A
r またはO 2 /N2 の混合物を使用することができる。各
酸化物の反応を酸素ガス含有雰囲気の中で実施するのが
好ましい。
せなければならない。例えば空気、純酸素ガス、O 2 /A
r またはO 2 /N2 の混合物を使用することができる。各
酸化物の反応を酸素ガス含有雰囲気の中で実施するのが
好ましい。
【００１４】反応が終了した後にその試料は炉から取出
して空気中で、酸素ガス中で、あるいはその炉の中でゆ
っくりと室温まで冷却させる。低い冷却速度 (最高100
゜K/hr) がその反応生成物の超伝導性に好ましい影響を
与える。酸化物の全混合物が完全に反応してしまうのを
確実にするためには上記冷却の後に得られた粉末を再び
微細化して改めて更に熱的に処理するのが有利である。
この後処理における温度は 300℃ないし 900℃の範囲内
である。この後処理の継続時間は少なくとも1 時間以
上、好ましくは少なくとも4 時間以上である。この後処
理時間の上限については反応時間について述べたと同じ
ことが当てはまる。
して空気中で、酸素ガス中で、あるいはその炉の中でゆ
っくりと室温まで冷却させる。低い冷却速度 (最高100
゜K/hr) がその反応生成物の超伝導性に好ましい影響を
与える。酸化物の全混合物が完全に反応してしまうのを
確実にするためには上記冷却の後に得られた粉末を再び
微細化して改めて更に熱的に処理するのが有利である。
この後処理における温度は 300℃ないし 900℃の範囲内
である。この後処理の継続時間は少なくとも1 時間以
上、好ましくは少なくとも4 時間以上である。この後処
理時間の上限については反応時間について述べたと同じ
ことが当てはまる。
【００１５】後処理温度の好ましい下限は少なくとも 3
00℃以上、中でも 400℃以上であり、好ましい上限は 7
50℃、より好ましくは 600℃、中でも 550℃、更に好ま
しくは 500℃である。このような後反応は空気中、純酸
素ガスまたは例えばO 2 /ArまたはO 2 /N2 のような混
合ガスの中で行うべきである。反応容器としては例えば
酸化アルミニウム、ジルコン、白金、及びイリジウムの
ような不活性物質からなる市販のるつぼ、またはボート
を使用することができる。熱源としては例えばチヤンバ
ーキルン、マツフル炉または管炉のような市販の炉が適
している。これら超伝導物質を製造するためのもう一つ
の方法は、上述の各金属の塩類を水性相の存在のもとに
混合し、この含水混合物を蒸発濃縮し、そして少なくと
も 700℃の温度において加熱することよりなる。それら
使用する塩類の少なくとも一つ以上は水溶性である必要
があり、そしてそれらの塩類は上記の温度範囲において
分解して酸化物となるものでなければならない。反応時
間に関しては酸化物を用いる場合と同じことが当てはま
る。
00℃以上、中でも 400℃以上であり、好ましい上限は 7
50℃、より好ましくは 600℃、中でも 550℃、更に好ま
しくは 500℃である。このような後反応は空気中、純酸
素ガスまたは例えばO 2 /ArまたはO 2 /N2 のような混
合ガスの中で行うべきである。反応容器としては例えば
酸化アルミニウム、ジルコン、白金、及びイリジウムの
ような不活性物質からなる市販のるつぼ、またはボート
を使用することができる。熱源としては例えばチヤンバ
ーキルン、マツフル炉または管炉のような市販の炉が適
している。これら超伝導物質を製造するためのもう一つ
の方法は、上述の各金属の塩類を水性相の存在のもとに
混合し、この含水混合物を蒸発濃縮し、そして少なくと
も 700℃の温度において加熱することよりなる。それら
使用する塩類の少なくとも一つ以上は水溶性である必要
があり、そしてそれらの塩類は上記の温度範囲において
分解して酸化物となるものでなければならない。反応時
間に関しては酸化物を用いる場合と同じことが当てはま
る。
【００１６】蒸発濃縮されるべき塩類混合物はまた各金
属酸化物を硝酸の中に溶解し、そして硝酸を使い盡して
しまうことによっても作ることができる。水溶性塩類を
用いる場合にはまた、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドのような塩基の添加によって各金属の水酸化物ま
たは少なくとも一つの金属の水酸化物を沈殿させること
も可能である。このようにした場合には出発生成物の特
に充分な混合を得ることが達成される。それら析出した
水酸化物は溶解しなかった部分と一緒に不溶性部分を形
成する。このものは分離し、乾燥させ、そして次いで上
述のように熱処理することができる。好ましくはその用
いた塩基によって難揮発性のカチオン類が全く混入する
ことなく、そしてそれら用いた塩類は容易に揮発する酸
類より導かれたものであるのがよい。これらの酸類は 1
50℃以下の沸点を有するものである。
属酸化物を硝酸の中に溶解し、そして硝酸を使い盡して
しまうことによっても作ることができる。水溶性塩類を
用いる場合にはまた、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドのような塩基の添加によって各金属の水酸化物ま
たは少なくとも一つの金属の水酸化物を沈殿させること
も可能である。このようにした場合には出発生成物の特
に充分な混合を得ることが達成される。それら析出した
水酸化物は溶解しなかった部分と一緒に不溶性部分を形
成する。このものは分離し、乾燥させ、そして次いで上
述のように熱処理することができる。好ましくはその用
いた塩基によって難揮発性のカチオン類が全く混入する
ことなく、そしてそれら用いた塩類は容易に揮発する酸
類より導かれたものであるのがよい。これらの酸類は 1
50℃以下の沸点を有するものである。
【００１７】本発明に従う方法のこの実施態様において
もその用いた金属塩類の原子比は最終生成物の所望の原
子比に相当している。これら塩類から作った酸化物型の
生成物も同様に上述のように熱的に後処理することがで
きる。
もその用いた金属塩類の原子比は最終生成物の所望の原
子比に相当している。これら塩類から作った酸化物型の
生成物も同様に上述のように熱的に後処理することがで
きる。
【００１８】もう一つの有利な態様は出発混合物を焼結
の後に 550〜650 ℃、好ましくは 580〜620 ℃、中でも
590〜610 ℃の温度に冷却し、この温度に数時間保ち、
再び焼結温度に加熱し、そしてこの過程を少なくとも2
回繰り返すことよりなる。この過程を 2〜20回繰り返す
ことも可能である。その後は超伝導相の割合は再び低下
する。上記のサイクルを2 ないし6 回、中でも2 ないし
3 回繰り返すのが好ましい。焼結温度から 550〜650 ℃
へ冷却するための時間、 550〜650 ℃の範囲に保つ時間
及び焼結温度に再び加熱する時間はそれぞれ30分以上継
続させるべきであり、より好ましくは少なくとも45分間
以上継続させるべきである。好ましくは550〜650 ℃へ
の冷却時間及び 550〜650 ℃での保持時間がそれぞれ少
なくとも1 時間以上、中でも 1〜3 時間であるのがよ
い。この時間をそれ以上長くすることは何等の利点もも
たらさないようである。
の後に 550〜650 ℃、好ましくは 580〜620 ℃、中でも
590〜610 ℃の温度に冷却し、この温度に数時間保ち、
再び焼結温度に加熱し、そしてこの過程を少なくとも2
回繰り返すことよりなる。この過程を 2〜20回繰り返す
ことも可能である。その後は超伝導相の割合は再び低下
する。上記のサイクルを2 ないし6 回、中でも2 ないし
3 回繰り返すのが好ましい。焼結温度から 550〜650 ℃
へ冷却するための時間、 550〜650 ℃の範囲に保つ時間
及び焼結温度に再び加熱する時間はそれぞれ30分以上継
続させるべきであり、より好ましくは少なくとも45分間
以上継続させるべきである。好ましくは550〜650 ℃へ
の冷却時間及び 550〜650 ℃での保持時間がそれぞれ少
なくとも1 時間以上、中でも 1〜3 時間であるのがよ
い。この時間をそれ以上長くすることは何等の利点もも
たらさないようである。
【００１９】得られた超伝導物質は例えばケーブル及び
導線、トランスホーマー、及び電流貯蔵コイルの形のエ
ネルギー貯蔵装置のようなエネルギー技術において、例
えば核磁気共鳴トモグラフや浮上軌道用の保持磁石の製
造等のような磁気工学において、例えば薄膜やプリント
回路板の上の回路あるいはジョセフソン素子等のような
コンピュータ技術において、また更に例えば検出器、ア
ンテナ、半導体、例えばスクイド (超伝導量子干渉デバ
イス) のような電子センサ類、ガルバノメータ、モジュ
レータ、ボロメータ及びスラグ(SLUG)等のような電子的
諸構成要素に使用することができる。超伝導を測定技術
に応用することについてはVDI-造形美術の論文集(1976)
においてカールスルーエのF. Baumann教授による“測定
技術における超伝導の応用(Die Anwendung der Suprale
itung in der Messtechnik) ”という論文の中で取扱わ
れている。
導線、トランスホーマー、及び電流貯蔵コイルの形のエ
ネルギー貯蔵装置のようなエネルギー技術において、例
えば核磁気共鳴トモグラフや浮上軌道用の保持磁石の製
造等のような磁気工学において、例えば薄膜やプリント
回路板の上の回路あるいはジョセフソン素子等のような
コンピュータ技術において、また更に例えば検出器、ア
ンテナ、半導体、例えばスクイド (超伝導量子干渉デバ
イス) のような電子センサ類、ガルバノメータ、モジュ
レータ、ボロメータ及びスラグ(SLUG)等のような電子的
諸構成要素に使用することができる。超伝導を測定技術
に応用することについてはVDI-造形美術の論文集(1976)
においてカールスルーエのF. Baumann教授による“測定
技術における超伝導の応用(Die Anwendung der Suprale
itung in der Messtechnik) ”という論文の中で取扱わ
れている。
【００２０】
【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
する。例 1 （参考例） Bi 2 O 3 1 モル、 SrO 2モル、 CaO 2モル及び CuO 2
モルをめのう乳鉢の中で粉砕し、充分に緊密に混合し、
そしてAl2 O 3 よりなるボートの中に移す。
する。例 1 （参考例） Bi 2 O 3 1 モル、 SrO 2モル、 CaO 2モル及び CuO 2
モルをめのう乳鉢の中で粉砕し、充分に緊密に混合し、
そしてAl2 O 3 よりなるボートの中に移す。
【００２１】この試料を適当な実験室炉の中で手早く 9
50℃に加熱して溶融させる。 950℃から室温まで直接急
冷した試料は第1 表に相当するＸ線回折線図を示すが超
伝導は示さない。この試料を 950℃から 700℃へ冷却
し、そしてこの温度において1 時間保ち、次いで迅速に
室温に冷却した場合にはそのようにして得られた溶融ケ
ーキの破片はスクイド磁気計中の測定において臨界温度
Tc＝70゜K を示す。
50℃に加熱して溶融させる。 950℃から室温まで直接急
冷した試料は第1 表に相当するＸ線回折線図を示すが超
伝導は示さない。この試料を 950℃から 700℃へ冷却
し、そしてこの温度において1 時間保ち、次いで迅速に
室温に冷却した場合にはそのようにして得られた溶融ケ
ーキの破片はスクイド磁気計中の測定において臨界温度
Tc＝70゜K を示す。
【００２２】この試料のＸ線回折線図はもう1 つの結晶
相の出現を示す (第2 表) 。この試料を 700℃から 500
℃へ冷却し、そしてこの温度で再び1 時間なまし処理し
た場合にはデバイ線図は主生成物としてその 700℃にお
いて現われた相を示す (第3 表) 。この試料はまた同様
に約70゜K の臨界温度を示す (スクイド磁気計) 。
相の出現を示す (第2 表) 。この試料を 700℃から 500
℃へ冷却し、そしてこの温度で再び1 時間なまし処理し
た場合にはデバイ線図は主生成物としてその 700℃にお
いて現われた相を示す (第3 表) 。この試料はまた同様
に約70゜K の臨界温度を示す (スクイド磁気計) 。
【００２３】例 2 （参考例） SrCO 3 3 モル、 Bi 2 O 3 1.5 モル、 CaCO 3 3 モル
及び CuO 6モルをめのう乳鉢の中で粉砕し、充分に混合
して Al 2 O 3 のるつぼに移す。この試料を適当な実験
室炉の中で空気中の6 時間のうちに 800℃に加熱してこ
の温度で6 時間保持する。次にこの試料を2 時間のうち
に 400℃に冷却し、この温度において更に3 時間保持
し、次いで2 時間の中に 100℃に冷却し、そして炉から
取出す。そのようにして作られた黒色物質はスクイド磁
気計を用いる測定において臨界温度Tc＝75゜K を示す
(第2 図) 。
及び CuO 6モルをめのう乳鉢の中で粉砕し、充分に混合
して Al 2 O 3 のるつぼに移す。この試料を適当な実験
室炉の中で空気中の6 時間のうちに 800℃に加熱してこ
の温度で6 時間保持する。次にこの試料を2 時間のうち
に 400℃に冷却し、この温度において更に3 時間保持
し、次いで2 時間の中に 100℃に冷却し、そして炉から
取出す。そのようにして作られた黒色物質はスクイド磁
気計を用いる測定において臨界温度Tc＝75゜K を示す
(第2 図) 。
【００２４】例 3 （参考例） Bi 2 O 3 0.2 モル、 SrO 0.6モル、 CaO 0.2モル及び
CuO 0.6モルを粉砕し、混合し、そして鋼玉製るつぼ中
で迅速に 830℃に加熱する。この温度に2 時間保持し、
そして次に 800℃において空気中で3 時間、後熱処理す
る。このものを800℃から室温まで急速に冷却し、その
際炉から取出して空気中で冷却させる。ほぼ次の化学組
成、すなわち Bi4 (Ca,Sr) 8 Cu6 O 20 の化合物を得る。そのSr/Ca の原子比は 4：1 である。
臨界温度Tcは70〜82゜Kである。
CuO 0.6モルを粉砕し、混合し、そして鋼玉製るつぼ中
で迅速に 830℃に加熱する。この温度に2 時間保持し、
そして次に 800℃において空気中で3 時間、後熱処理す
る。このものを800℃から室温まで急速に冷却し、その
際炉から取出して空気中で冷却させる。ほぼ次の化学組
成、すなわち Bi4 (Ca,Sr) 8 Cu6 O 20 の化合物を得る。そのSr/Ca の原子比は 4：1 である。
臨界温度Tcは70〜82゜Kである。
【００２５】例 4 （参考例） CaO 0.01モル、Bi2 O 3 0.01モル、SrO 0.01モル及びCu
O 0.01モルをめのう乳鉢の中で混合し、粉砕して鋼玉ボ
ートに移す。この混合物を実験室炉の中で急速に1000℃
に加熱し、そしてこの温度に30分間保つ。この場合にそ
の結晶状物質は溶融する。次に炉の中で室温で冷却す
る。その葉柄状に凝固した黒色の溶融ケーキを乳鉢の中
で粉砕し、もう一度加熱 (酸素雰囲気中で2 時間のうち
に 800℃へ）し、次に 800℃において3 時間保ち、そし
て3 時間のうちに室温に冷却する。次いでスクイド磁気
計中で行った磁化率の測定は77゜K の臨界温度を与え
る。この化合物は総合化学組成Bi4 (Ca,Sr) 4 Cu2 O ≒
14を有する。
O 0.01モルをめのう乳鉢の中で混合し、粉砕して鋼玉ボ
ートに移す。この混合物を実験室炉の中で急速に1000℃
に加熱し、そしてこの温度に30分間保つ。この場合にそ
の結晶状物質は溶融する。次に炉の中で室温で冷却す
る。その葉柄状に凝固した黒色の溶融ケーキを乳鉢の中
で粉砕し、もう一度加熱 (酸素雰囲気中で2 時間のうち
に 800℃へ）し、次に 800℃において3 時間保ち、そし
て3 時間のうちに室温に冷却する。次いでスクイド磁気
計中で行った磁化率の測定は77゜K の臨界温度を与え
る。この化合物は総合化学組成Bi4 (Ca,Sr) 4 Cu2 O ≒
14を有する。
【００２６】例 5 （参考例） 0.02モルのCaO 、0.01モルのBi2 O 3 、0.02モルのSrO
及び0.04モルのCuO をめのう乳鉢の中で混合し、粉砕
し、そして鋼玉製ボートの中に移す。この混合物を実験
室炉の中で1 時間空気中において1000℃に加熱し、そし
てこの温度において30分間保つ。その際溶融物が形成さ
れる。次に2 時間のうちに 500℃に冷却し、そしてその
混合物をこの温度において炉から取出す。引続いてのス
クイド (超伝導量子汗渉デバイス) 磁気計中での磁化率
の測定は約80゜K の臨界温度を与える。Ｘ線図的分析に
よればその主要生成物は Bi4 (Sr,Ca) 6 Cu4 O ≒20 である。
及び0.04モルのCuO をめのう乳鉢の中で混合し、粉砕
し、そして鋼玉製ボートの中に移す。この混合物を実験
室炉の中で1 時間空気中において1000℃に加熱し、そし
てこの温度において30分間保つ。その際溶融物が形成さ
れる。次に2 時間のうちに 500℃に冷却し、そしてその
混合物をこの温度において炉から取出す。引続いてのス
クイド (超伝導量子汗渉デバイス) 磁気計中での磁化率
の測定は約80゜K の臨界温度を与える。Ｘ線図的分析に
よればその主要生成物は Bi4 (Sr,Ca) 6 Cu4 O ≒20 である。
【００２７】例 6 （本発明に従う実施例） 2 モルのBi2 O 3 、4 モルのSrCO3 、4 モルのCaO 及び
8 モルのCuO をめのう乳鉢中で粉砕し、充分に混合して
Al2 O 3 よりなるるつぼの中へ移す。この試料を空気中
で迅速に 800〜820 ℃に加熱し、この温度で20時間保
ち、そして迅速に室温に冷却する。赤熱させた粉末を粉
砕して更に2 回上記した通りに熱的及び機械的に処理す
る。
8 モルのCuO をめのう乳鉢中で粉砕し、充分に混合して
Al2 O 3 よりなるるつぼの中へ移す。この試料を空気中
で迅速に 800〜820 ℃に加熱し、この温度で20時間保
ち、そして迅速に室温に冷却する。赤熱させた粉末を粉
砕して更に2 回上記した通りに熱的及び機械的に処理す
る。
【００２８】次にその黒色の粉末を300MPa (3Kバール)
の圧力のもとでタブレットにプレス成形し、このものを
MgO の板の上に載せ、そして以下に記述する種々の条件
で熱処理する (空気中) 。 ａ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 2 分間内での室温への冷却 (急冷) 伝導度測定：Tc(R=0)=57゜K スクイド磁気測定(B=100ガウスにおいて測定：1 ガウス
＝10-4Wb/m2 ) ：4゜ K での超伝導部分12％ ｂ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃から室温への急冷(2分) 伝導度：Tc(R=0)=63゜K スクイド磁気測定：− ｃ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=107 ゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導部分
30％ ｄ）3 時間内での 864℃への加熱 864 ℃での50時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを6 回実施 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での 864℃への加熱 864 ℃での1 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=102 ゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導部分
25％ ｅ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを12回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=105 ゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導部分
26％ ｆ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを3 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=98゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導割合
35％ B=10ガウスで測定して(1ガウス＝10-4Wb／ｍ2 ) 超伝導
部分50%
の圧力のもとでタブレットにプレス成形し、このものを
MgO の板の上に載せ、そして以下に記述する種々の条件
で熱処理する (空気中) 。 ａ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 2 分間内での室温への冷却 (急冷) 伝導度測定：Tc(R=0)=57゜K スクイド磁気測定(B=100ガウスにおいて測定：1 ガウス
＝10-4Wb/m2 ) ：4゜ K での超伝導部分12％ ｂ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃から室温への急冷(2分) 伝導度：Tc(R=0)=63゜K スクイド磁気測定：− ｃ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=107 ゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導部分
30％ ｄ）3 時間内での 864℃への加熱 864 ℃での50時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを6 回実施 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での 864℃への加熱 864 ℃での1 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=102 ゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導部分
25％ ｅ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを12回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=105 ゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導部分
26％ ｆ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを3 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 伝導度測定：Tc(R=0)=98゜K スクイド磁気測定(B=100ガウス):4 ゜K での超伝導割合
35％ B=10ガウスで測定して(1ガウス＝10-4Wb／ｍ2 ) 超伝導
部分50%
【００２９】例 7 （本発明に従う実施例） 4.3 モルのBi2 O 3 、7 モルのSrCO3 、7 モルのCaO お
よび12モルのCuO をめのう乳鉢の中で微細化し、混合
し、そしてAl2 O 3 - るつぼの中へ移す。この試料を空
気中で迅速に 800〜820 ℃に加熱し、この温度で20時間
保ち、迅速に室温まで冷却し、そして粉砕する (めのう
乳鉢) 。この熱処理及び粉砕を更に2 回繰返す。次にこ
の粉末を300MPa(3K バール) の圧力のもとで錠剤にプレ
ス成形し、次いでMgO-板の上で以下に記述する通り熱処
理する： ａ）3 時間内での 866℃への加熱 866 ℃での65時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを6 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 ３時間内での 866℃への加熱 866℃での３時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=66゜K ｂ）3 時間内での 866℃への加熱 866 ℃での53時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを6 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 866℃への加熱 866 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=95゜K 4 ゜K での超伝導割合24％(B=100ガウスで測定して) ｃ）3 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での34時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを9 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=60゜K
よび12モルのCuO をめのう乳鉢の中で微細化し、混合
し、そしてAl2 O 3 - るつぼの中へ移す。この試料を空
気中で迅速に 800〜820 ℃に加熱し、この温度で20時間
保ち、迅速に室温まで冷却し、そして粉砕する (めのう
乳鉢) 。この熱処理及び粉砕を更に2 回繰返す。次にこ
の粉末を300MPa(3K バール) の圧力のもとで錠剤にプレ
ス成形し、次いでMgO-板の上で以下に記述する通り熱処
理する： ａ）3 時間内での 866℃への加熱 866 ℃での65時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを6 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 ３時間内での 866℃への加熱 866℃での３時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=66゜K ｂ）3 時間内での 866℃への加熱 866 ℃での53時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを6 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 866℃への加熱 866 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=95゜K 4 ゜K での超伝導割合24％(B=100ガウスで測定して) ｃ）3 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での34時間の熱処理 次いで下記の熱処理サイクルを9 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での3 時間の熱処理 引き続いて 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=60゜K
【００３０】例 8 （参考例） 2 モルのBi2 O 3 、4 モルのSrCO3 、4 モルのCaO およ
び12モルのCuO を例6に記述した方法に従い錠剤に加工
する。これらを次に種々の条件で熱的に処理する (空気
中) 。 ａ）3 時間内での 863℃への加熱 863 ℃での50時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを6 回実施 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での 863℃への加熱 863 ℃での1 時間の熱処理 引き続いて 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=66゜K ｂ）3 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での34時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを8 回実施 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での1 時間の熱処理 次に 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=64゜K例 9 （参考例） 1 モルのBi2 O 3 、2 モルのSrCO3 、2 モルのCaO およ
び3 モルのCuO を例6に記述した方法に従い錠剤に加工
する。これらを次に種々の条件で熱的に処理する (空気
中) 。 ａ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを2 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 次いで 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=65゜K 4 ゜K での超伝導割合20％(B=100ガウスで測定して)
び12モルのCuO を例6に記述した方法に従い錠剤に加工
する。これらを次に種々の条件で熱的に処理する (空気
中) 。 ａ）3 時間内での 863℃への加熱 863 ℃での50時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを6 回実施 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での 863℃への加熱 863 ℃での1 時間の熱処理 引き続いて 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=66゜K ｂ）3 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での34時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを8 回実施 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での 868℃への加熱 868 ℃での1 時間の熱処理 次に 1 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での1 時間の熱処理 1 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=64゜K例 9 （参考例） 1 モルのBi2 O 3 、2 モルのSrCO3 、2 モルのCaO およ
び3 モルのCuO を例6に記述した方法に従い錠剤に加工
する。これらを次に種々の条件で熱的に処理する (空気
中) 。 ａ）3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での80時間の熱処理 次いで下記の処理サイクルを2 回実施 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での 870℃への加熱 870 ℃での3 時間の熱処理 次いで 3 時間内での 600℃への冷却 600 ℃での3 時間の熱処理 3 時間内での室温への冷却 Tc(R=0)=65゜K 4 ゜K での超伝導割合20％(B=100ガウスで測定して)
【００３１】第１表 No. 2 θ D 積分Ｉ (％) 1 7.125 12.4060 6.6 2 16.709 5.3057 0.5 3 21.674 4.1002 27.7 4 23.487 3.7877 0.7 5 25.718 3.4640 20.7 6 29.222 3.0560 100.0 7 29.600 3.0179 26.9 8 30.455 2.9351 3.9 9 31.937 2.8022 5.2 10 33.154 2.7021 14.8 11 34.884 2.5719 7.3 12 35.620 2.5204 0.6 13 36.532 2.4596 8.5 14 37.193 2.4173 6.2 15 37.854 2.3767 1.0 16 40.085 2.2494 1.1 17 41.047 2.1989 0.6 18 41.962 2.1530 15.4 19 44.368 2.0417 2.7 20 44.706 2.0270 8.9 21 50.234 1.8162 0.9 22 52.027 1.7577 16.8 23 53.693 1.7070 2.2 24 54.214 1.6919 1.3 25 54.972 1.6703 1.3 26 57.077 1.6136 9.0
【００３２】第２表 No. 2 θ D 積分Ｉ (％) 1 4.122 21.4351 3.6 2 4.302 20.5386 2.3 3 5.698 15.5105 1.6 4 7.107 12.4381 4.3 5 7.682 11.5074 1.6 6 21.611 4.1121 29.5 7 22.809 3.8986 21.9 8 24.713 3.6025 8.3 9 25.713 3.4646 26.0 10 26.101 3.4140 1.5 11 27.278 3.2693 35.6 12 28.947 3.0844 100.0 13 29.637 3.0142 47.5 14 30.149 2.9642 2.1 15 30.676 2.9144 45.5 16 31.950 2.8011 17.4 17 33.057 2.7098 84.9 18 34.875 2.5728 38.7 19 35.781 2.5094 1.3 20 36.497 2.4618 9.8 21 37.210 2.4183 12.8 22 39.964 2.2559 1.8 23 42.093 2.1466 3.9 24 44.719 2.0265 99.4 25 46.642 1.9473 3.8 26 47.382 1.9186 31.6 27 50.234 1.8162 14.1 28 52.881 1.7313 1.5 29 53.697 1.7069 4.7 30 54.224 1.6916 2.4 31 54.917 1.6719 3.6 32 56.343 1.6329 1.9 33 56.797 1.6209 3.6 34 57.524 1.6021 0.9 35 58.423 1.5796 1.6
【００３３】第３表 No. 2 θ D-間隔 積分Ｉ (％) 1 7.231 12.21443 6.1 2 14.363 6.16182 8.2 3 16.783 5.27810 8.3 4 19.324 4.58947 14.1 5 21.703 4.09147 8.5 6 23.570 3.77145 6.4 7 24.696 3.60198 6.1 8 25.753 3.45652 61.2 9 27.327 3.26082 6.2 10 28.700 3.10796 10.3 11 29.002 3.07624 48.6 12 29.675 3.00800 100.0 13 30.202 2.95671 9.6 14 30.553 2.92351 8.6 15 31.856 2.80687 13.6 16 32.057 2.78974 6.2 17 32.674 2.73843 6.3 18 32.917 2.71878 25.6 19 33.216 2.69494 53.0 20 34.491 2.59820 9.7 21 34.737 2.58039 8.7 22 35.681 2.51426 8.3 23 35.990 2.49334 7.9 24 36.376 2.46778 10.6 25 37.231 2.41303 7.2 26 42.002 2.14932 13.2 27 44.645 2.02803 14.2 28 47.340 1.91868 9.7 29 47.662 1.90646 19.7 30 51.393 1.77645 7.2 31 51.789 1.76380 12.6 32 52.047 1.75566 7.2 33 53.148 1.72185 6.8 34 54.943 1.66978 8.5 35 56.669 1.62296 6.3 36 56.861 1.61791 6.5 37 57.072 1.61243 10.5 38 57.408 1.60379 6.0 39 57.713 1.59604 6.6 40 60.004 1.54048 8.8
【図面の簡単な説明】
【図１】第1 図は本発明に従う化合物の結晶の構造を示
す。
す。
【図２】第2 図は例2 で作られた本発明の黒色結晶状物
質の超伝導臨界温度を求めたグラフである。
質の超伝導臨界温度を求めたグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 Ｐ ３８ ０６ ５３１：２ (32)優先日 1988年３月１日 (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (72)発明者 マルテイン・シユウアルツ ドイツ連邦共和国、ケーニッヒシユタイン ／タウヌス、ル・メル・ストラーセ、26 (72)発明者 ベルンハルト・ヘッティッヒ ドイツ連邦共和国、ホーフハイム・アム・ タウヌス、アルテンハイメル・ストラー セ、51 (72)発明者 マルテイン・ハルトウエック ドイツ連邦共和国、シュッットガルト、ウ エルデルストラーセ、43 (72)発明者 レオンハルト・ウアルツ ドイツ連邦共和国、ラスタット、ラッペン ストラーセ、４ (72)発明者 トマース・ポップ ドイツ連邦共和国、レオンベルク、ベルク ハルデ、41
Claims (30)
- 【請求項１】 総合化学組成 Bi 2 (Sr,Ca) y Cu3-y+K
O f を有し、その際ｋは−0.05から＋0.05までの間の数
を、そしてｙは１と2.5 との間の数、中でも1.33から2.
25までの数を表し、またｆは約 6＋ｋであって、超伝導
臨界温度T cが少なくとも60゜K である斜方晶形に結晶
する主相を有する黒色結晶状物質。 - 【請求項２】 総合化学組成Bia (Sr,Ca) b Cu6 O x を
有し、その際にa= 4ないし14、b= 6ないし14であり、B
i:(Sr＋Ca) の原子比が0.45〜1.5 、中でも 0.5〜1 で
ある、超伝導臨界温度T c が少なくとも60゜K である斜
方晶形に結晶する主相を有する黒色結晶状物質。 - 【請求項３】 総合化学組成 Bi 4 (Sr,Ca) 4 Cu2 O 12
〜14を有し、Sr：Caの原子比が 9：1 ないし 1：9 であ
って超伝導臨界温度Tcが少なくとも60゜K である、斜方
晶系に結晶する黒色化合物。 - 【請求項４】 総合化学組成Bi4 (Sr,Ca) 6 Cu4 O 20を
有し、Ca/Sr の原子比が 1：3.5 ないし 1：6.28であっ
て超伝導臨界温度Tcが少なくとも60゜K である斜方晶系
に結晶する黒色化合物。 - 【請求項５】 70゜K 以上の超伝導臨界温度Tcを有し、
そしてBi、Ca、Sr及びCuを含む、斜方晶系に結晶する超
伝導黒色化合物において、 Bi4 (Sr,Ca) 4+2nCu2+2nO 12+4n の総合化学組成を有し、その際ｎ＝2 、3 、4 又は5 で
あって、Ca/Sr の原子比が 1：9 ないし 9：1 までであ
り、そして格子定数がａ＝5.41×10-8cm、ｂ＝5.47×10
-8cm、およびｃ＝ (24.5＋6.3n) ×10-8cmであることを
特徴とする、上記化合物。 - 【請求項６】 互いに交互に入替わって平行に配置され
た ａ）〔Bi2 O 4 〕2+及び ｂ）ペロブスカイト構造を有する下記 〔(Ca,Sr) 2+n Cu1+nO 4+2n〕2- の各層から構成されており、その際ｂ）層の中に互いに
角部で結合している〔CuO 6 〕-8面体のｎ＋1 個の平面
が存在しており、そして各アルカリ土類金属の原子は、
〔CuO 4/2 〕- 平面に平行であるけれどもこれらの面内
には存在していない酸素原子の位置のｎ＋１個の面内に
次のような態様で、即ち原子4 個の酸素原子よりなる最
小正方形の中心にそれぞれ存在し且つ〔CuO 6 〕-8面体
の上記両平面が(Ca,Sr)Oのｎ個の共通平面によって結合
されているような態様で配置されている、請求項５に記
載の化合物。 - 【請求項７】 ビスマス、ストロンチウム、カルシウム
及び銅を含む超伝導性物質又は化合物を製造する方法に
おいて、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅
の各酸化物又は対応する酸化物前駆体の、請求項1 に従
う原子比の混合物を作り、この混合物を全成分が溶融し
てしまうように強く加熱し、 300〜900 ℃の温度に冷却
してこの温度範囲において少なくとも1 時間以上保ち、
次いで更に冷却することを特徴とする、上記製造方法。 - 【請求項８】 少なくとも一つ以上が水溶性である、ビ
スマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の各塩を水
性相の存在のもとに混合し、この混合物を蒸発濃縮し、
そして加熱する、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 各塩の混合物に水性相の存在のもとに塩
基を添加することにより少なくとも一つ以上の金属水酸
化物を沈殿させ、不溶性部分を分離し、乾燥し、そして
加熱する、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】 用いる各塩が易揮発性の酸から導かれ
たものである、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１１】 分離して熱処理された金属酸化物を細
分化し、混合し、そして 300℃から 900℃までの温度範
囲において再び少なくとも1 時間以上加熱する、請求項
７に記載の方法。 - 【請求項１２】 各成分の溶融物を或る支持体の上に載
せて凝固させ、そしてこの凝固した溶融物を 300ないし
900℃、好ましくは300 ないし 830℃の温度において加
熱する、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１３】 溶融物を薄層の形、中でも 1μm 〜 5
mmの薄層の形で載せる、請求項12に記載の方法。 - 【請求項１４】 溶融物を糸に紡糸し、これらの糸を凝
固させ、そして 300〜900 ℃、好ましくは 300〜830 ℃
の温度において加熱する、請求項11に記載の方法。 - 【請求項１５】 加熱を遊離の酸素の含まれた雰囲気の
中で行う、請求項７および10〜14のいずれか一つに記載
の方法。 - 【請求項１６】 冷却を遊離の酸素の含まれた雰囲気の
中で行う、請求項７および11〜15のいずれか一つに記載
の方法。 - 【請求項１７】 ビスマス、ストロンチウム、カルシウ
ム及び銅を含む超伝導性物質又は化合物を製造する方法
において、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び
銅の各酸化物又は対応する酸化物前駆体の、請求項 1に
従う原子比の混合物を作り、この混合物をこれが溶融し
ないか、又は部分的にしか溶融しないように少なくとも
700 ℃以上の温度に加熱してこの温度範囲において少な
くとも4時間以上保持し、そして最大 100°K ／時の速
度で冷却する、上記方法。 - 【請求項１８】 少なくとも一つ以上が水溶性である、
ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の各塩を
水性相の存在のもとに混合し、この混合物を蒸発濃縮
し、そして加熱する、請求項17に記載の方法。 - 【請求項１９】 各塩の混合物に水性相の存在のもとに
塩基を添加することにより少なくとも一つ以上の金属水
酸化物を沈殿させ、不溶性部分を分離し、乾燥し、そし
て加熱する、請求項17に記載の方法。 - 【請求項２０】 用いる各塩が易揮発性の酸から導かれ
たものである、請求項17に記載の方法。 - 【請求項２１】 分離して熱処理された金属酸化物を細
分化し、混合し、そして 300℃から 900℃までの温度範
囲において再び少なくとも1 時間以上加熱する、請求項
17に記載の方法。 - 【請求項２２】 各成分の溶融物を或る支持体の上に載
せて凝固させ、そしてこの凝固した溶融物を 300ないし
900℃、好ましくは300 ないし 830℃の温度において加
熱する、請求項17に記載の方法。 - 【請求項２３】 溶融物を薄層の形、中でも 1μm 〜 5
mmの薄層の形で載せる、請求項22に記載の方法。 - 【請求項２４】 溶融物を糸に紡糸し、これらの糸を凝
固させ、そして 300〜900 ℃、好ましくは 300〜830 ℃
の温度において加熱する、請求項21に記載の方法。 - 【請求項２５】 加熱を遊離の酸素の含まれた雰囲気の
中で行う、請求項17および20〜24のいずれか一つに記載
の方法。 - 【請求項２６】 冷却を遊離の酸素の含まれた雰囲気の
中で行う、請求項17および21〜25のいずれか一つに記載
の方法。 - 【請求項２７】 ビスマス、ストロンチウム、カルシウ
ム及び銅を含む超伝導性物質又は化合物を製造する方法
において、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び
銅の各酸化物又は対応する酸化物前駆体の、請求項 1に
従う原子比の混合物を作り、その際にこの出発混合物の
組成を三角座標系において下記の通り定められる点Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、即ち Ａ＝Bio.19 Eo.35 Cuo.46 Ｂ＝Bio.14 Eo.4 Cuo.46 Ｃ＝Bio.3 Eo.38Cuo.32 Ｄ＝Bio.25 Eo.43 Cuo.32 (但しE はアルカリ土類金属Ca＋Srの合計を意味する）
を結ぶ平行四辺形に囲まれる範囲内でCa/Sr の原子比が
0.85：1 〜1.2 ：1 、中でも0.95：1 〜1.1 ：1 となる
ように選び、この混合物が溶融しないか、又は部分的に
しか溶融しないように 860℃以上で但しその融点以下の
温度において酸素含有雰囲気中で少なくとも50時間以
上、好ましくは少なくとも80時間以上にわたり加熱し、
この加熱過程の後に 550〜650 ℃、好ましくは 580〜62
0 ℃、中でも590〜610 ℃の温度に冷却し、この温度に
少なくとも20分間以上維持し、そして再び焼結温度に加
熱し、且つこの作業過程を少なくとも2 回以上繰返す、
上記方法。 - 【請求項２８】 冷却と再加熱を2 ないし20回繰返す、
請求項27に記載の方法。 - 【請求項２９】 550〜650 ℃への冷却、 550〜650 ℃
の温度範囲の維持及び焼結温度への再加熱をそれぞれ少
なくとも30分間以上、好ましくは少なくとも45分以上継
続させる、請求項27に記載の方法。 - 【請求項３０】 冷却及び 550〜650 ℃の温度での維持
を少なくとも1 時間以上継続させる、請求項28に記載の
方法。
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