JPH0212185B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、線状ポリエチレン又はエチレンとα
―オレフインの線状共重合体に積層された塩素化
炭化水素弾性体組成物のシートを含んでなる複合
構造体に関する。 塩素化炭化水素弾性体例えばクロルスルホン化
ポリエチレン及び塩素化ポリエチレンは、ある特
別な用途、即ち水、オゾン、酸素及び天候耐性及
び化学品耐性が重要である分野に広い用途を得て
いる。弾性クロルスルホン化ポリエチレンはデユ
ポン社（E.I.du pont de Nemours and
Company，Wilmington，Delaware）から市販
されており、一方塩素化ポリエチレンはダウ社
（Dow Corporation，Midland Michigan）から
市販されている。上述の材料は中でもプール及び
池の内張りの製造に並びに屋根用に使用される。
塩素化炭化水素弾性体の大きいシートの機械的強
度及び合体性を増大させるために、それらを機械
的に強い材料、例えば無機又は有機繊維から織ら
れた織布に接合することは通常であつた。そのよ
うな接合構造体は多くの用途に非常に有用である
けれど、それらは例えば池の底の輪郭に一致させ
るために必要とされるとき、緊張下に破断せずに
延伸させるのに十分な弾性を有していない。その
ような弾性体を、例えばポリエチレンシートの破
断なしに延伸しうる安価で強いプラスチツクシー
トに接合又は積層させることは好適である。不幸
なことに、クロルスルホン化ポリエチレンシート
及び塩素化ポリエチレンシートの両方は、良好な
剥離強度、即ち2kN／ｍ以上の強度を有する、エ
チレン重合体シートとの熱接合された積層物を形
成しない。 クロルスルホン化ポリエチレンのシートを、
Wilcoxの米国特許第3026229号に記述されている
如く、ポリエチレン小繊維及びクロルスルホン化
ポリエチレン小繊維からなるフエルト化材料の中
間層を用いて、ポリエチレンのシートに接合する
ことは公知である。米国特許第3026229号が、異
なる小繊維組成物を有する２つのウオーターリー
ブス（waterleaves）の製造を必要とするという
点で全く厄介であるという事実に加えて、それは
低剥離強度（実施例２に示されるように4.5psi又
は約0.8kN／ｍ）の積層物を生成する。クロルス
ルホン化ポリエチレンコーテイングをポリエチレ
ン材料に適用することも公知である。最初にクロ
ルスルホン化ポリエチレンを、ポリエチレン又は
環化ゴムと混合する；次いで混合物を適当な有機
液体中に溶解し又は分散させ、ポリエチレンシー
ト上にコーテイングし又は噴霧する。液体を蒸発
させ、十分に接着した重合体コーテイングを後に
残こす；参照Berardinelliらの米国特許第
2925354号及びBogerらの米国特許第2925354号。
種々の材料を、塩素化ポリエチレンの溶液でコー
テイングすることはOgawaらのカナダ国特許第
903021号に記述されている。これらの方法の欠点
は、それらが高々薄いコーテイングを製造するこ
とができ、及び実際の運転条件下に厚さ数百mmの
コーテイングを与えることができないということ
である。 即ち、上述の欠点を含まないが、クロルスルホ
ン化又は塩素化ポリエチレンの化学的及び環境的
耐性を、エチレン重合体の機械的強度と兼ね備え
ている高剥離強度の複合構造体を提供することは
非常に望ましい。 本発明によれば、C₃〜C₈α―オレフイン共単量
体を０〜約10重量％含有するエチレンの線状重合
体及び約22〜28％Cl及び0.4〜1.2％Ｓを含有する
クロルスルホン化ポリエチレン及び約22〜28％Cl
を含有する塩素化ポリエチレンからなる群から選
択される塩素化炭化水素弾性体約75〜93重量％と
エチレン／プロピレン共重合体弾性体７〜25重量
％との混合物から本質的になる組成物、の熱結合
された交互層状物を含んでなる積層シート構造体
が提供される。 本発明によれば、また、クロルスルホン化ポリ
エチレン又は塩素化ポリエチレンから本質的にな
る組成物のシートを、エチレン重合体のシートに
熱接合して積層物を製造する方法において、C₃
〜C₈α―オレフイン共重合体を０〜約10重量％含
有するエチレンの線状重合体のシート及び約22〜
28％Cl及び0.4〜1.2％Ｓを含有するクロルスルホ
ン化ポリエチレン及び約22〜28％Clを含有する塩
素化ポリエチレンからなる群から選択される塩素
化水素弾性体とエチレン／プロピレン共重合体弾
性体との混合物から本質的になる組成物のシート
を使用し、且つ混合物成分のそれぞれの割合を前
者約75〜93重量％及び後者７〜25重量％とする、
ことを特徴とする方法が提供される。 ここに「〜から本質的になる」とは、特に言及
した成分に加えて、組成物が具現化される本発明
の利点を妨げない限り、その他の成分を含有して
いてもよいということを意味する。 本発明の積層したシート構造体は、２層型又は
３層型であつてよく、或いは事実いずれかの層の
数を含有していてもよい。実際に限定されない用
途を有するであろう最も通常の構造体は、３層、
即ち線状エチレン重合体の中心シート及び塩素化
炭化水素弾性体―エチレン／プロピレン共重合体
弾性混合物の外側シートからなる。２層積層物を
製造することは可能であり且つ理論的にはより安
価であるけれども、これらの２つの理由のために
より望ましくないと考えられる；第１に、正しい
面（通常、塩素化炭化水素弾性体面）を上にして
積層物を設置することが重要である場合、経験の
浅い又は注意深くない設置者は誤つた面を上に
し；第２に、積層温度において、ポリエチレンシ
ートの表面が溶融し及びその表面が積層装置（例
えばローラー又はプレス）と接触したとき装置に
付着する傾向がある。当然、これはエチレン重合
体シートと接触する装置表面を、粘着性のない仕
上げ剤又はコーテイング、例えばポリテトラフル
オルエチレン仕上げ剤で保護することによつて回
避することができた。 上述の22−28％以外の塩素量を含有するクロル
スルホン化ポリエチレン及び塩素化ポリエチレン
の両方は満足しうる剥離強度を有する積層物を与
えないということが発見された。 混合物のエチレン／プロピレン共重合体成分は
エチレン／プロピレンジポリマー又はエチレン／
プロピレン／ジエンターポリマー又はテトラポリ
マーのいずれかであつてよい。そのようなジポリ
マーはEPM弾性体として公知であり、ターポリ
マー及びテトラポリマーはEPDM弾性体として
公知である。EPM及びEPDMは認められている
術語であり、Ｍはポリメチレン型の飽和鎖を有す
るゴムを表わし、（参照、例えばASTM Ｄ−
1418−72a）；及びEPM及びEPDM弾性体のいく
つかの種類は公知であり或いは市販されている。
EPDM弾性体はエチレンの、プロピレンとの及
び１つの反応性二重結合を有する非共役ジエンと
の共重合体である。それらは、更に２つの反応性
二重結合を有していてもよい第２のジエンを少量
で含有していてもよい。第１の型のジエンは、例
えば１，４―ヘキサンジエン、２―メチル―１，
５―ヘキサジエン；１，９―オクタジエン、ジシ
クロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５
―エチリデン―２―ノルボルネン、及び５―メチ
レン―２―ノルボルネンであつてよい。第２の型
のジエンは、例えば１，４―ペンタジエン、１，
５―ヘキサジエン、１，７―オクタジエン、１，
20―ヘネイコサジエン、５―（５―ヘキセニル）
―２―ノルボルネン、２，５―ノルボルナジエ
ン、５―（２―プロペニル）―２―ノルボルネ
ン、及びシクロペンタジエンのノルボルナジエン
―２，５との反応によつて得られる所謂「ノルボ
ルネオノルボルネン」であつてよい。ターポリマ
ー及びテトラポリマー型の両方のEPDM弾性体
はデユポン社から入手することができる。多く市
販されているEPDM弾性体はエチレン約50〜75
重量％及びジエン又はジエン類１〜６重量％を含
有し、残りがプロピレンである。そのような弾性
体は本発明の構造体に及び方法に適当である。し
かしながらこれらの単量体の割合は厳密であると
考えられない。エチレン／プロピレンジポリマー
は、中でもエクソン（Exxon）、コポリマー社
（Copolymer Coporation）、グツドリツチ社（B.
F.Goodrich）、及びユニロイアル（Uniroyal）か
ら入手できる。EPDM及びEPM弾性体の両方は、
F.P.Baldwinら、Rubber Chemistry and
Technology，45、709〜881（1971）に記述された
技術に従つて製造することができる。エチレン／
プロピレン共重合体弾性体の好適な量は混合物の
10〜20重量％である。 塩素化炭化水素弾性体―エチレン／プロピレン
共重合体弾性体の混合物は、通常例えば顔料、充
填剤、安定剤及び加工剤と更に混合される。モジ
ユラスを増大させ、光を遮断し及び価格を減ずる
ために添加される普通の充填剤は、例えばカーボ
ンブラツク、白あ、及び粘土を含む。塩基性金属
酸化物例えば酸化亜鉛及び酸化マグネシウム並び
にエポキシ樹脂はHClを吸収する安定剤として添
加することができる。加工助剤例えばステアリル
アミド及びポリ（エチレンオキシド）はカレンダ
リングを改善し、ロール又は折り重ねシートの付
着を防止する。すべてのこれらの添加物を混合さ
れた塩素化炭化水素弾性体は加工するのが難しい
かも知れない。これは特に塩素化ポリエチレンの
場合に真実である。それ故に、この化合物の加工
性を改善するために、高分子量の可塑剤例えばエ
チレン／酢酸ビニル共重合体を添加することが実
際的である。低分子量の可塑剤及び加工油は、単
独で用いたとき塩素化炭化水素弾性体の機械的強
度を低下させ、そのような弾性体がエチレン重合
体材料に付着する能力を妨害する。高分子量可塑
剤の量は、塩素化炭化水素弾性体―エチレン／プ
ロピレン共重合体弾性体の混合物を重量に基づい
て約10％まで、またすべての添加剤の全量は約
150％までであつてよい。 エチレン／プロピレンの量が必要な範囲内にあ
る場合、そのようなシートから作られるシートは
線状のエチレン重合体シートに熱接合できて、高
機械的強度及び延伸性及び高剥離強度を有する積
層物を与える。そのような積層物は300％程度延
伸することができ、例えば厳しい条件下に池の中
のシンクホール（sink hole）を充填しうる。 エチレンの線状重合体は、エチレンの単独重合
体及びそれと他のα―オレフインとの共重合体を
含む。単独重合体は、高密度ポリエチレン（密度
約0.940〜0.980g／ml）として公知であり、デユ
ポン社及びユニオン・カーバイド社（Union
Carbide Corporation）を含むいくつかの製造業
者から入手することができる。線状エチレン重合
体中に共単量体として存在しうる他のα―オレフ
インは、例えばプロピレン、１―ブテン、イソブ
チレン、１―ペンテン、１―ヘキセン、１―ヘプ
テン及び１―オクテンを含む。これらの共重合体
のいくつかは、市販されている；例えばダウ社か
らの１―オクテンとの共重合体、フイリプス・ペ
トロリアム社（Phillipr Petroleum Co.）からの
１―ヘキセンとの共重合体、及びデユポン・カナ
ダ社（du pont Canda Inc）からの１―ブテン
との共重合体。すべての線状重合体は、技術的に
十分公知のように、配位型触媒の存在下に重合又
は共重合させることによつて製造される。エチレ
ンのC₃〜C₁₈α―オレフインとの共重合は
Andersonらの米国特許第4076698号に記述されて
いる。 多くの用途に対して、塩素化炭化水素弾性体―
エチレン／プロピレン共重合体弾性体組成物シー
トは厚さが約0.25〜0.5mmであり、一方エチレン
重合体シートは厚さが約0.1〜0.25mmである。積
層は、標準的な装置例えば熱ロールカレンダー、
回転プレス、加熱式水圧プレス、又は積層ロール
対を用いることにより、接着剤接合よりむしろ熱
接合によつて達成される。 明らかに、本発明は、すべての塩素化炭化水素
弾性体シート及び／又はすべてのエチレン重合体
シートが同一である積層物に限定されるものでは
ない。多層積層物の場合、シートの化学組成又は
厚さを変えることは可能であり、望ましいことも
ある。 今や本発明の代表的な好適な具体例によつて本
発明を説明する。実施例中、すべての部、割合及
び百分率は重量によるものとする。SI以外の単位
で得られたすべてのデータはSI単位に変換した。 実施例 １〜５ 下表に示す成分を、室温下に約５分間始めて、
温度が138℃に達するまで内部混合機中で混合し
た。混合物を混合機から取り出し、カレンダー又
は２―ロール・ミルで厚さ0.28mmのシートに成形
した。これらのシートを、高密度ポリエチレンの
厚さ0.1mmのシートの両側に置き、すべての３枚
のシートを、149℃に加熱した第２及び第３ロー
ルを含む３―ロール・カレンダーに通過させて積
層した。これらの積層物を用いて破断伸張及び引
き裂き強度を決定した。接着試験に対しては、ク
ロルスルホン化ポリエチレン―エチレン／プロピ
レン共重合体弾性体組成物の厚さ1.59mmのシート
を、138℃に加熱された水圧プレス中において、
高密度ポリエチレンの厚さ1.59mmのシートに積層
し、厚さ3.2mmのフレームにした。そのような高
厚さの積層物は多くの用途に対して実用的でない
と考えられる。 これらの積層構造体の接着剥離、破断伸張及び
引き裂き強度を下表に示す。接着剥離は非常に
良好であり、実施例１の場合12.1kN／ｍ以上の
非常に高い値に達するということが理解できる。
破断伸張及びタン引き裂きデータ（tongue tear
data）の両方も非常に良好であつた。

【表】

【表】 実施例 ６ 二塩基フタル酸鉛の量を４部に減ずる以外、実
施例１と同様の組成の厚さ1.59mmのシートを、実
施例１〜５の条件下に、１―ブテン共単量体を５
重量％含有するエチレンと１―ブテンとの線状重
合体の厚さ1.59mmのシートに熱圧着させた。 この試料の接着剥離強度は4.7kN／ｍであつ
た。 比較例 Ａ〜Ｅ Ａ EPDM弾性体を添加しないという以外実施
例１における如くして組成物を製造した。この
組成物から作つたシートを、実施例１における
如く高密度ポリエチレンのシートに積層した。
接着剥離値は2.1kN／ｍにすぎなかつた。 Ｂ EPDMの量を、クロルスルホン化ポリエチ
レン及びEPDM弾性体の全重量の５％まで減
ずるという以外実施例１における如く組成物を
製造した。この組成物のシートと高密度ポリエ
チレンシートとの積層物の接着剥離は
1.57kN／ｍにすぎなかつた。 Ｃ 35％塩素を有するクロルスルホン化ポリエチ
レンを用いる以外実施例１における如く組成物
を製造した。この組成物のシートと高密度ポリ
エチレンのシートとから作つた積層構造体は
1.6kN／ｍの接着剥離を有するにすぎなかつ
た。 Ｄ 高密度ポリエチレンをEPDM弾性体の代り
に用いる以外実施例１における如く組成物を製
造した。この組成物のシート及び高密度ポリエ
チレンのシートから作つた積層構造体の接着剥
離は1.4kN／ｍにすぎなかつた。 Ｅ 組成物を実施例２における如く製造し、これ
をシートに成形し、分岐鎖ポリエチレンのシー
トに積層した。この積層物の接着剥離値は
1.7kN／ｍにすぎなかつた。 実施例７及び比較例Ｆ 下表に示す組成物を用い、実施例１〜５の技
術に従つて積層物を製造し、接着剥離試験をし
た。試験データを表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ C₃〜C₈α―オレフイン共単量体を０〜約10重
   量％含有するエチレンの線状重合体及び約22〜28
   ％Cl及び0.4〜1.2％Ｓを含有するクロルスルホン
   化ポリエチレン及び約22〜28％Clを含有する塩素
   化ポリエチレンからなる群から選択される塩素化
   炭化水素弾性体約75〜93重量％とエチレン／プロ
   ピレン共重合体弾性体７〜25重量％との混合物か
   ら本質的になる組成物、の熱結合された交互層状
   物を含んでなる積層シート構造体。 ２ 塩素化炭化水素弾性体とエチレン／プロピレ
   ン共重合体弾性体との混合物から本質的になる組
   成物が、充填剤、安定剤及び加工助剤から選択さ
   れる添加剤も含んでなり、但し存在するいずれか
   の顔料も含めてすべての添加剤の量が塩素化炭化
   水素弾性体―エチレン／プロピレン共重合体弾性
   体の混合物の重量に基づいて約150％までである
   特許請求の範囲第１項記載の積層構造体。 ３ 塩素化炭化水素弾性体がクロルスルホン化ポ
   リエチレンである特許請求の範囲第２項記載の積
   層構造体。 ４ 組成物がエポキシ樹脂を含有する特許請求の
   範囲第３項記載の積層構造体。 ５ 塩素化炭化水素弾性体が塩素化ポリエチレン
   である特許請求の範囲第２項記載の積層構造体。 ６ エチレン／酢酸ビニル共重合体が加工助剤と
   して役立ち及び塩素化炭化水素弾性体―エチレ
   ン／プロピレン共重合体弾性体混合物の重量に基
   づいて約10％までの量で存在する特許請求の範囲
   第５項記載の積層構造体。 ７ エチレンの線状重合体の１層及び塩素化炭化
   水素弾性体とエチレン／プロピレン共重合体弾性
   体との混合物から本質的になる組成物の１層から
   なる特許請求の範囲第２項記載の積層構造体。 ８ エチレンの線状重合体の芯層及び塩素化炭化
   水素弾性体とエチレン／プロピレン共重合体弾性
   体との混合物から本質的になる組成物の２つの外
   側層からなる特許請求の範囲第２項記載の積層構
   造体。 ９ エチレンの線状重合体がポリエチレンである
   特許請求の範囲第７又は８項記載の積層構造体。 １０ エチレン／プロピレン弾性体がエチレン約
   50〜75重量％及びジエン１〜６重量％を含有し、
   残りがプロピレンであるEPDM弾性体である特
   許請求の範囲第７又は８項記載の積層構造体。 １１ EPDM弾性体の量が塩素化炭化水素弾性
   体との混合物10〜20重量％である特許請求の範囲
   第１０項記載の積層構造体。 １２ エチレン／プロピレン共重合体弾性体がエ
   チレン／プロピレンジポリマーである特許請求の
   範囲第７又は８項記載の積層構造体。 １３ 芯層が厚さ約0.1〜0.25mmであり、及び外
   側層が厚さ約0.25〜0.5mmである特許請求の範囲
   第７項記載の積層構造体。 １４ 塩素化炭化水素弾性体から本質的になる組
   成物のシートを、エチレンの重合体のシートに熱
   接合させて積層物を製造する際に、 C₃〜C₈α―オレフイン共重合体を０〜約10重量
   ％含有するエチレンの線状重合体のシート及び約
   22〜28％Cl及び0.4〜1.2％Ｓを含有するクロルス
   ルホン化ポリエチレン及び約22〜28％Clを含有す
   る塩素化ポリエチレンからなる群から選択される
   塩素化炭化水素弾性体とエチレン／プロピレン共
   重合体弾性体との混合物から本質的になる組成物
   のシートを使用し、且つ混合物成分のそれぞれの
   割合を前者約75〜93重量％及び後者７〜25重量％
   とする、ことを特徴とする積層物の製造法。 １５ 塩素化水素弾性体とエチレン／プロピレン
   共重合体弾性体との混合物から本質的になる組成
   物が、充填剤、安定剤及び加工助剤から選択され
   る添加剤も含んでなり、但し存在するいずれかの
   顔料も含めてすべての添加剤の量が塩素化炭化水
   素弾性体―エチレン／プロピレン共重合体弾性体
   の混合物の重量に基づいて約150％までである特
   許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 混合物中のエチレン／プロピレン共重合体
   弾性体の量が約10〜20重量％である特許請求の範
   囲第１５項記載の方法。 １７ エチレン／プロピレン共重合体が、エチレ
   ン約50〜75重量％及びジエン１〜６重量％を含有
   し、残りがプロピレンであるEPDM弾性体であ
   る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８ 塩素化炭化水素弾性体はクロルスルホン化
   ポリプロピレンであり、エチレン／プロピレン共
   重合体弾性体がEPDM弾性体であり、及びエチ
   レンの重合体がポリエチレンである特許請求の範
   囲第１４項記載の方法。