JPH02120368A - 水性メタリツク塗料用顔料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性メタリック塗料用顔料組成物に関し、更に
詳しべは、耐水性、耐温水性に優れ、かつ、油性クリア
ー塗料からなるトンブコート層塗膜との接着性に優れた
ベースコート層の水性メタリック塗膜を与え得る水性メ
タリック塗料用顔料組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、塗料分野においては、省資源、無公害対策として
、有機溶剤を極めて少量しか含まないか全く含まない水
性塗料を使用することが益々多くなっている。又、水性
塗料用樹脂の目覚しい技術的進歩により、従来、油性塗
料もしくは溶剤型塗料でしか達成できなかった高級な仕
上がり感を凌駕し得る水性塗料も開発されており、この
点からも水性塗料への指向が益々強まっている。

従来、水性メタリック塗料に用いるアルミニウム顔料は
、ステアリン酸やオレイン酸などの飽和もしくは不飽和
脂肪酸、又はその誘導体を表面処理剤とし、これに界面
活性剤を添加して水分散性を付与したアルミニウム顔料
組成物が使用されてきた。しかし、これらの水分散性ア
ルミニウム顔料は、特に水性塗料中での貯蔵安定性が低
いと云う欠点があり、このため貯蔵中に顔料の分散度が
低下したり、多量のガスが発生したりすることによって
、塗料の性状が著しく損なわれるものであった。

その後、特に金属粉顔料の貯蔵安定性を改良したものと
して、米国特許第３，８３９，２５４号明細書のポリア
ミド、脂肪族アミド、フン素、シリコーン等のＧ　１ｔ
２１剤を用いる方法や米国特許第３，９２６，８７４号
明ＮｔＨＦの過フン化アルキル系の湿潤剤を用いる方法
、米国特許第４，１３８，２７０号明細書の脂肪酸又は
脂肪酸のアルカノールアミドと非イオン性湿潤剤を用い
る方法等が開示されているが、何れも貯蔵安定性に十分
な改良効果が認められず、かつ、金属粉顔料と水との濡
れが悪いと云う問題点があった。更しこ、特開昭６１−
２９６０７号公報には、金属粉顔料と水との反応を抑制
し、貯蔵安定性を向上する目的でカプロラクトンの燐酸
エステルを用いる方法が、又、特開昭６０−１５４６６
号公報には、同様の目的で、燐酸二水素オクチルフェニ
ル及び燐酸水素ビス（オクチルフェニル）のジエチルア
ミン付加物を用いる方法が、又、特開昭６１−４７７７
１号公報には、オルト燐酸又は燐酸モノエステルとエポ
キン化合物との反応生成物を用いる方法が、更に特開昭
６１−２９１６６号公報には、スチレン−アリルアルコ
ールの共Ｍ　合物とｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールと
オルト燐酸又は五酸化燐との反応生成物を用いる方法が
開示されているが、何れも目的とする改良効果が不十分
であったり、比較的改良効果の認められるものであって
も、水性塗料に使用した場合、得られた塗膜の性能、例
えば、密着性、耐水性、耐温水性等に問題があり、実用
に供し得るものでない。

従来知ら−れているメタリック塗膜の形成方法は、被塗
物に直接もしくは硬化した中塗塗膜面に、メタリック顔
料を配合してなるメタリック塗料を塗装し、それを加熱
硬化する１コ一ト１ベイク方式（ＩＣＩＢ）、メタリッ
ク塗料を塗装し、それを加熱硬化せしめ、更に透明塗膜
を形成するクリヤー塗料を塗り重ね、再び加熱硬化する
２コ一ト２ベイタ方式（２Ｃ２Ｂ）　、Ｅｔｔ両塗料を
上記順序で塗り重ね１回の加熱で、同時に硬化せしめる
２コ一ト１ベイタ方式（２ＣＩＢ）、該２コ一ト１ヘイ
ク方式によって形成せしめた塗面に更にクリヤー塗料を
塗り重ね、再度加熱硬化する３コート２ヘイタ方Ｅ（３
０２Ｂ）であり、これらのうち、塗装工程数１、仕上が
りメタリック外観、塗膜性能などを総合的に判断して２
ＣＩＢによるメタリック１ｌｌＱ形成方法が最も多く採
用されている。この時、メタリック顔料を含む熱硬化性
塗料をベースコート、クリヤー塗料をトップコートと呼
び、ベースコート並びにトップコートに使用される塗料
は、何れも油性の有機溶剤を含む溶剤型塗料が使われて
きた。

しかし、近年の水性塗料化への指向に従って、ベースコ
ートであるメタリック塗料の水性化が進み、ベースコー
トは水性メタリック塗料で塗装し、その上のトップコー
トに油性の溶剤型クリヤー塗料を塗り重ね加熱硬化する
２コ一ト１ベイタ方式が主力になりつつある。

このような水性のベースコートと油性のトップコートの
２ＣＩＢによる塗膜形成法は、従来の油性の−・−スコ
ートと油性のトップコートの２ＣＩＢによる塗膜形成法
に比較して、両コートの樹脂の組成が異なり、相溶性が
悪く、両コート間の密着性が著しく劣る。又、油性のベ
ースコートに比較して、水性のベースコートは、加熱硬
化後も、元来水性塗料として有する親水性の特性が保持
されるため、耐水性、耐温水性等に問題があり、これら
の改良が望まれているのが現状である。水性室料の場合
、溶剤選択の自由度が小さく、又、水は蒸発潜熱が大き
いため塗膜からの水の蒸発速度が遅いことなども水性の
ベースコート層と油性のトップコート層の眉間密着性を
悪くする要因と考えられる。

［発明が解決しようとする課題〕 叙述のとおり、水性塗料に使用することを目的としたア
ルミニウム顔料について多くの技術が公開されているが
、顔料及びその顔料を用いた水性塗料の貯蔵安定性と仕
上がり感を大きく左右する塗膜性能の両面において共に
満足し得るアルミニウム顔料は見い出されていない。

特に、水性メタリック塗料からなるベースコート層の上
に、油性クリアー塗料からなるトップコート層を形成さ
せる塗膜形成法において、トップコート層とベースコー
ト層の眉間密着性、塗膜の耐水性、耐温水性の極めて優
れたメタリック塗膜を与え得る水性メタリック塗料の顔
料成分として極めて有効なアルミニウム粉末は見い出さ
れていない。

本発明の目的は、このような従来技術の欠点を排除した
新規なアルミニウム顔料を提供することである。即ち、
水性メタリック塗料中での貯蔵安定性に優れ、かつ、上
記２層塗膜等における眉間の密着性、塗膜の耐水性、耐
温水性に優れたメタリック塗膜を与え得る新規なアルミ
ニウム顔料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結
果、特殊な処理を施したアルミニウム顔料組成物を水性
メタリック塗料の顔料成分として用いることにより、そ
の目的が達成されることを見いだし、本発明をなすに至
った。

即ち、本発明は、（Ａ）飽和脂肪族のエステル残基を有
する有機燐酸エステルの群より選ばれた少なくとも１種
と（Ｂ）不飽和脂肪族のエステル残基を有する有機燐酸
エステルの群より選ばれた少なくとも１種を、（Ａ）／
　（Ｂ）のＭ量比０．０５〜２０の範囲で、アルミニウ
ム粉末に対して０．０５〜２０重量％含有してなること
を特徴とする水性メタリック塗料用顔料組成物に関する
ものである。

以下本発明の詳細な説明する。

ヱ土工王立人皿末 本発明に用いられるアルミニウム粉末としては、表面光
沢性、白さ、光輝性等メタリック顔料に要求される表面
性状、粒径、粒子形状を有するものが適している。一般
に、ホール法と呼ばれる公知の湿式ボールミル法を用い
て粉砕助剤の存在下炭化水素系溶剤中で原料アルミニウ
ム粉を磨砕して得られる鱗片状アルミニウム粉末が用い
られ得るが、磨砕方法は特に限定されるものではなく、
例えば、ローラーミル法、高速回転式粉砕法、媒体攪拌
ミル法、気流粉砕法等の湿式及び乾式粉砕法による鱗片
状アルミニウム粉末も使用できる。

五毀債鼠エムｉ火 本発明における有機燐酸エステルは、アルミニウム粉末
の表面に吸着することにより、アルミニウム粉末と水の
反応を抑制する表面保護効果を与えると共に塗膜の耐水
性能を改善するものである。

好ましい有機燐酸エステルは、一般式 で示される化合物である。ここで、Ｒは、水素、炭素数
６〜２４の飽和脂肪族基、炭素数６〜２４の不飽和脂肪
族基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍはＯ
〜２０であり、Ｒ２及び＆は同じでも異なっていても良
く、水素、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、又はＲＩＡ
）ｆｉ（ここにＲ，Ａ及びｍは上記に示されるもの）を
表す。

Ｒ，Ｒ，、Ｒ；における飽和脂肪族基としては、例えば
、オクチル、デシル、ラウリル、セチル、ステアリル、
ベヘニル、アラキル、オクタデシル等が挙げられる。

Ｒ，Ｒ，、Ｒ２における不飽和脂肪族基としては、例え
ば、フィセテリル、オレイルなどが挙げられる。

Ａとしては、エチレン、プロピレンが好ましい。

具体的な化合物としては、燐酸の上記飽和脂肪族基又は
不飽和脂肪族基をエステル残基とするエステル又はそれ
らのエステル残基にエチレンオキシドを付加したものの
エステルが好ましい。

有機燐酸エステルは、モノ、ジ、トリエステルの何れで
あっても良く、これらの混合物であっても良い、又、種
類の異なる有機燐酸エステルの混合物であっても良い。

特に好ましい有機燐酸エステルとしては、炭素数６〜２
４の飽和脂肪族アルコール、及び／又は炭素数６〜２４
の不飽和脂肪族アルコールのモノエステルもしくはジエ
ステル又はそれらの混合物が挙げられる。

更に、これらの有機燐酸エステルは、水溶液中で酸性を
示すため、これに水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ジブチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン及びモルホリンなどの無機及び有機の
塩基性物質で中和して用いることができる。

アルミニウム′　の几 有機燐酸エステルは、（Ａ）飽和脂肪族のエステル残基
を有する有機燐酸エステルの群より選ばれた少なくとも
１種又は２種以上と（Ｂ）不飽和脂肪族のエステル残基
を有する有機燐酸エステルの群より選ばれた少なくとも
１種又は２種以上の両者を含むことを必須とし、前記（
Ａ）／　（Ｂ）の重量比は、０．０５〜２０、好ましく
は０．１〜１ｏの範囲でなければならない。２０よりも
大きくなると、該組成物を含有した水性メタリック塗料
から形成される塗膜とトップコート層との眉間密着性を
低下せしめ、０．０５未満では、該組成物を含有した水
性メタリック塗料から形成される塗膜の耐水性、耐温水
性を低下させるため好ましくない。これは燐酸エステル
のエステル残基の組合せによりアルミニウム粉末表面へ
の吸着性が変わってくるためと考えられる。

又、有機Ｖ４酸エステルは、アルミニウム粉末に対して
０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
の範囲でなければならない。ｏ、ｏｓｉ量％未満では、
表面保護効果が少なく、水との反応抑制が乏しくなり、
２０重量％よりも多くなると、該組成物を混合した水性
メタリック塗料から形成される塗膜の耐水性、耐温水性
、トップコート層との眉間密着性を低下せしめるため好
ましくない。

有機燐酸エステルをアルミニウム粉末に添加させる方法
に関しては、特に限定されない。一般に鱗片状のアルミ
ニウム粉末は、ボールミルなどの粉砕機の中に、原料ア
ルミ粉と粉砕効率を高める粉砕助剤が投入され、例えば
、炭化水素系溶剤中での湿式粉砕法あるいは窒素雰囲気
中での乾式粉砕法が採られる。この時の粉砕助剤として
、一般に飽和又は不飽和脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪酸
の金属塩なとが用いられるが、これらはアルミニウム粉
末の表面に吸着して表面保護効果を与える表面処理剤で
もある。有機燐酸エステルは、これらの脂肪酸又は脂肪
酸誘導体と併用あるいは単独で使用することもできる。

一方、既に脂肪酸又は脂肪酸誘導体を用いて、予め表面
処理が施されたアルミニウム粉末に対して、有機燐酸エ
ステルを水及び水分散性を付与するだめの界面活性剤、
ないしは水和性アルコール等の添加剤と共に、後添加す
ることもできる。後添加の操作としては、アルミニウム
粉末と有機燐酸エステルを含む添加剤を混練して粘度の
高いペースト状とする混練操作や粘度の低いスラリー液
状にする分散操作などが使用できる。

本発明において、水性化を図るための界面活性剤として
は、特に限定されるものではないが、貯蔵安定性の点か
ら非イオン系界面活性剤を用いることが好ましい。ただ
し、炭化水素系溶剤及び水と適宜の割合で混和でき、か
つ、有機燐酸エステルを完全に熔解できる水和性アルコ
ールを使用する場合やアルミニウム顔料を配合する水性
塗料に界面活性剤が予め含有されていたり水性塗料の種
類によっては、必須成分でない場合がある。界面活性剤
としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テルなどが使用できる。アルミニウム粉末の水分散性を
向上させる点で有効な添加量は、アルミニウム粉末に対
して約１〜１５ｆｆｉ量％の範囲である。水和性アルコ
ールとしては、例えば、エタノール、（イソ）プロパツ
ール、（イソ）ブタノール、　（イソ）アミルアルコー
ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール
、エチルプロピレングリコール等又はその混合物を使用
することができる。

又、炭化水素系溶剤として、具体的には、ミネラルスピ
リット、ソルベントナフサ、ＨＡＷＳ、　ＬＡＷＳ等の
粉砕油として用いられる脂肪族系或いは芳香族系炭化水
素油が挙げられる。

本発明のアルミニウム顔料組成物は、その他の添加剤と
して、公知のレベリング剤、リーフィング安定化剤、増
粘剤、着色顔料等々当該分野において通常使用され得る
ものであって、本発明における効果を損なわないもの、
及び量であれば、添加しても差支えない。着色顔料とし
ては、チタン白、亜鉛華、紺青、ベンガラ、炭酸カルシ
ウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫酸バ
リウム、硫酸鉛、ケイ酸カルシウム、群青、コバルトバ
イオレフト、マンガン紫、バールマイカ等のバールエツ
センス等の無機顔料や建染染料系、イソインドリノン系
、キナクリドン系、縮合アゾ系、不溶性アゾ顔料、銅フ
タロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ビラ
ントロン系、ペリレン系、塩基性染め付はレーキ、酸性
染め付はレーキ、媒染染料レーキ等の有ｔＪｓｔｆｉｌ
料の中から、目的、用途に応じて選ばれることが好まし
い。但し、この場合、本発明の効果を損なわない種類及
び量の適切な選択が必要である。

メ　１・り　　　ベースコート　　　）本発明における
アルミニウム顔料組成物を含有してなる水性メタリック
塗料とは、通常当該分野において採用される塗料化技術
により塗料化されたものであって、本発明におけるアル
ミニウム顔料組成物と水性塗料用樹脂とを必須成分とし
、これ以外に目的、用途に応じて必要な各種の添加剤、
例えば、分散剤、湿潤剤、レベリング剤、チキソトロピ
ー性付与剤、増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸
収剤、成膜助剤、その他の有機溶剤等々や上記アルミニ
ウム顔料以外の有機及び又は無機顔料を添加し、又は、
添加せずに得られるものである。有機並びに無機顔料の
例としては、アルミニウム顔料組成物に添加し得る上記
着色顔料が挙げられる。

ここで、水性塗料用樹脂とは、水溶性樹脂又は水分散性
樹脂であって、これらの単独ま又は混合物であっても良
い、その種類は目的、用途により千差万別であり、特に
限定するものではないが、２コ一ト１ベイタ方式による
塗膜形成に使用されるベースコート用水性樹脂としては
、一般に熱硬化性アクリル−メラミン樹脂が最も汎用的
に使用されている。

りチャー　　　トープコート 油性のベースコート用塗料と油性のトップコート用塗料
のそれぞれに含有する有機溶剤量を比較すると、油性の
ベースコート用塗料の方が著しく多いため、ベースコー
ト用塗料を水性化することにより２コ一トｌヘイク方式
の塗装システムにおける使用有機溶剤量を大幅に削減す
ることが可能になる。一方、トップコート用塗料として
は、塗膜性能面で油性塗料が優れるため、一般に、油性
の熱硬化性アクリル−メラミン樹脂を用いた有機溶剤型
塗料がこれまで最も汎用的に使用されてきた。しかし、
−段と厳しさを増す溶剤排出規制に対応するためには、
溶剤含有量のより少ない所謂ハイソリッド型の油性塗料
、例えば、ハイソリッド型アクリル−メラミン樹脂塗料
、ハイソリッド型ウレタン樹脂塗料等が有効であると目
されている。

〔実施例〕

本発明の実施態様としては、本発明の範囲内で無数の組
合せが考えられるが、以下にその代表的なものについて
実施例を挙げて説明する。但し、本発明は、これらの実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に
おいて用いた各種特性のＩＩＩ定及び評価方法を次に示
す。

■アルミニウム顔料組成物の特性と測定及び評価方法 （１）水分散性 試ｆ４３ｇを５０ｍ　ｌネスラー管に採取し、一部水を
加え予備分散する。その後５０ｍ　ｌ標線まで水を追加
し、良く振り混ぜた後静置し５分経過後のアルミニウム
顔料粒子の分散状態から目視判定する。

（２）水安定性 ２００　ｍ−１三角フラスコにアルミニウム顔１４ベー
ス）　２０ｇ　（加熱残分６５％）を採取し、純水１０
０ｍ１を加え激しく振りで試料を分散する。ゴム栓付き
メスピペットを取り付け６０℃恒温槽に？ｔ　’ｔＲし
、２４時間放置後のガス発生状態を観察する。

（３）貯蔵安定性 アルミニウム顔料ペーストを５００ｍ１ガラスＳ器に入
れ、室温で６力月貯蔵後の性状を凋ぺる。

■塗料及び塗膜性能の測定及び評価方法（ｌ）２コート
１ベイク塗膜の作成方法下記配合へにより、水性メタリ
ック塗料を開裂し、供試アルミニウム顔料組成物の（１
）塗料のガス発生を評価すると共に、配合Ｂによる油性
クリヤー塗料を用い２コ一トｌベイク方式によるＶ股を
作成し、（２）塗膜外観、（３）密着性、！４）耐温水
性の評価を行った。

ＡＡ　＜ベースコート　） 供試アルミニウム顔料組成物　　　　１２．０重量部（
加熱残分６５％） 水溶性アクリル樹脂　　　　　　　　１０４．４　〜（
加熱残分６０％） 水溶性メラミン樹脂　　　　　　　　１５．６　　〃（
加熱残分１００％） 合計 Ｂ　　（ト　・　）コ　−　ト　　　）油性アクリル樹
脂 （加熱残分５０％） 油性メラミン樹脂 （加熱残分５０％） １９０．０　　　〃 ３２１．０　　　〃 ３２０．０重量部 ８０．０ノ！ キシレン　　　　　　　　　　　　３５０．０　　＝合
計　　　　　　　　　　　７５０．０　　〃なお、２コ
一ト１ベイク方式による塗膜作成に当たっては、上記配
合物Ａを塗板にスプレー塗装後、ウェントオンウェット
で配合物Ｂをスプレー塗装し、室温で３０分セツティン
グした後１４０℃で２０分焼き付けた。

（２）塗料及び塗膜性能の測定及び評価方法（イ）塗料
のガス発生 ２００ｍ１の三角フラスコに供試塗料１００ｍ１を入れ
、ゴム栓付きメスピペットを取り付け、５０℃で２４時
間放置後のガス発生状態を観察する。

（ロ）塗膜外観 塗料配合後、直ちに塗装した塗膜と３力月間室温で放置
された塗料を用いて塗装した塗膜とを比較観察する。

（ハ）密着性 塗板を８０℃の温水に１時間浸漬後、室温で８時間放置
乾燥後、クロスカント付きセロテープ剥離テストを行い
、塗膜の剥離状態を比較観察する。

（ニ）耐温水性 塗板を８０′ｃの温水に８時間浸漬後、塗膜外観及びメ
タリック感を比較観察すると共に、塗膜表面の光沢低下
率Ｒを６０’−６０”方式の光沢針を用いて測定し、こ
れを耐温水性の［旨標とした。なお、光沢低下率Ｒは下
式による。

ここで、Ｇｏは塗膜表面の初期光沢値、Ｇは温水８時間
浸漬後の塗膜表面の光沢値を表す。

実施例１〜８　　比較例１〜７ 粒状アルミニウム粉末ＩＫｇ、５重量％のステアリルア
ミンを含むミネラルスピリット２．５１の混合物をボー
ルミル中で８時間粉砕し、次に・ミネラルスピリット１
０７！で洗い出し、３２５メ、シュのスクリーンを通し
た。その後、フィルタープレスにて濾過し、アルミニウ
ム分８０ｉ量％からなるフィルターケーキ（１）を得た
。

このフィルターケーキ＜１）１００重量部に対し、第１
表に示すように所定の有殿燐酸エステル及び非イオン系
界面活性剤を所定量混合し、加熱残分が６５％になるよ
うに水を加えて混練しペースト状のアルミニウム顔料組
成物（ＩＩ）を得た。

得られたアルミニウム顔料組成物（ｎ）について、ペー
スト特性として水分散性、水安定性及び貯蔵安定性を調
べ、更に、水性塗料に配合した時の塗料のガス発生、水
性メタリック塗料をベースコートに油性クリヤー塗料を
トップコートに用い２コ一トｌベイク方式による塗膜を
作成した時の塗膜の外観、密着性及び耐温水性を調べ、
その結果を第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の水性メタリック塗料用顔料組成物は、アルミニ
ウム粉末表面に薄い緻密な有機燐酸エステルの皮膜が形
成されると共に該有機燐酸エステルの種々の置換基で覆
われている。従って、本発明のアルミニウム顔料組成物
は、水性媒体ないしは水性塗料中のガス発生、長期貯蔵
性が優れており、かつ、水性メタリック塗料として使用
した時の塗膜物性も著しく向上させるものである。その
結果、メタリック塗膜の形成方法の中で最も一般的であ
る２コ一ト１ベイク方式のベースコート用として好適な
水性メタリック塗料の提供を可能ならしめるものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）飽和脂肪族のエステル残基を有する有機燐
   酸エステルの群より選ばれた少なくとも１種と（Ｂ）不
   飽和脂肪族のエステル残基を有する有機燐酸エステルの
   群より選ばれた少なくとも１種を、（Ａ）／（Ｂ）の重
   量比０．０５〜２０の範囲で、アルミニウム粉末に対し
   て０．０５〜２０重量％含有してなることを特徴とする
   水性メタリック塗料用顔料組成物。