JPH02120743A - フェノール樹脂と感光剤を含むフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジティブ作用性フォトレジスト組成物に関し
、特に詳しくはポリフェノールと感光剤とを含むフォト
レジスト組成物に関する。

フォトレジスト組成物はミクロ電子要素の製造において
新しい試練に直面している。サブミクロン回路を大量生
産する必要性から、高い解像力、高い耐熱性、高い耐プ
ラズマ性及び最適の溶解性を有するレジストが要求され
ている。

例えばミクロチップのようなミクロ電子要素を製造する
場合に、チップ上に収容できる情報量はフォトレジスト
によって得られる解像力（ｒａａｏ−１ｓＮｏ％）の直
接の関数である。フォトレジストの解像力が増加すると
、ミクロ電子要素の高い記憶容量が得られる。従って、
高度の解偉が可能なフォトレジストを製造しようと産業
界で現在努力されている。

ポジティブ作用性フォトレジスト物質は、ノボラックマ
トリックス樹脂と、ノボラックの溶解を遅延させるジア
ゾキノン光活性化合９Ｊまたは感光剤との使用に基づく
最初のポジティブ作用性（ｐｏｍｉｔ４＊ａ−ａＩＪｔ
ｉｍｇ　）フォトレジストを開発したカール・コーポレ
ーション（１°ｈａ　ｇａｌｌ　Ｃｏｔ　−ｐｏｒａｔ
ｉｏ％）による発見から考案された。カール・フォトレ
ジストを製造するには、感光剤とノボラック樹脂を有機
溶剤に溶解し、生成した溶液を例えばケイ素ウェファ−
のような支持体上に、スピン迩布法のような技術上周知
の方法を用いて塗布する。次にレジスト組成物から塗料
溶剤を除去して、感光剤がノボラックマトリックス中に
均一に分布した塗膜を支持体上に形成する。フォトレジ
ストを光線に露光させると、感光剤が露光部分のノボラ
ックの溶解を遅延させない塩基溶解性の酸性光生成物に
転化する。露光後に７オトレジストが塩基水溶液に選択
的に溶解して、画像状露光（ｉｍａｇｅ　−ｗｔａａ　
ａｚｐａａ＊ｒａ　）を受けたフォトレジスト部分が除
去される。ポジティブ作用注フォトレジストから製造し
た画像は非常に正確であり、最低の処理技術を要求する
にすぎず、殆んど処理工程を必要としない。このような
ポジティブ作用性フォトレジスト組成物の例は英国特許
筒７８４．６７２号、米国籍許第３．４０２，０４４号
、第４．３６５，０１９号及び第４．６８４，５９９号
に開示されている。ポジティブ−レジスト感光剤と共に
最もしばしば用いられている樹脂はフェノールホルムア
ルデヒドノボラックとその誘導体及びポリ（ｐ−ビニル
フェノール）である。

上述のポジティブ作用性フォトレジスト組成物は半導体
チップ産業に用いられる。レジスト・パターンの露光部
分を除去した後に、下部の支持体をエツチングする。１
メガバイトに近いまたはこれを超える紀憶容盆を有する
ミクロチップの製造に必要であるサブミクロン解像力を
得ろために、現在一般に乾式エツチング法またはプラズ
マエツチング法が用いられている。それ故、このような
高度の解像技術によって用いる、充分に高い熱安定性と
耐プラズマ性とを有する樹脂が必要とされている。

マイクロチップ産業には２種類のプラズマエツチング法
またはレジスト除去方法が用いられてきた。単一膚しシ
スト法では、ケイ素チップの表面にフォトレジスト単一
層を塗布し、レジストを露光させ、アルカリ性溶液によ
って現像してレジストの露光部分を除去する。次にＣＦ
、プラズマを用いて、支持体をプラズマエツチングする
。レジストによって保護されない支持体部分は除去され
る。

多層レジスト方法として知られる第２方法では、ケイ累
含有フォトレジストを支持体上の８２レジスト材料層上
に塗布する。第２レジストは感光性または非感光性であ
る。ケイ素含有レジストを露光させ、アルカリ性現像液
によって現像して、下部のレジス）Ｍ分を暴露する。次
に多層レジストをｔＲ素プラズマにさらして、上部レジ
スト中に存在するケイ素を二酸化ケイ素に転化させて下
部レジストの暴！１部分を除去する。

ノボラックレジストの熱安定性と耐プラズマ性とを改良
する試みがなされている。机像後に、レジストをその架
橋温度より高温に加熱すると熱に安定な構造が得られる
。しかし、ノボラックレジストの架橋温度はレジストの
ガラス転移温度よりもかなり高く、重度の再流動化（ｒ
ａｆｌｏｗ）後にのみ、熱に安定なレジストプロフィル
が得られる。

他のＡ知の硬化方法はデーブ紫外光１ｍ（ｄａｍｐＵＶ
ｌｔｇｈｔ）照射かまたはｌｌ１ｌｌ像レジストの非腐
食性プラズマへの暴露によるノボラック樹脂レジストの
架橋から成る。これらの方法では架橋作用の浸透が限ら
れているため、表面においてのみレジスト画像が硬化す
る。表面硬化は小さい形状（ｆ−αｔｓｔｒａ）では表
面硬化が良好に役立つか、大きい形状ではスキンがレジ
スト体を維持するために充分に硬くなく、レジスト体は
ガラス転移温度より高＠において変形する。電子ビーム
またはイオンビーム衝撃による硬化はレジスト体中のレ
ジストを架橋できるが、この場合にはウェファ−付き半
導体デバイスの放射線損傷及び高い装置コストが生ずる
危険性がある。

他の改良にはスキン硬化中のレジスト画像の漸次加熱が
あるが、非常に複雑なマイクロプロセッサ−を使用しな
ければならす、この方法はしばしば最適化をくり返さな
ければならない。

ノボラック樹脂をポリメチルメタクリレートで上塗りす
ることも、技術上公知である。これは解像力を改良する
が、このレジストの製造は製造工程の増加とコスト上昇
を伴う。さらに、上塗りはフォトレジストａ成物にエラ
ー（ｓｒデ＠ｒ）が生ずる可能性を付加する。

従って、サブミクロン解像が可能であり、最小工程数で
製造することのできる単純なポジ形成性フォトレジスト
組成物が技術上必要にされている。

本発明によると、新規なポジティブ作用性フォトレジス
ト組成物はメチレン架橋遊離ポリフェノールと感光剤と
を含む。フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
を含む先行技術のフォトレジスト組成物と比較すると、
本発明のフォトレジスト組成物はさらに高度な解像力を
与えることを可能にする。この解像力の改良は耐熱性と
耐プラズマ性が改良され、塩基性現像剤中の溶解性の改
良されたフォトレジスト組成物の結果として達成される
。

本発明の１実施態様によると、本発明のポジティブ作用
性組成物はポリフェノールと感光剤とを含む。化学線に
露光させると、感光剤が組成物にアルカリ溶解性を与え
る生成物に転化する。ポリフェノールは式（Ｉ）−また
は（ＩＩ）：〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルカリール基及びアリール
基またはシリル基であり；ポリフェノール内で、Ｒは同
一または異なる基であり、Ｒ′はシリル基である；　ｓ
　ｌ　ｓ’＋ｓは３より大きく、好ましくは４より大き
い数である〕 によって表される。式（Ｉ）と（ＩＩ）によって表され
ルホリマーは単純なランダム・コホリマー（ａｔａｔｉ
ａｔｉａａｌ　ａｏｐｏＪｙｍａｒ　）であることが好
ましい。

本発明のフォトレジスト組成物はフェノール樹脂中にメ
チレン結合が存在しないために、ノボラック樹脂に基づ
く先行技術の７オトレジストよりも優れていると考えら
れる。この結果、本発明のフォトレジスト組成物はノボ
ラック樹脂から製造されたレジストに比べて島い耐熱性
、高い耐プラズマ性及び改良された溶解特性を有する。

ＲｆＪ！Ｌ換基の少なく、とも一部がシリル基である、
式（Ｉ）によるポリフェノールと、凱が０より大きい数
である式（ｎ）によるポリフェノールが多層レジスト方
法に特に有用である。

本発明の他の実施態様によると、ポジ作用性組成物は上
記で定義した樹脂と感光剤とを含み、この樹脂は有機溶
剤含有媒質中でフェノールと過酸化物存在下でのペルオ
キシダーゼ酵素または激化物存在下でのオキシダーゼ酵
素とを反応させて製造することをさらに特徴とする。上
記酵素方法によって製造したポリフェノールを用いた、
本発明の組成物はノボラック樹脂を含む先行技術のフォ
トレジストよりも、付加的な理由で、すぐれている。ノ
ボラック樹脂は一般に金属触媒を用いて製造される（硫
酸も用いられるが、これは分子量を良好に制御しない）
。これらのノボラック樹脂をフォトレジスト組成物の一
部として用いると、樹脂から金属イオンの触媒量を除去
することが必要である。このことは、フォトレジスト組
成物をケイ素チップ製造に用いるケイ素ウェファ−に塗
布する場合に特にいえることである。本発明に用いる樹
脂の製造用の酵素が鉄のような金属を含む場合には溶剤
に溶かした樹脂の浴液な水で抽出すること罠よってこれ
を容易に除去することができる。

これは効率を高め、金属を含まないフォトレジストの製
造に用いる材料コストを減する。

本発明のさらに他の態様では、１表面に上記で定義した
ポジ作用性フォトレジストのＭ、ａを有スる支持体を含
むミクロ電子要素の製造に有用である素子（ｍｌ−惟−
５ｆ）を形成する。

本発明は上記ポリフェノール樹脂と感光剤とを含むフォ
トレジスト組成物を支持体に塗布し、この組成物を化学
線に画像状露光させることから成るレジスト画像の形成
方法をも提供する。

本発明の他の表示（ｍａｎｉｆｍｓｔａｔｉｏｓ　）は
ここに述べるように単置換される式（Ｉ）または（ｎ）
のポリフェノールである。

本発明の組成物はミクロ電子要素の製造に％に有用であ
るが、当業者はこの組成物がノボラック樹脂含有レジス
トが今まで用いられてきたような他の用途、例えば版面
、＃ｊ刷回路等の製造にも同様に有用である。

従って、改良された耐熱性、耐プラズマ性、溶解特性及
び解像力を有するポジティブ作用性感光性組成物を形成
することが本発明の目的である。

本発明の他の目的及び利益は次の説明と特許請求の範囲
から明らかになるであろう。

好ましい実施態様を説明するが、簡明さのために特別な
用語を用いることにする。このような用語が記載する実
施態様のみでな（、実質的に同じ機能を実質的に同じ方
法で果して同じ結果を生じるような全ての技術的な同等
物をも含むものであることを理解すべきである。

本発明の組成物はポリフェノール樹脂と感光剤とを含む
。この組成物はフォトレジスト組成物として用いるのが
好ましく、化学線へ露光するとアルカリ溶解性になる。

組成物のポリマー樹脂部分は式ｌＡまたはＩＢのいずれ
かで表されるようなフェノール樹脂であることがより好
ましい：〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルカリール基、アリール基また
はシリル基であり；Ｒ′はシリル基であり；外と輻′十
惰は３より大きく、好ましくは４より大きい数である〕 高い耐プラズマ性を必要としない用途では、Ｒはアルキ
ル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。アルキ
ル基とアルコキシ基の典型的な例は例えばｔ−ブチル、
１−ブチル、オクチル、ノニル、メトキシ、エトキシ等
のような炭素数ｌＯまでの基を含みうる。典型的なハロ
ゲン原子は塩素、Ａ素及びヨウ素である。

高い耐プラズマ性を得るためには、Ｒは芳香族基または
シリル基であることが好ましい。Ｒがアルカリールまた
はアリール基である場合には、Ｒは典型的に、フェニル
基が置換し５るアルキルフェニル基またはフェニル基で
ある。Ｒによって表されるアルカリール基の典型的な例
は、ヒドロキシ基、好ましくはｐ−ヒドロキシ基または
トリメチルシリル基またはトリメチルシロキシルｉｔた
は下記で定義されるシリル基のいずれかによって置換さ
れうるＲによって表されるベンジル、α−メチルベンジ
ル及びα、α−ジメチルベンジルを含む。耐プラズマ性
を得るためには、他の用途には有益であるとしても、ア
ルキル置換及びハロゲン置換は避けるべきである。

好ましい置換フェニル基の例はヒドロキシ（特に４′ヒ
ドロキシ）フェニル、メトキシ置換フェニル、トリメチ
ルシリル置換フェニル、または以上で定義するシリル基
のいずれかによって置換したフェニルである。耐プラズ
マ性を有意ＫａＩめるＲまたはＲ′によって表されるシ
リル基の例は、Ｒ′が低級アルキル基（例えば炭素数１
〜４）、好ましくはメチル基である一５ｉＲニー、Ｓｉ
Ｒ：０５イＲニーである。多層レジスト方法への使用に
受容できる耐プラズマ性を得るためには、通常のノボラ
ック樹脂に原子量を基準にして１０％より多い、典型的
には約１５％のケイ素を尋人しなければならない。これ
より多いケイ素含量でヲよ、耐プラズマ性は良（なるが
、ノボラックのアルカリｉ溶液への溶解性は悪くなる。

メチレン架橋を含まないフェノール樹脂の本発明への使
用は、少ないケイ素含量の使用によって受容できる耐プ
ラズマ性を得るこ□とを可能にするので、必要なアルカ
リ溶解性、□層“ 性を得ることを容易にする。

不発明に用いるポリフェノール樹脂は好ましくは三量体
であり、さらに好ましくは豆量体以上の樹脂である。高
い耐熱性と耐プラズマ性及び最適のＭ層特性を得るため
には、式（Ｉ）と（ＩＩ）の偽と聾′十悟は好ましくは
３より大きく、ざらに好ましくは約４〜８である。一般
に、ポリフェノールは分子量的６００〜ｓ、ｏｏｏ、通
常は約８００〜１．８００の範囲内である。これらのポ
リフェノールは約１２０℃より高温であり、好ましくは
約１４０℃±２０℃であるガラス転移温度Ｃｒｔ）をも
％徴とする。

フェノール樹脂はフェノール出発物質の重合によって製
造される。重合可能なフェノールの特定の例にはフェノ
ール、２−クロロフェノール、２−メチルフェノール、
３−メチルフェノール、４−＜−メチルフェノール、４
−％−ブチルフェノ−ル、４−エチルフェノール、クレ
ゾール、９−フェニルフェノール、ｐ−オクチルフェノ
ール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香ａ
、４−ヒドロキシナフトエ酸、ｐ、ｐ’−ビフェノール
、４−アミンサリチル酸、サリチル酸、サリチル酸メチ
ル、サリチル酸エチル、４．４’−イソプロヒリテンジ
フェノール（ビスフェノールＡ）、４−ヒドロキシ安息
香酸エチル、メトキシフェノール、ｐ−トリメチルシリ
ルフェノール等がある。

耐プラズマ性のためには、次のフェノールが好ましい：
ｐ−トリメチルシリルフェノール、４−ヒ１”０キシ−
４’−）リメチルシロ＃シに−２、２−ジフェニルプロ
パン及び１−ヒドロキシ−４−トリメチルシリルベンゼ
ン。

本発明のフォトレジストａ造に有用なフェノールは商業
的に入手可能であるかまたは公知のフェノール置換反応
を用いて容易に合成することができる。

フェノール出発物質を有機溶剤媒質中において過酸化物
存、布下ではペルオキシダーゼ酵素とまたは酸化物存在
下ではオキシダーゼ酵素と反応させて、フェノールラジ
カルを発生させ、これを反応させてフェノール樹脂を形
成する。

この方法は２以上の重合度範囲の化合物の混合物を形成
する。上記で定義した好ましい化合物をアセトン−水混
合物中での溶媒沈降によって分離することができる。

ペルオキシダーゼ酵素とオキシダーゼ酵素は技術上周知
であり、市販されている。本発明に有用なペルオキシダ
ーゼ酵素の最も典型的な例はホースラデイツシュ・ペル
オキシダーゼであるが、例えばクロロペルオキシダーゼ
（及び他のハロペルオキシダーゼ）、ラクトペルオキシ
ダーゼ、細菌ペルオキシダーゼ及びリグニナーゼ（１１
ｇ５ｉｎａａａ）のような他のペルオキシダーゼも有用
である。さらに、真菌ラッカーゼ及びチロシナーゼのよ
うなオキシダーゼ酵素も有用である。

フェノール樹脂を製造するための酵素使用量は酵素の活
性に依存する。酵素は触媒として作用し、反応中に消耗
されない。市販の＃素では、酵素はフェノール１００２
につき約ｌθ■〜５ｆの量で反応することができる。

本発明の好ましい実施態様によると、酵素を水に溶かし
て、フェノール溶液に加える。障素＃液の濃度は特に重
要ではない。一般に、フェノール溶液に大体等しい量で
加えることができるような濃度で、酵素溶液を調製する
ことが望ましいが、このａ反は変化しうる。＃素は任意
に担体上で反応させることもできる。

遊離ラジカルの発生に用いる酸化剤は典型的には過酸化
水素であるが、他の過酸化物も有用である。他の使用可
能なｉ４酸化物の例は過酸化メチル、過酸化エチル等で
ある。

過酸化物はフェノール１００２につキ約０．１〜２．５
モルの量で、より典型的にはフェノール１００ｔにつき
約０．１〜１．０モルの量で反応する。酸化剤の性質に
依存して、酸化剤をそのままでまたは溶液として反応さ
せる。好ましい酸化剤である過酸化水素は水に溶解する
。これの濃度は約０．０１〜１．０モル／ｌの範囲内で
ある。

フェノールは水混和性溶剤または水不混和性溶剤にも溶
解する。有用な水不混和性溶剤の典型的な例はヘキサン
、トリクロロエタン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
及びブタノールである。有用な水混和性溶剤の例はエタ
ノール、メタノール、ジオキ、サン、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド、及びアセトンを
含む。反応は溶剤１００１Ｌｌにつき約１〜１００２の
フェノール濃度において典型的に実施される。

上述したように、多くの種々な方法を用いてフェノール
を反応させることができる。フェノール、酵素及び過酸
化物の溶液を別々に調製して、反応器に計り入れるか、
またはフェノールとｔｌ＃素の溶液を予め混合し、これ
に過酸化物を徐々に加えることもできる。特に好ましい
反応では、酢累水溶液中フェノール溶液の分散液を調製
すると、油−水の界面近くで反応が生ずる。この代りに
、酵素とフェノールを共通の溶剤に溶解して、過酸化物
を加えることもできる。過酸化物濃度が反応を不当に阻
害するレベルに達しないように、過酸化物が消耗される
速度に大体等しい、制御された速度で過酸化物を加える
ならば、多くの反応／混合順序が有用であることは当業
者に理解されるであろう。

フェノール、酵素及び過酸化物の混合時に形成される有
機−水溶液系は水と有機浴剤とを約１：１００〜１００
二１の範囲内、より典型的には１：２〜２：１及び最も
典型的には約１：１の容量比（水：有機溶剤）で含む。

最も好ましい比は重合スルフエノールモノマーの性質に
よって変化する。

フェノールの反応は室温において進行するが、約θ〜５
０℃の温度を用いることもできる。酵素は感熱性であり
、反応温度が高くなるとその活性を失うことがある。例
えば、約６０℃より高い温度はホースラデイツシュペル
オキシダーゼを不活性和する。しかし、用いる浴剤系に
依存して、若干の寛容度がある。ある一定の溶剤は酵素
を安定化することによって、高温の使用な可能にする。

酵素が固定されるかまたは適当な溶剤系を用いるならば
、１００℃までの温度の使用が可能であることが文献で
立証されている。例えば、ザツクス（Ｚａｈａ）とカリ
バッフ（ＡａＪ　ｔｂａｒｂｏｖ　）の「１００℃にお
ける有機媒質中での酵素触媒作用（Ｅｎｇｙｔｎａｔｉ
ｅ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｔｓ　Ｏｒｇａｎｉｃ　、Ｍ
ｅｄｔａａｔ１００℃）」サイエンス（Ｓｃｉｇｓｃｍ
　）、２２４巻、１２４９〜１２５１ｊｊ（１９８４年
６月１５日）参照。

酵素活性はｐＨ依存性である。反応は４〜１２の範囲内
、特に４〜９の範囲内のｐＨにおい【実施するのが好ま
しい。緩衝剤を、Ｈの維持に用いることもできるが、緩
衝剤は通常は必要ない。有用な緩衝剤の１例はリン酸カ
リウム緩衝剤である。

酵素が非常に活性であるｐｌｉを選択する。このｐＢは
酵素の性質とその供給源によって異なる。

シグマ（Ｓｉｇｍａ）タイプ！ペルオキシダーゼ〔シグ
マケミカルカンパニー（Ｓｉｇｍａ　Ｃｈｍｔｎｉａａ
ｌＣ’ｏｍｐａ％Ｗ）の製品〕では、最も好ましいｐｈ
は約４．０〜６．０である。この酵素を用いると、溶剤
系の形成に脱イオン水を用いることができる。

ここでは反応系の全体のｐＨについて述べるが、重要で
あるのは酵素の微小環境の９１１であることを当業者は
理解すると思われる。従って、フェノールを水不混和性
溶剤に溶解し、＃素溶液をフェノール溶液に分散させる
場合には、酵素溶液のｐＲが重要である。

フェノール樹脂は通常の有機溶剤に可溶であり、溶液か
ら塗布して、高品質の等強性ガラス塗膜を形成すること
ができる。このポリマーはそれ、らのフェノール官能価
（ｐｈａｎｏｌｉａ　ｆｓｎｅｔ４ｏｓａｌｉｔｙ）が
酸性であるために塩基水浴液にも可溶である。

本発明のポジティブ作用性レジスト組成物はフェノール
樹脂の塩基水溶液中像の俗解阻害剤として作用する感光
剤を苫む。樹脂と感光剤を露光させると、露光が生じた
領域においてこの阻害、剤がフェノール樹脂の溶解速度
を阻害しない、塩Ｔｏ醍解性の酸性光生成物に転化する
。光化学的に生じた、塩基水溶液中での溶解速度の差が
レリーフ１偉の形成に利用される。

技術上周知の、多くの感光剤を本発明に用いることがで
きる；感光剤を選択する基本的な決定因子は選択した光
線源のスペクトル特性である。−有用な多数の感光剤に
は、英国特許第７１１．６２６号、英国特許第７８４，
６７２号、米国特許第（１９８３）ならびにフォトレジ
スト：材料と方法（Ｐｈｏｇｏｒｇａｉａｔ　　：Ｍａ
ｔｍｒｉａｌｓ　　ａｓｄ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｍｓ）４
８〜５５貞（１９５５）に開示されているような、「ジ
アゾキノン」または「オルトキノンジアジド」がある。

これらの感光剤は紫外線に対するそれらの感受性を特徴
とする。ナフトキノンジアジドも特に有用である。

本発明のポジティブ作用性組成物の形成圧用いることの
できる、他の種類の感光剤は例えば米国特許第４，６８
４．５９９号に開示されているような、キノン感光剤で
ある。これらの感光剤は紫外光線と電子ビーム線に対し
て感受性である。本発明に用いることのできる、電子ビ
ーム線とディープ紫外線に対して感受性である、他の種
類の感光剤は、例えばベルラボラトリーズ（Ｂａｌｌ　
Ｌａｂｏｒａｔｏデーｉａａ　）によって開発されたポ
リブチレンスルホン（Ｍｎ　＝７４，０００　）のよう
な、ラジオレイビル（ｒａｄｉｏｌａｂｉｌｇ　）ポリ
（オレフィンスルホン）テある。ポリメチルメタクリレ
ート（例えば、Ｍｖ＝３０，０００）も電子ビーム線と
ディープ紫外線に対する感光剤として用いられている。

本発明の好ましい実施態様では、フェノール樹脂対感光
剤の量は９０：１０〜６０：４０．好ましくは８５：１
５〜７５：２５の範囲内である。

ミクロ電子要素を形成するには、本発明のレジスト組成
物を適当な支持体の正面に塗布し、例えば光線または電
子ビーム線のような活性化線（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ−
ｒａｄｉａｔｔｏｎ）へ画像状に接触または投射−露光
させる。有用な「画像」には例えば集積回路の形成に用
いられるような、通常のミクロ画像がある。有用な支持
体には、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛等のよ
うな金属；ＧａＡａのような合金；ガラス及び例えばク
ロム、クロム合金、鋼、銀、金、白金等のような金属で
被覆したガラス；ポリ（アルキルメタクリレート）、例
えばポリ（メチルメタクリレート）、ポリエステルフィ
ルム・ベース例えばポリ（エチレンテレフタレート）、
ポリ（ビニルアセタール）、ポリアミド類、例えばナイ
ロン、セルロースアセテート、セルロースアセテートプ
ロピオネート及びセルロースアセテートブチレートのシ
ートまたはフィルムがある。多層レジスト製造法では、
支持体表面とフォトレジストとの間に平面化層（ｐｊａ
ｓ−ａｖｔｓｔ＊ｇ　１ａｙｅｒ）が形成される。

集積回路装置の製造のためには、ケイ素及び二酸化ケイ
素ウェファ−１Ｇ・Ａｓならびにケイ素ニトリル及びク
ロム核種ガラスプレート支持体が特に有用である。多層
レジスト製造法では、支持体表面とフォトレジストとの
間に平面化層が形成される。

版面としての使用のためには、例えばアルミニウム及び
アルマイトのような、このような版面に通常用いられる
支持体を用いることができる。選択した支持体に応□じ
て、接着助剤を最初に下塗りとし【任意に塗布する。

支持体への組成物の塗布には、通常の方法が用いられる
。好ましい方法は適当な浴剤を用いた塗料としての塗布
方法である。有用な塗布方法にはスピン塗布方法、旋回
体塗布方法（ｗｈｓデ１ａｙｃｏａｔｔ％＃）、スプレ
ー塗布方法、カーテン塗布方法及びロール塗布方法があ
る。スピン塗布方法が％に好ましい。

塗布用レジスト組成物の製造に用いる溶剤は通常の塗料
用＃Ｊ剤から選択することができる。有用な溶剤にはア
ルコール、エステル、エーテル及ヒケトンがあり、特に
エタノール、２−エトギシエチルアセテート、爲−ブチ
ルアセテート、４−ブチロラクトン、ジグリム、及びこ
れらの混合物が好ましい。

塗膜の好ましい級？＃％厚さは、最終用途と使用する予
定の腐食液に依存して変化する。好ましい厚さの例は約
０，１〜約２０ミクロンの範囲内である。

約１〜３ミクロンの厚さが特に好ましい。塗布後に、支
持体を焼成すると塗料用溶剤が除去されて、フェノール
樹脂中に均一に分布した感光剤を含む、支持体の塗膜が
得られる。

レジスト塗膜の露光に用いる装置は通常の装置である。

選択した感光剤に依存し【、露光源は感光剤の感度に対
応するスペクトル感度を有するように選択する。典型的
なスペクトル露光は約２００〜４５・θ％鴨の範囲内で
あり、好ましくは約３′６０〜４０５ｓｓｓの範囲内で
ある。

露光後に、画像形成Ｍｉ戊物を適当なアルカリ現像液に
よって現像する。有用な現像液には通常のポジティブ作
用性現像液がある。例えば、水酸化ナトリウムまたはリ
ン酸ナトリウムを含む現像液、米国特許筒４．１４１，
７３３号及びヨーロッパ特許第２３，７５８号に開示さ
れている現像液、例えば亜硫酸塩安定剤を含む第４ブル
カノールアンモニクムヒドロキシドが特に有用である。

湿式現像法を用いる場合には、技術上知られているよう
に、フェノール樹脂に湿式接着促進剤を加えることが特
に好ましい。特に好ましい接着剤はへキサメチルシラザ
シである。促進剤はレジスト組成物に加えるかまたは別
にブライマー層として塗布することができる。

現像後に、現像段階によって保饅されない領域の支持体
を除去するために、通常の湿式または乾式エツチング方
法が用いられる。

レジスト塗膜は例えばジオクチルフタレート、ジブチル
７タレートまたは鉱油のような、樹脂及び感光剤と相溶
性である可塑剤をも含むことができるが、可塑剤の混入
は任意である。染料も塗膜と現像された画像とをより明
白に見えるようにするために、塗膜層に含めることがで
きる。さらに、塗膜は典型的にはチオ尿素、糖及び関連
化合物のような、還元剤または酸炭防止剤である安定剤
を含むこともできる。有機酸も安定剤として用いること
ができる。

レジスト塗膜として上記組成物を用いることによって、
レジストはノボラック樹脂を用いた先行技術のコンパウ
ンドに比べて、すぐれた耐プラズマ性、耐熱性及び溶解
％性を示すことになる。耐性と溶解特性との改良は非常
に高度な解像力の達成を可能にする。達成される典型的
な解像力はサブミクロン範囲内である。例えばケイ素コ
ンピューターチップのような情報記憶装置の一部として
用いると、レジストに付随する高い解像力が多量の情報
の記憶を可能にする。

ノボラック樹脂の代りに、メチレンを含まないフェノー
ル樹脂を用いた結果として、耐プラズマ性と耐熱性が改
良されると考えられる。高い芳香族比かプラズマエツチ
ングに対する高い耐性を与えることが、フォトレジスト
産業界では観察されている。本発明の組成物はノボラッ
ク樹脂を含む先行技術の組成物よりも、メチレン架橋に
よる結合がないために、高い芳香族比を有する。同様に
、本発明の組成物にはメチレン架橋結合が存在しないた
めに、熱変形温度が高い。さらに、本発明のフォトレジ
スト組成物は先行技術のフォトレジスト組成物に比べて
大きい加工速度及び高いコントラストを有する。

ＲとＲ′基の幾つかがシリル基である場合にも高い耐プ
ラズマ性が得られる。実際に、樹脂にメチレン架橋が無
いことによって、より少ないケイ素含量を用いて多層レ
ジスト製造方法で必要な耐プラズマ性を得ることができ
る。

本発明の組成物はすぐれた解像力の他に、先行技術のノ
ボラック樹脂含有コンパウンドに比べて非常に安価に製
造される。先行技術のノボラック樹脂の製造は一般に金
属イオン触媒の使用に基づくものである。金属イオン触
媒は例えばミクロチップのような、ミクロ電子要素の製
造には不適合であり、その結果、ノボラック樹脂を使用
に適したものにするためにノボラック樹脂から金属イオ
ンを完全に除去しなければならない。このため、金属イ
オン除去に必要な精製工程の結果として樹脂のコストは
上昇する。これに比べて、本発明の組成物では抽出によ
って容易に除去されるペルオキシダーゼまたはオキシダ
ーゼ触媒を用いること罠よって触媒作用が達成される。

本発明の好ましい実施態様を参照しながら、本発明を詳
述したが、特許請求の範囲から逸脱することな（改良及
び変更が可能であることは明らかである。

本発明の実施の態様は次の通りである。

１、フェノール樹脂と感光剤とを含む組成物であって、
前記感光剤が化学線への露光時に前記組成物をアルカリ
溶解性にするために有効であり、前記フェノール樹脂が
式（Ｉ）　または（ＩＩ）：〔式中、Ｒは水１ｇ原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカリー
ル基、アリール基またはシリル基であり、Ｒ′はシリル
基であり、鴨及び詐′十惟は２より大きい数である〕に
よって示されるフェノール樹脂である組成物。

２、前記樹脂対前記感光剤の比が約６０：４０から９０
：１０までの範囲内である上記１記載の組成物。

３、　　Ｒヲヒトロキシ置換フェニル基、ｐ−ヒドロキ
シ−α、α−ジメチルベンジル基、トリアルキルシリル
フェニル基、トリアルキルシロキシフェニル基、及びト
リアルキルシリル基から成る群から選択する上記２記載
の組成物。

４、前記樹脂の分子量が約６００〜５，０００の範囲内
である上記３記載の組成物。

５、前記感光剤がジアゾキノン感光剤またはナツタキノ
ンジアジド感光剤である上記４記載の組成物。

６、　　ＲとＲ′の少なくとも１つがシリル基である上
記４記載の組成物。

７、前記フェノール樹脂が式（ＩＡ）または（ｍＡ）：
〔式中、Ｒ，Ｒ’、鴨、５′及び惧は式（Ｉ）及び（ｎ
）と同様に定義される〕 によって示される上記４記載の組成物。

８、前記感光剤がポリ（ブチレンスルホン）またはポリ
メチルメタクリレートである上記４記載の組成物。

９、フェノール樹脂と感光剤とを含むポジティブ作用性
フォトレジスト組成物であって、前記感光剤が化学廁へ
の露光時に前記組成物をアルカリ溶解性にするために有
効であり、前記樹脂が式（Ｉ）または（ｎ）二 Ｒ％ 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルカリール基、アリール基またはシリル
基であり、Ｒ′はシリル基であり、諮及び襲′十溝は３
より大きい数である〕によって示される樹脂であり、か
つ有機浴剤含有媒質中でフェノールを過酸化物存在下で
はペルオキシダーゼ酵素と、酸素存在下ではオキシダー
ゼ酵素と反応させることによって製造される樹脂である
組成物。

１０、前記酵素をホースラティッシュペルオキシダーゼ
、クロロペルオキシダーゼ、ラクトペルオキシダーゼ、
細菌ペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、真菌ラッカーゼ
及びチロシナーゼから成る群から選択する上記９記載の
組成物。

１１、前記反応１柱を過酸化物存在下で笑施し、前記過
酸化物を過酸化水素、過酸化メチル、過酸化エチル及び
その他の高級アルキル・ペルオキシドから成る群から選
択する上記１０記載の組成物。

１２、前記有機溶剤をヘキサン、トリクロロエタン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、ブタノール、エタノー
ル、メタノール、ジオキサン、テトラヒドロ７ラン、ジ
メチルホルムアミド及びアセトンから成る群から選択す
る上記９記載の組成物。

１３、前記感光剤がポリ（ブチレンスルホン）またはポ
リメチルメタクリレートである上記９記載の一組成物。

１４、前面と背面とを有する支持体及び前記前面上のフ
ォトレジスト組成物含有塗膜とを含み、ミクロ電子要素
製造に有用な材料であり、前記フォトレジスト組成物が
樹脂と、化学線への露光時に前記組成物にアルカリ溶解
性を与えるために有効な感光剤とを含み、前記樹脂が式
（Ｉ）または（ｎ）　二〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカリール基、
了り−ル基またはシリル基であり、Ｒ′はシリル基であ
り、５及び九′十ｍは３より大きい数である〕によつ【
示される材料。

１５、前記支持体がアルミニウム、銅、マクネシウム、
亜鉛、Ｇ　ａ　Ａ　＃、ガラス、金属被覆ガラス、ポリ
（アルキルメタクリレート）、ポリエステル、ポリ（ビ
ニルアセタール）、ポリアミド、セルロースエステル、
ケイ素、二酸化ケイ素及びケイ素ニトリルから成る群か
ら選択した物質から製造されたものである上記１４記載
の材料。

１６、前記支持体がケイ素ウェファ−である上記１４記
載の材料。

１７、前記フェノール樹脂が式ＣＩＡ）または（ＩＩＡ
）：〔式中、）（、Ｒ′、外、５′及び惰は式（Ｉ）及
び（ｎ）で定義した通りである〕 によって示される樹脂である上記１４記載の材料。

１８、Ｒ及びＲ′の少なくとも１つがシリル基である上
記１７記載の材料。

１９、前記要素が早沸体チップの製造に有用である上記
１７記載の材料。

２０、前記塗膜の厚さが約０．１〜２０ミクロンである
上記１９記載の材料。

２１、前記塗膜の厚さが約１〜２ミクロンである上記２
０記載の材料。

２２゜平面化層を前記支持体と前記フォトレジスト組成
物との間に押入する上記１４記載の材料。

２３、感光剤と式（Ｉ）管たけ（ＩＩ）：〔式中、Ｒは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アルカリール基、アリール基またはシリル基であり、Ｒ
′はシリル基であり、％及び５′十嘱は３より大きい数
である〕で示されるポリフェノール樹脂とを含み、支持
体上に層を形成する組成物を化学線に画像状ＫｗＬ光さ
せ、前記組成物をｉ＠！状に除去することによって前記
組成物を現像することを含むレジスト１儂形成方法。

２４、前記組成物を１−像状に除去する工程が前記組成
物のアルカリ溶液による処理を含む上記２３記載の方法
。

２Ｆｋ、前記支持体をエツチングする付加的工程を含む
上記２４記載の方法。

２６、版面の形成に有用である上記２５記載の方法。

２７、プリント回路の形成に有用である上記２５記載の
方法。

２＆半導体チップの形成に有用である上記２５記載の方
法。

２９、前記エツチング付加的工程が前記支持体へのプラ
ズマエツチング処理実施を含む上記２８記載の方法。

３α前記化学線が電子ビーム線を含むものである上記２
３記載の方法。

一般式（ＩＮ）で表わされたフェノール樹脂とは、る樹
脂を意味する。

（外４名） 平成元年１１月７　日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 平成１年特許願第２３４５０２号 ２、発明の名称 フェノール樹脂と感光剤を含むフォトレジスト組成物３
、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 （１）　特許請求の範囲を次のように訂正する。

ｒｌ、　　フェノール樹脂と感光剤とを含む組成物であ
って、前記感光剤が化学線への露光時に前記組成物をア
ルカリ溶解性にするために有効であり、前記フェノール
樹脂が式（１）で表わされる単位を有するポリマー 名　称　　ザ・ミード・コーポレーション４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手
町ビル　２０６区 または、下記の二つの単位を有するコポリマー明細書の
［特許請求の範囲］と［発明の詳細な説明］の欄［式中
、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルカリール基、アリール基またはシリル基であ
り、Ｒｏはシリル基であり、ｎ及びｎ’＋ｍは２より大
きい数である］である組成物。

２、　フェノール樹脂と感光剤とを含むポジティブ作用
性フォトレジスト組成物であって、前記感光剤が化学線
への露光時に前記組成物をアルカリ溶解性にするために
有効であり、前記樹脂が式（Ｉ）で表わされる単位を有
するポリマー０嘗署 または下記の二つの単位を有するコポリマー過酸化物存
在下ではペルオキシダーゼ酵素と、酸素存在下ではオキ
シダーゼ酵素と反応させることによって製造される樹脂
である組成物。

３、　前面と背面とを有する支持体及び前記前面上のフ
ォトレジスト組成物含有塗膜とを含み、ミクロ電子要素
製造に有用な材料であり、前記フォトレジスト組成物が
樹脂と、化学線への露光時に前記組成物にアルカリ溶解
性を与えるなめに有効な感光剤とを含み、前記樹脂が式
＜１）で表わされる単位を有するポリマー 曲 ［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルカリール基、アリール基またはシリル
基であり、Ｒｏはシリル基であり、ｎ及びｎ’十ｍは３
より大きい黙である］であり、かつ有機溶剤含有媒質中
でフェノールをまたは、下記の二つの単位を有するコポ
リマー［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルカリール基、アリール基または
シリル基であり、Ｒｏはシリル基であり、ｎ及びｎ’＋
ｍは３より大きい数である］である材料。

４、　感光剤と式（１）で表わされる単位を有するポリ
マー ０■ または下記の二つの単位を有するコポリマー及びｎ’＋
ｍは３より大きい数である〕とを含み、支持体上に層を
形成する組成物を化学線に画像状に露光させ、前記組成
物を画像状に除去することによって前記組成物を現像す
ることを含むレジスト画像形成方法。

５、　前記支持体をエツチングする付加的工程を含む請
求項４記載の方法、ｊ （２）　明細書第１１頁第８行〜第１２頁第２行全部を
下記に訂正する。

「フェノールは式（１）の単位を有するポリマーＭ または下記の二つの単位を有するコポリマー［式中、Ｒ
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アルカリール基、アリール基またはシリル基であり、
Ｒｏはシリ・ル基で・あり、ｎ［式中、Ｒは水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカリー
ル基及びアリール基またはシリル基であり；ポリフェノ
ール内で、Ｒは同一または異なる基であり、Ｒｏはシリ
ル基である；ｎとｎ°十論は３より大きく、好ま、シ、
＜は４より大きい数である］である。

式（［）と（Ｉｆ）によって表わされ１（３）　明細書
第１５頁１０行〜末行全部を下、配位訂正する。

ｒは式ＩＡの単位を有するかまたはＩＩＡの２つの単位
を有するフェノール樹脂で、あることがより好ましい： ［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル１ （４）　明細書第３４〜４２頁全部を下記に訂正する。

ｒである。

本発明の実施の態様は次の通りである。

１、フェノール樹脂と感光剤とを□含む組成物であって
、前記感光剤が化学線への露光時に前記組成物をアルカ
リ溶解性にするために有効であり、前記フェノール樹脂
が式（１）で表わされる単位を有するポリマー Ｈ または、下記の二つの単位を有するコボリマー［式中、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルカリール基、アリール基またはシリル基であり
、Ｒｏはシリル基であり、ｎ及び１’＋ｍは２より大き
い数である］である組成物。

２、　前記樹脂対前記感光剤の比が約６０：４０から９
０：１０までの範囲内である上記１記載の組成物。

３、　　Ｒをヒドロキシ置換フェニル基、ｐ−ヒドロキ
シ−α、α−ジメチルベンジル基、トリアルキルシリル
フェニル基、トリアルキルシロキシフェニル基、及びト
リアルキルシリル基から成る群から選択する上記２記載
の組成物。

４、　前記樹脂の分子量が約６００〜５，０００の範囲
内である上記３記載の組成物。

５、　前記感光剤がジアゾキノン感光剤またはナツタキ
ノンジアジド感光剤である上記４記載の組成物。

６、　　ＲとＲｏの少なくとも１つがシリル基である上
記４記載の組成物。

７、　前記フェノール樹脂が式（Ｉ　Ａ）で表わされる
単位を有するポリマー または下記二つの単位を含むコポリマー［式中、Ｒ、Ｒ
’　、ｎ、ｎ’及び截は式（１）及び（ＩＩ）と同様に
定義されるコ である上記４記載の組成物。

８、　前記感光剤がポリ（ブチレンスルホン）またはポ
リメチルメタクリレートである上記４記載の組成物。

９、　フェノール樹脂と感光剤とを含むポジティブ作用
性フォトレジスト組成物であって、前記感光剤が化学線
への露光時に前記組成物をアルカリ溶解性にするために
有効であり、前記樹脂が式（１）で表わされる単位を有
するポリマーｎ■ または下記の二つの単位を有するコポリマー［式中、Ｒ
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アルカリール基、アリール基またはシリル基であり、
Ｒｏはシリル基であり、ｎ及びｎ’＋ｍは３より大きい
数である］であり、かつ有機溶剤含有媒質中でフェノー
ルを過酸化物存在下ではペルオキシダーゼ酵素と、酸素
存在下ではオキシダーゼ酵素と反応させることによって
製造される樹脂である組成物。

１０、　前記酵素をホースラティッシュベルオキシダー
ゼ、クロロベルオキシダーゼ、ラクトペルオキシダーゼ
、細菌ペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、真菌ラッカー
ゼ及びチロシナーゼから成る群から選択する上記９記載
の組成物。

１１、　前記反応工程を過酸化物存在下で実施し、前記
過酸化物を過酸化水素、過酸化メチル、過酸化エチル及
びその他の高級アルキル・ペルオキシドから成る群から
選択する上記１０記載の組成物。

１２、　前記有機溶剤をヘキサン、トリクロロエタン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、ブタノール、エタノ
ール、メタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド及びアセトンから成る群から選択
する上記９記載の組成物。

１３、　前記感光剤がポリくブチレンスルホン）または
ポリメチルメタクリレートである上記９記載の組成物。

１４、　前面と背面とを有する支持体及び前記前面上の
フォトレジスト組成物含有塗膜とを含み、ミクロ電子要
素製造に有用な材料であり、前記フォトレジスト組成物
が樹脂と、化学線への露光時に前記組成物にアルカリ溶
解性を与えるために有効な感光剤とを含み、前記樹脂が
式Ｎ）で表わされる単位を有するポリマー または、下記の二つの単位を有するコポリマー１５、　
前記支持体がアルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛、
ＧａＡｓ、ガラス、金属被覆ガラス、ポリ（アルキルメ
タクリレート）、ポリエステル、ポリ（ビニルアセター
ル）、ポリアミド、セルロースエステル、ケイ素、二酸
化ケイ素及びケイ素ニトリルから成る群から選択した物
質から製造されたものである上記１４記載の材料。

１６、　前記支持体がケイ素ウェファ−である上記１４
記載の材料。

１７、　前記フェノール樹脂が式（Ｉ　Ａ）で表わされ
る単位を含むポリマー ［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルカリール基、アリール基またはシリル
基であり、Ｒｏはシリル基であり、ｎ及びｎ’＋ｍは３
より大きい数である］である材料。

に または下記の二つの単位を含むコポリマーに に ［式中、Ｒ、Ｒ’　、ｎ、ｎ’及び鴎は式（１）及び（
ＩＩ）で定義した通りである］ である樹脂である上記１４記載の材料。

１８、　Ｒ及びＲｏの少なくとも１つがシリル基である
上記１７記載の材料。

１９、　前記要素が半導体チップの製造に有用である上
記１７記載の材料。

２０、　　前記塗膜の厚さが約０．１〜２０ミクロンで
ある上記１９記載の材料。

２１、　前記塗膜の厚さが約１〜２ミクロンである上記
２０記載の材料。

２２、　平面化層を前記支持体と前記フォトレジスト組
成物との間に挿入する上記１４記載の材料。

２３、　感光剤と式（１）で表わされる単位を有するポ
リマー ０■ または下記の二つの単位を有するコポリマー［式中、Ｒ
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アルカリール基、アリール基またはシリル基であり、
Ｒｏはシリル基であり、ｎ及びｎ’＋ｍは３より大きい
数である］とを含み、支持体上に層を形成する組成物を
化学線に画像状に露光させ、前記組成物を画像状に除去
することによって前記組成物を現像することを含むレジ
スト画像形成方法。

２４、　前記組成物を画像状に除去する工程が前記組成
物のアルカリ溶液による処理を含む上記２３記載の方法
。

２５、　前記支持体をエツチングする付加的工程を含む
上記２４記載の方法。

２６、　版面の形成に有用である上記２５記載の方法。

２７、　プリント回路の形成に有用である上記２５記載
の方法。

２８、　半導体チップの形成に有用である上記２５記載
の方法。

２つ、　前記エツチング付加的工程が前記支持体へのプ
ラズマエツチング処理実施を含む上記２８記載の方法。

３０、　前記化学線が電子ビーム線を含むものである上
記２３記載の方法、」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール樹脂と感光剤とを含む組成物であって、
   前記感光剤が化学線への露光時に前記組成物をアルカリ
   溶解性にするために有効であり、前記フェノール樹脂が
   式（ I ）または（II）：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アルカリール基、アリール基またはシリル
   基であり、Ｒ′はシリル基であり、ｎ及びｎ′＋ｍは２
   より大きい数である〕 によって示されるフェノール樹脂である組成物。 ２、フェノール樹脂と感光剤とを含むポジティブ作用性
   フォトレジスト組成物であって、前記感光剤が化学線へ
   の露光時に前記組成物をアルカリ溶解性にするために有
   効であり、前記樹脂が式（ I ）または（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アルカリール基、アリール基またはシリル
   基であり、Ｒ′はシリル基であり、ｎ及びｎ′＋ｍは３
   より大きい数である〕 によって示される樹脂であり、かつ有機溶剤含有媒質中
   でフェノールを過酸化物存在下ではペルオキシダーゼ酵
   素と、酸素存在下ではオキシダーゼ酵素と反応させるこ
   とによって製造される樹脂である組成物。 ３、前面と背面とを有する支持体及び前記前面上のフォ
   トレジスト組成物含有塗膜とを含み、ミクロ電子要素製
   造に有用な材料であり、前記フォトレジスト組成物が樹
   脂と、化学線への露光時に前記組成物にアルカリ溶解性
   を与えるために有効な感光剤とを含み、前記樹脂が式（
   I ）または（II）：▲数式、化学式、表等があります
   ▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アルカリール基、アリール基またはシリル
   基であり、Ｒ′はシリル基であり、ｎ及びｎ′＋ｍは３
   より大きい数である〕 によって示される材料。 ４、感光剤と式（ I ）または（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アルカリール基、アリール基またはシリル
   基であり、Ｒ′はシリル基であり、ｎ及びｎ′＋ｍは３
   より大きい数である〕 で示されるポリフェノール樹脂とを含み、支持体上に層
   を形成する組成物を化学線に画像状に露光させ、前記組
   成物を画像状に除去することによつて前記組成物を現像
   することを含むレジスト画像形成方法。 ５、前記支持体をエッチングする付加的工程を含む請求
   項４記載の方法。