JPH02121959A - カルバミン酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルバミン酸エステル類の製造方法に関し、特
にアミノ基を有する化合物、ニトロ基を有する化合物、
一酸化炭素（ＣＯ）および有機含水酸基化合物からカル
バミン酸エステル類を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

カルバミン酸エステルは、農薬またはイソシアナートの
前駆体として重要である。イソシアナートは、軟硬質フ
オーム、塗料、防水剤、接着剤、弾性繊維等のウレタン
製品の原料として広く用いられている。特にジフェニル
メタンジイソシアナート（ＭＤＩ）は断熱材、自動車用
耐衝撃軽量化材料としての新用途開発も盛んで、その需
要は大幅な伸びを見せている。

従来、カルバミン酸エステルはアミノとホスゲンとの反
応（反応式ｌ）で合成されるイソシアナートと、アルコ
ールから合成されている（反応式％式％（１） ホスゲンは猛毒であり、電力を多く必要とする塩素を用
いるので、プロセスの簡略化と省エネルギー化を図るた
め、ホスゲンを用いないカルバミン酸エステルの製造法
が検討されている。

例エバ、ニトロベンゼンとＣＯとアルコールから１段で
カルバミン酸エステルを合成する方法（反応式３） では、エステル１モル当たり３モルのＣＯが消費される
。このＣＯの１／３はカルバミン酸基形成に利用される
が、残りの２／３は無用の不活性ＣＯ□として消費され
、さらにＣＯ２の発熱生成において大量の熱が放出され
るため、高価な反応熱除熱装置が必要となり、また反応
圧力も８０〜２００ｋｇ／ｃＪと高く、さらに助触媒の
使用は液をスラリ化し、ハンドリングを困難にしたり製
品純度の低下を招いたりする原因となっており、実用化
に到っていない（特公昭５２−４３８２２号、特開昭５
１−９８２４０号、特開昭５４−１４５６０１号）。

一方、最近、アミノとＣＯとアルコールと０２からＰｄ
黒とＩ−を触媒としてカルバミン酸エステルを直接合成
する方法が試みられている（反応式４、Ｓ、Ｆｕｋｕｏ
ｋａ　　ｅｔ　　ａｎ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、１９
８４，３９９）。

この方法は、生成するエステル１モルに対し、わずか１
モルのＣＯＬ、か必要とせず、さらに反応式（３）のニ
トロ化合物を原料とする場合に比し１モルの水しか副生
ぜず、反応による発熱も少なくなる。しかしながら、Ｃ
Ｏに加える圧力は８０ｋｇ　／　ｃｄと高く、１７０°
Ｃ１２時間でアニリン転化率は９５％と低い。また同上
の原料から、ＰｄＣｌ２とＦｅ０Ｃ／ｌ！のような助触
媒を用いた場合でも、反応温度１５０°Ｃ１反応時間２
ｈ、Ｃｏ圧ＩＱＱｂａｒと高く、アニリン転化率７７％
、エステル選択率９０％である（特開昭５５−１２０５
５１号）。

さらに、有機ニトロ化合物を酸化剤として、第１級アミ
ノ、ＣＯ１アルコールからカルバミン酸エステルを合成
する方法が提案されている（特開昭５５−１２０５５１
号）。例えばアニリン、ニトロベンゼン、ＣＯ、アルコ
ールから反応式（に従ってＮ−フェニルカルバミン酸エ
チルを合成する場合、最高の収率を得るためには、ニト
ロ基１モルに対し、２モルのアミノ基を供給することが
好ましい。ニトロ化合物中のニトロ基が当量より少ない
場合は、アミノの転化率が低くなるため、ニトロ化合物
を過剰にすることが好ましい。しかしながら、反応式（
５）の場合にはＣＯの一部は反応式（６）に示すように
、ＣＯ□として消費されて不利である。

また、ニトロベンゼン、アニリンとＣＯからまずジフェ
ニルウレアを合成し、次にアルコール分解してフェニル
カルバミン酸エステルを合成する方法（反応式７．８）
がある。

この方法では助触媒を用いずＲ１１３（ＣＯ）　＋　ｚ
クラスタ触媒（特開昭６２−５９２５２号）を用いるも
ので、反応液のスラリ化の問題がない。しかし、反応に
長時間を要すること、少量の水素ガスにより活性が著し
く低下し、水素含有ＣＯガスを使用できない等の問題が
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、ホスゲンを使用しない製造法として、芳香族ニト
ロ化合物を原料とし、触媒の存在下、有機含水酸基化合
物および一酸化炭素と高温高圧下で反応させる方法が種
々提案されているが、課題も多くその工業化は困難であ
る。

特に、本発明で扱っているパラジウム（Ｐｄ）などの貴
金属系触媒反応では、ルイス酸および第３級アミノの使
用に伴い、液に難溶な化合物を多量に形成し、反応液が
濃厚なスラリ状となってしまう。これによって、液の取
扱い、貴金属系触媒の回収、さらに生成ウレタンの分離
、精製が困難となる。

一方、本発明者らは、特開昭５７−１２００５５号公報
に示された方法に従って、アニリン、ニトロベンゼン、
エタノールおよび水素を１０％含有したＣＯを用い、触
媒として５％Ｐｄ／Ｃを用いて反応を試みたところカル
バミン酸エステルはほとんど生成しなかった。さらに、
触媒として２価のＰｄを用いるほかは、上記と同様の実
験を行なたつところカルバミン酸エステルがかなり生成
した。

しかしながら、反応後の液中には生成カルバミン酸エス
テルの他に原料であるアニリン、ニトロベンゼン、アル
コール等が含まれているため、カルバミン酸エステル分
離が容易でない問題があった。特に、Ｎ−フェニルカル
バミン酸エチルのようなカルバミン酸エステルの沸点は
２３７℃で、ニトロベンゼンの沸点２１７°Ｃと近い。

そこで、生成カルバミン酸エステルの分離、精製につい
てさらに改善する必要があった。

（課題を解決するための手段） 上記した従来技術の課題は、アミノ基を有する化合物、
ニトロ基を有する化合物、一酸化炭素および有機含水酸
基化合物を、周期律第■族の白金族に属する遷移金属化
合物および非金属ハロゲン化合物の存在下で反応させて
カルバミン酸エステルを合成し、合成反応後の液中に水
素を添加して未反応のニトロ基を有する化合物をアミノ
基を有する化合物に転化させ、該反応液からカルバミン
酸エステルを分離することにより解決される。

〔作用〕

水素を含んだガスを反応後の液中と接触させることによ
り、反応式（９）に従い、ニトロベンゼンからアニリン
を生成し、反応液中にはニトロベンゼンがゼロとなり、
Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの蒸留分離における蒸
留操作温度が低温化できる。

この結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの蒸留時の
純度・回収量の向上および熱量が大幅に低減できる。

本発明で触媒として用いられる白金族の遷移金属は、Ｐ
ｄ（パラジウム）、Ｒｈ　（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニ
ウム）等の単体またはその化合物であり、それらは１種
または２種以上混合していてもよい。この化合物として
は、ハロゲン化物、チオシアン化物、シアン化物、イソ
シアン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、酸化物などが挙
げられる。

担体として、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナア
スベスト、ベントナイト、けいそう土、フラー土、有機
イオン交換体、無機イオン交換体、モレキュラーシーブ
などに担持させて用いてもよい。さらにこれらはＰｄ、
Ｒｈ、Ｒｕ等とは別に反応器に仕込んでもよい。

白金属化合物の量はその種類、反応条件によって変化す
るが、二１・口基化合物に対して金属単体として重量比
で１−ＩＸＩＱ−’、好ましくは５×１０−’〜Ｉ　Ｘ
　１０−’の範囲で用いられる。また担体の使用量は、
金属単体に対して重量比で５〜１０００倍程度、好まし
くは１０〜５００倍程度である。

本発明で助触媒として用いる非金属ハロゲン化物として
は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水
素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム等のハロゲン化アンモニウム、塩化チオニル等
のイオウの酸ハロゲン化物、三塩化ホスホリル等のオキ
シハロゲン化リン、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジル等の
ハロゲン化ベンジル化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン
化アルキルが用いられるが、塩化水素が特に好ましい。

助触媒として用いる非金属ハロゲン化物の量は、白金族
金属単体１グラム原子に対してハロゲン原子が２〜１５
００グラム原子、好ましくはｌＯ〜５００グラム原子程
度である。

本発明に用いられるアミノ基を有する化合物としては、
芳香族モノアミノ類、芳香族ポリアミノ類、脂肪族モノ
アミノ類、脂肪族ポリアミノ類等のほか、アミノ酸とし
て芳香族アミノ酸、脂肪族アミノ酸を挙げることができ
、例えばアニリン、トルイジン類、キシリジン類、ベン
ジルアミノ類、フェニレンジアミノ類、トリレンジアミ
ノ類、アミノフェノール類、ナフチルアミノ類、オキシ
ナフチルアミノ類、ナフチレンジアミノ類、アミノアン
トラセン類、アミノビフェニル類、ビス（アミノフェニ
ル）アルカン類、ビス（アミノフェニル）エーテル類、
ビス（アミノフェニル）チオエーテル類、ビス（アミノ
フェニル）スルホン類、アミノジフェノキシアルカン類
、アミノフェノチアジン類、２−アミノピリミジン類、
アミノイソキノリン類、アミノインドール類のようなヘ
テロ芳香族化合物などが挙げられる。具体的な化合物と
しては、アニリン、０−）ルイジン、ｍ−トルイジン、
ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２．４−キシリ
ジン、２，５−キシリジン、２゜６−キシリジン、３，
４−キシリジン、０−フェニレンジアミノ、ｍ−フェニ
レンジアミノ、Ｐフェニレンジアミノ、２，３−ジアミ
ノトリレン、２．４−ジアミノトリレン、２，５−ジア
ミノトリレン、２，６−ジアミノトリレン、３．　４−
’；アミノトリレン、ベンジルアミノ、キシレンアミノ
、α−またはβ−ナフチルアミノ、アミノ安息香酸、ア
ミノアントラキノン、０−アミノフェノール、ｍ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｌ、２−ナフチ
レンジアミノ、１，３−ナフチレンジアミノ、１．４−
ナフチレンジアミノ、１、　５−ナフチレンジアミノ、
１．６−ナフチレンジアミノ、１．７−ナフチレンジア
ミノ、１゜８−ナフチレンジアミノ、２，３−ナフチレ
ンジアミノ、２．６−ナフチレンジアミノ、２，７ナフ
チレンジアミノ、１−アンドラミン、０−アミノビフェ
ニル、ｍ−アミノビフェニル、ｐ−アミノビフェニル、
１−オキシ−２−ナフチルアミノ、■−オキシー５−ナ
フチルアミノ、■−オキシ−７−ナフチルアミノ、■−
オキシー８−ナフチルアミノ、２−オキシ−１−ナフチ
ルアミノ、３−オキシ−１−ナフチルアミノ、４−オキ
シ−１−ナフチルアミノ、５−オキシ−１−ナフチルア
ミノ、６−オキシ−１′−ナフチルアミノ、７オキシー
■−ナフチルアミノ、８−オキシ−１ナフチルアミノ、
２，２′−ジアミノビフェニル、２．３１−ジアミノビ
フェニル、２，４′−ジアミノビフェニル、３．３′−
ジアミノビフェニル、３．４′−ジアミノビフェニル、
４，４′−ジアミノビフェニル、２，２１−ジアミノジ
フェニルメタン、２．４’−ジアミノジフェニルメタン
、３．３９−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、４．
４”−ジアミノスルホン、ビス（４−アミノフェノキシ
）エタン、Ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、
ｐ−クロロアニリン、４−クロル−１，３−フェニレン
ジアミノ、ｐ−ブロモアニリン、４−フルオロ−１，３
−フェニレンジアミノ、０−アミノフェニレンウレタン
、ｍ−アミノフェニレンウレタン、ｐ−アミノフェニレ
ンウレタン、０−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−ア
ニリジン、２，４−ジアミノフエネトール、０−アミノ
ベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、Ｐ−
アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンゾイルクロラ
イドなどが挙げられ、またこれらの芳香族アミノ化合物
の異性体、同族体または混合物も使用できる。

また、脂肪族アミノとしては、メチルアミノ、エチルア
ミノ、アミルアミノ等の第一アミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ等の第二アミノ、シクロペンチルアミノ
、シクロヘキシルアミノ等の脂環式アミノ、エチレンジ
アミノ、トリメチレンジアミノ、４４−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミノ等のジアミ
ノ、１．２．３４リアミノプロパン等のトリアミノなど
が挙げられる。これらの化合物は単独または２種以上混
合して使用することができる。

本発明に用いられるニトロ基を有する化合物としては、
芳香族モノニトロ化合物、芳香族ポリニトロ化合物、脂
肪族モノニトロ化合物または脂肪族ポリニトロ化合物が
挙げられる。例えば芳香族ニトロ化合物として、ニトロ
ベンゼン類、ジニトロエンゼン類、ジニトロトルエン類
、ニトロナフタレン類、ニトロアンスラセン類、ニトロ
ビフェニル類、ビスにトロフェニル）アルカン類、ビス
にトロフェニル）エーテル類、ビスにトロフェニル）チ
オエーテル類、ビスにトロフェニル）スルホン類、ニト
ロジフェノキシアルカン類、ニトロフェノチアジン類ま
たは５−ニトロピリミジンのようなヘテロ芳香族化合物
などが挙げられる。具体的な化合物としては、ニトロベ
ンゼン、０−ニトロトルエン、ｍ−二トロトルエン、Ｐ
−二トロトルエン、０−ニトロ−ｐ−キシレン、１ニト
ロナフタレン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐジニトロベン
ゼン、２．４−ジニトロエタン、ン、２．６−シニトロ
トルエン、ジニトロナフタレン、４．４１−ジニトロビ
フェニル、４．４′−ジニトロジベンジル、ビス（４−
ニトロフェニル）エーテル、ビス（２，４−ジニトロフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ニトロフェニル）千オニ
ーチル、ビス（４−二！・ロフェニル）スルホン、ビス
（４ニトロフエノキシ）エタン、α、α１−ジニトロー
Ｐ−キシレン、α、α１−ジニトローｍ−キシレン、２
，４．６−ドリニトロトルエン、Ｏ−クロロニトロベン
ゼン、ｍ−クロロニトロベンゼン、ｐ−クロロニトロベ
ンゼン、ｌ−クロｏＪ。

４−ジニトロベンゼン、１−ブロモ−４−二トロベンゼ
ン、１−フルオロ−２，４−ジニトロベンゼン、０−ニ
トロフェニルカルバミン酸エステル、ｍ−ニトロフェニ
ルカルバミン酸エステル、ｐ−ニトロフェニルカルバミ
ン酸エステル、０−ニトロアニソール、ｍ−ニトロアニ
ソール、ｐ−ニトロアニソール、２．４−ジニトロフェ
ニルール、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベ
ンゾクロライド、エチル−Ｐ−ニトロベンゾエート、ｍ
−二トロベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−ニトロ無水
フタール酸、３．３１−ジメチルジニトロビフェニル、
４．４”−ジニトロビフェニル、１．５−ジニトロナフ
タレンなどが挙げられる。

また、脂肪族ニトロ化合物として、ニトロメタン、ニト
ロブタン、２．２’−ジメチルニトロブタン、ニトロシ
クロベンクン、３−メチルニトロブタン、ニトロオクタ
ン、３−ニトロプロペン−１、フェニルニトロメタン、
ｐ−ブロモフェニルニトロメタン、ｐ−メトキシフェニ
ルニトロメタン、ジニトロエタン、ジニトロヘキサン、
ジニトロシクロヘキサン、ジーにトロヘキシル）メタン
などが挙げられる。さらに、これらの化合物の異性体、
混合物、同族体も使用できる。

本発明に用いられる有機含水酸基化合物としては、第一
、第二または第三級水酸基を含む一価アルコールまたは
多価アルコールが挙げられる。具体的にはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１ｓ
ｏ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｌ５Ｏ
−ブチルアルコール、Ｌ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、１ｓｏ−アミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール等の
脂肪族−価アルコール、シクロペンタノール、シクロヘ
キシルアルコール等の脂環式−価アルコール、ベンジル
アルコール、クロルベンジルアルコール、メトキシベン
ジルアルコール等の芳香族−価アルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等の二価アルコール、グリ
セロール、ヘキサントリオール等の三価アルコールなど
が挙げられる。

本発明に用いられるＣＯおよび水素は、単体ガスとして
または混合ガスの形として使用される。

これらのガスとしてはナフサ等の熱分解ガス、石炭ガス
化からのガス各種製鉄所の副生ガスが利用できる。

本発明の方法は、溶媒を存在させずに行なうこともでき
るが、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなニ
トリル類、ｈｍｐａのような有機リン化合物、スルホラ
ン、ジメチルスルホランのようなスルホラン系溶媒、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンのよウナハロゲン
化芳香族炭化水素、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、
ケトン類、エステル類、ＴＨＦ、ｌ、４−ジオキサン、
プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、１．
２−ジメトキシエタンなどが挙げられ、これらは１種ま
たは２種以上混合して用いることができる。

本発明の方法においては、反応中にハロゲン化水素水溶
液の水があまりに過剰に存在すると反応速度が小さくな
るため好ましくなく、ハロゲン化水素水溶液の濃度が５
００ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下であることが好ま
しい。反応圧力は、ＣＯの分圧として１〜５０ｋｇ／ｃ
ｄ、好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｄである。反応温度は
、６０〜２３０°Ｃ１特に１５０〜２１０　”Ｃが好ま
しい。

反応時間は、用いる該アミノ基およびニトロ基化合物の
種類、他の反応条件によって異なるが、一般に５分〜６
時間の範囲で行なわれる。

反応終了後、水素ガスを導入し、液中の未反応のニトロ
基（ニトロベンゼン）をアミノ基（アニリン）に転化し
た後、反応混合物から蒸留または他の適当な分離法によ
り、カルバミン酸エステルを分離する。

以下、本発明を系統図に基づき説明する。

第１図は、本発明におけるカルバミン酸エステル製造の
一例を示す系統図である。図において、ＣＯを含有する
ガスＡは、合成塔ｌに加圧後供給される。また原料のア
ニリンＪ、ニトロベンゼンＢ、エタノールＣおよび回収
エタノールＦが合成塔１へ供給される。合成塔１の塔内
には白金族触媒／担体１１が充填されており、反応温度
、反応圧力および反応時間が所定値で操作される。反応
液は、触媒との接触を充分に行なうため、ポンプにより
合成塔１内を循環することもできる。未反応のＣＯガス
は、副生成ガスのＣＯ□Ｅを除去後、再び合成塔１に循
環される。ここで、水、エタノール、溶媒等が塔頂から
、またアニリン、ニトロベンゼンおよびＮ−フェニルカ
ルバミン酸エチル（ＮＰＵ）は、塔底より抜出される。

塔底からの抜出し液は転化基２１に導かれる。該転化基
２１には水素を含有するガスＤが加圧後供給される。

反応後の液は低沸蒸留塔２に導かれる。低沸蒸留塔２の
蒸留操作温度は１００〜１２０°Ｃで行なわれ、低沸蒸
留塔２の塔底からの抜出し液は蒸留塔４に導かれ、蒸留
操作温度１８０〜２００°Ｃで塔底からＮ−フェニルカ
ルバミン酸エチル■が回収される。低沸蒸留塔２の塔頂
からの液は副生成物の水Ｇが脱水塔３で除去された後、
再び合成塔１に循環される。蒸留塔４の塔頂からの回収
液Ｈも再び合成塔ｌに循環される。

第２図は、本発明におけるカルバミン酸エステル製造の
他の系統図である。水素およびＣＯを含有するガスＡは
、合成塔ｌおよび転化基２１で構成された塔の下部に加
圧された後供給される。また、原料のアニリンＪ、ニト
ロベンゼンＢ、エタノールＣ１回収エタノールＦおよび
回収液Ｉ］が前記基の上部に供給される。合成塔ｌおよ
び転化基には白金族触媒／担体１１が充填されており、
反応温度、反応圧力、反応時間が所定値で操作される。

転化基２１での塔底からの液は、第１図と同様の操作で
蒸留が行なわれ、カルバミン酸エステルｌが回収される
。

（実施例〕 以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発
明はこれらの例に制限されるものではない。

実施例１ アルミナ１ｇにｐ　ｄ　（ＮＯｚ　）　２水溶液を含浸
し、１１０’Ｃで２時間乾燥後、さらに５００　’Ｃで
２時間乾燥し、担体付き触媒を調製した。触媒はＰｄＯ
であり、Ｐｄ単位で３．４４重量％であった。

次に、内容積１００ｍ！！、のテフロン加工したステン
レス製オートクレーブに、上記触媒６１．９■（０，０
２０モル）、アニリン０．９３１ｇ（０゜０１０モル）
、ニトロベンゼン１．２３　ｇ　（０，０１０モル）、
エタノール４．６１ｇ（０，１０モル）、トルエン１０
．６ｇ（０，１１モル）および３６％塩酸水溶液０．０
７１　ｇ　（ＨＣｊｌ！＝０．６８ミリモル、Ｈ２０＝
０．０ロアミリモル）を仕込み、系内の空気をパージせ
ずに室温で１００％ＣＯガスを２８ｋｇ／ＣＩＩ！まで
導入し、反応温度１９０″Ｃで３時間反応させた。反応
後、水素ガスを導入し液中の未反応のニトロベンゼンを
アニリンに転化した後、室温まで冷却し系内を大気圧に
戻し反応生成物をガスクロマトグラフィーおよび液体ク
ロマトグラフィーで分析したところ、Ｎ−フェニルカル
バミン酸エステル（以下、ＮＰＵと省略する）が２．９
７　ｇ生成Ｌ（ＮＰＵ収率９０％）、アニリンが０．１
８６ｇ　（０，００２モル）　、＝　）　ｏへ７セ７が
ｏ、　ｏ　ｏ　。

１ｇ以下であった。

この液を蒸留操作温度を２３０　”Ｃ１圧力を常圧で蒸
留し、その後の釜残液の分析を行なったところ、ＮＰＵ
純度９９％、ニトロベンゼン０％、アニリンＯ０１％で
あり、一部ＮＰＵの分解生成物が確認された。

実施例２ 系内のガスをＣＯ分圧２８ａｔｍ、水素分圧ｌａｔｍに
し、ほかは実施例１と同様の実験を行なったところ、Ｎ
−フェニルカルバミン酸エステルが２．９６　ｇ生成し
くＮＰＵ収率８９％）、アニリンが０．１８８ｇ（０，
００２モル）、ニトロベンゼンがＯ，ＯＯＯ１ｇ以下で
あった。

この液を蒸留操作温度を２００　”Ｃ１圧力を常圧で蒸
留し、その後の釜残液の分析を行なったところ、ＮＰｔ
Ｊ純度９９％、ニトロベンゼン０％、アニリン０．１％
であり、ＮＰＵの分解生成物は確認されなかった。

比較例１ アルミナ１ｇにＰｄ　（Ｎｏ：ｌ　）Ｚ水溶液を含浸し
、１１０’Ｃで２時間乾燥後、さらに５００°Ｃで２時
間乾燥し、担体付き触媒を調製した。触媒はＰｄＯであ
り、Ｐｄ単位で３．４４重量％であった。

次に、内容積１００ｍ１のテフロン加工したステンレス
製オートクレーブに、上記触媒６１．９■（０，０２０
モル）、アニリン０．９３１　ｇ　（０，０１０モル）
、ニトロベンゼン１．２３　ｇ　（０，０１０モル）、
エタノール４．６１ｇ（０，１０モル）、トルエン１０
．６ｇ（０，１１モル）および３５％塩酸水溶液０．０
７１８　（ＨＣｊ２＝０．６８ミリモル、Ｈ２０＝０．
０ロアミリモル）を仕込み、系内の空気をパージせずに
室温で１００％ＣＯガスを２８ｋｇ／ｃ＋ｊまで導入し
、反応温度１９０　’Ｃで３時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し系内を大気圧に戻し反応生成物をガ
スクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィーで
分析したところ、ＮＰＵが２．９７　ｇ生成しくＮＰＵ
収率９０％）、アニリンが０．０９３ｇ（０，００１モ
ル）、ニトロベンゼンがＯ，１２３ｇ（０，００１モル
）未反応のままであった。

この液を蒸留操作温度を２３０　”Ｃ１圧力を常圧で蒸
留し、その後の釜残液の分析を行なったところ、ＮＰＵ
純度６０％、ニトロベンゼン１９％、アニリン０．１％
であり、一部ＮＰＵの分解生成物が確認された。

比較例２ 反応終了後の液の蒸留操作温度を２３７°Ｃ１圧力を常
圧とし、比較例１と同様の実験を行なったところ、蒸留
後の釜残液の分析結果、ＮＰＵ純度４０％、ニトロベン
ゼン１０％、アニリンＯ０１％であり、ＮＰＵの分解生
成物が確認された。

比較例３ 反応終了後の液の蒸留操作温度を２００°Ｃ１圧力を減
圧１０Ｔｏｒｒとし、比較例１と同様の実験を行なった
ところ、蒸留後の釜残液の分析結果、ＮＰＵ純度９５％
、ニトロベンゼン５％、アニリンＯ，１％であり、ＮＰ
Ｕの分解生成物はなかった。

比較例４ 水素分圧１ａＬｍ、Ｃｏ分圧２８ａｔｍのガスを用いて
、比較例１と同様の実験を行なった。反応生成物をガス
クロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィーで分
析したところ、ＮＰＵが２゜９７ｇ生成しくＮＰＵ収率
９０％）、アニリンが０．１２４ｇ　（０，００１３モ
ル）ニトロベンゼンが０．０８２ｇ（０，００７モル）
未反応のままであった。

反応終了後の液の蒸留操作温度を２００“Ｃとし、減圧
ｊＯＴｏｒｒで行なったところ、蒸留後の釜残液の分析
結果、ＮＰＵ純度９６％、ニトロベンゼン４％、アニリ
ン０．１％であり、ＮＰＵの分解生成物はなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、白金族金属化合物および担体存在下、
アミノ基を有する化合物、有機ニトロ化合物、一酸化炭
素、水素および有機含水酸基化合物からカルバミン酸エ
ステルを製造する際、生成カルバミン酸エステルの分離
、精製を反応液中の高沸点物をなくすることにより、低
温度・常圧で達成することができ、カルバミン酸エステ
ルを高純度で回収でき、経済的メリットが大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明におけるカルバミン酸エ
ステル製造の系統図である。 ■・・・合成塔、２・・・低沸点蒸留塔、３・・・脱水
塔、４・・・蒸留塔、１１・・・触媒層、２１・・・転
化基。 出願人　バブコック日立株式会社 代理人　弁理士　川　北　武　長 二合成塔 ：蒸留塔 エタノール Ｈ２含有ガヌ ＣＯよ 回収エタノール 水 回収液 ＮＰＵ アニリン 触媒層 転化基 □□１− 、−１ 」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミノ基を有する化合物、ニトロ基を有する化合
   物、一酸化炭素および有機含水酸基化合物を、周期律第
   VIII族の白金族に属する遷移金属化合物および非金属ハ
   ロゲン化合物の存在下で反応させてカルバミン酸エステ
   ルを合成し、合成反応後の液中に水素を添加して未反応
   のニトロ基を有する化合物をアミノ基を有する化合物に
   転化させ、該反応液からカルバミン酸エステルを分離す
   るカルバミン酸エステル類の製造方法。