JPH0482869A - カルバミン酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルバミン酸エステル類の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

カルバミン酸エステルは、農薬またはイソシアネートの
前駆体として重要である。イソシアネトは軟硬質フオー
ム、塗料、防水剤、接着剤、弾性繊維等のウレタン製品
の原料として広く用いられている。特に４．４′−メチ
レンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）は熱可塑性エ
ラストマー塗料、接着剤、弾性繊維、自動車用バンパー
等に需要が拡大している。

従来、カルバミン酸エステルは、アルコールとイソシア
ネートから合成され（式（１））、％式％（１） またイソシアネートは、アミンとホスゲンとの反応によ
り合成されていた（弐（２））。

ＲＮＨ２＋Ｃ０（１２→ＲＮＣ○＋２ＨＣｆｆ　　（２
）例えばＭＤＩは、アニリンをアルデヒドで縮合して得
られるジアミンをホスゲン化して製造される（式（３）
、（４））。

４３８２２号、特開昭５１−９８２４０号、特開昭５４
−１４５６０１号などに示されるように、例えばニトロ
ベンゼンを原料として、アルコールおよびｃｏを触媒の
存在下、高温高圧下で反応させて得られる（式（５））
。

しかし、この方法は、猛毒のホスゲンを用い、また電力
を多く必要とする塩素を用いるため、プロセスの簡略化
と省エネルギー化を図ることが難しく、また４、４”Ｍ
ＤＩのほか多核体ＭＤＩを一定範囲の割合で含む、いわ
ゆるクルードＭＤＩが製造され、近年特に需要が拡大し
ている４゜４Ｉ−ＭＤＩを高純度に含むいわゆるピュア
ＭＤＩの製造法には適していない。そこでホスゲンを用
いないＭＤＩ製造法、例えばカルバミン酸エステル類と
ホルムアルデヒドとの反応後、熱分解させて製造する方
法が検討されている。

このカルバミン酸エステル類は、特公昭５２しかし、上
記反応では、パラジウムなどの貴金属系触媒とともにル
イス酸および第３級アミンを使用するが、反応液に難溶
な化合物を多量に形成し、反応液が濃厚なスラリ状とな
るため、反応液の取扱い、貴金属系触媒の回収、生成カ
ルバミン酸エステルの分離、精製などが困難となり、製
品の純度が低下する。

また特開昭５７−７２９５４号公報には、上記反応にお
いて、ルイス酸の使用量を低くし、かつ全金属に対する
ハロゲン原子の使用量を特定範囲とした白金族金属−バ
ナジウムー鉄−ハロゲン原子−第３級アミンよりなる触
媒の使用により反応液のハンドリングが容易で、晶析に
よる製品の分離に優れた方法が提案されている。しかし
、上記の反応において、エステル１モル当たり３モルの
ＣＯが消費され、ＣＯの１／３はカルバミン酸基形成に
利用されるが、残りの２／３は無用のＣ０２として消費
され、さらにＣＯ□の生成に際し大量の熱が放出される
ため、高価な反応熱除去装置が必要となる。

また、最近、アミン、ＣＯ１アルコールおよび０□から
Ｐｄ黒とヨウ素化合物を触媒としてカルバミン酸エステ
ルを直接合成する方法が試みられている（Ｓ、Ｆｕｋｕ
ｏｋａ　ｅｔ　ａｎ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、　　１
９８４．３９９）。

と異なり水しか副生ぜず、反応による発熱も少なくなる
が、生産性が低いという問題がある。

また特開昭５５−１２０５５１号公報には、有機ニトロ
化合物および／または０□を酸化剤として、周期率表第
８亜族のパラジウム、ロジウム等の貴金属触媒および塩
化鉄等の共触媒を用いて、第１級アミン、ＣＯおよびア
ルコールからカルバミン酸エステルを合成する方法が示
されている。

酸化剤として０□を用いた場合は、上記式（６）の反応
を行うが、ＰｄＣβ２を触媒にし、Ｆｅ０Ｃｌを助触媒
として１５０°Ｃ１２時間でＣＯ圧を１００気圧に高く
して反応させてもアニリン転化率７７％、エステル選択
率９０％であり、収率が悪い。また酸化剤として有機ニ
トロ化合物を用いた場合は、下記式（７）の反応を行う
。

この方法は、生成するエステル１モルに対し、１モルの
ＣＯＬか必要とせず、また上記式（５）この反応では最
高の収率を得るためには、二トロ基１モルに対し、２モ
ルのアミノ基を供給することが必要であり、またニトロ
化合物中のニトロ基が当量より少ない場合は、アミンの
転化率が゛低くなるため、ニトロ化合物を過剰に用いる
必要がある。

また特開昭６２−５９２５１号公報および特開昭６２−
５９２５２号公報には、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム
（Ｒｕ）等の触媒を用いてジフェニルウレアを生成した
後、触媒液を分離し、次にこれを無触媒で常圧アルコー
ル分解して製造する方法が示されている（式（８）、（
９）。

しかし、この方法は２段法であり、また反応速度が小さ
く、さらに高価なＲｕ等を多量に使用しているため触媒
の回収が重要となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題をなくし、反応液
のスラリ化がなく、ハンドリングが容易で製品純度の低
下を防止でき、また大量のＣＯ□発生の放熱のための高
価な反応熱除去装置を用いる必要がなく、高選択的およ
び高収率にカルバミン酸エステル類を製造することがで
きるカルバミン酸エステル類の製造方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アミノ基を有する化合物、水酸基を有する有
機化合物およびＣ○を、ニトロ基を有する化合物および
／またはＯ２と触媒との存在下で反応させ、カルバミン
酸エステル類を製造するに際し、前記触媒として、（ａ
）白金族の金属および／またはその化合物、（ｂ）鉄お
よび／またはその化合物、（ｃ）バナジウムおよび／ま
たはその化合物、ならびに（ｄ）非金属ハロゲン化合物
および／またはその水溶液を用いることを特徴とするカ
ルバミン酸エステル類の製造方法に関する。

本発明においては、生成物の分離、回収を容易にする点
から、前記（ａ）白金族の金属および／またはその化合
物、（ｂ）鉄および／またはその化合物、ならびに（ｃ
）バナジウムおよび／またはその化合物の少なくとも１
種を担体に担持させて用いることが好ましい。

本発明に用いられるアミノ基を有する化合物としては、
芳香族モノアミン類、芳香族ポリアミン類、脂肪族モノ
アミン類、脂肪族ポリアミン類、芳香族アミノ酸、脂肪
族アミノ酸が挙げられ、例えばアニリン、トルイジン類
、キシリジン類、ベンジルアミン類、フェニレンジアミ
ン類、トリレンジアミン類、アミノフェノール類、ナフ
チルアミン類、オキシナフチルアミン類、ナフチレンジ
アミン類、アミノアントラセン類、アミノビフェニル類
、ビス（アミノフェニル）アルカン類、ビス（アミノフ
ェニル）エーテル類、ビス（アミノフェニル）チオエー
テル類、ビス（アミノフェニル）スルホン類、アミノジ
フェノキシアルカン類、アミノフェノチアジン類、２−
アミノピリミジン類、アミノイソキノリン類、アミノイ
ンドール類のようなヘテロ芳香族化合物などが挙げられ
る。

具体的な芳香族アミンとしては、アニリン、〇−トルイ
ジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２．３−キシ
リジン、２．４−キシリジン、２゜５−キシリジン、２
，６−キシリジン、３．４キシリジン、０−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、２゜３−ジアミノトリレン、２．４−ジアミノ
トリレン、２，５−ジアミノ１−リレン、２．６−ジア
ミノトリレン、３．４−ジアミノトリレン、ベンジルア
ミン、キシレンアミン、α−またはβ−ナフチルアミン
、アミノ安息香酸、アミノアントラキノン、Ｏ−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、１．２−ナフチレンジアミン、１，３−ナフチレ
ンジアミン、１゜４−ナフチレンジアミン、Ｉ、５−ナ
フチレンジアミン、１，６−ナフチレンジアミン、１，
７ナフチレンジアミン、１，８−ナフチレンジアミン、
２，３−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジア
ミン、２，７−ナフチレンジアミン、１−アンＩ・ラミ
ン、０−アミノビフェニル、ｍアミノビフェニル、ｐ−
アミノビフェニル、■オキシー２−ナフチルアミン、■
−オキシー５ナフチルアミン、１−オキシ−７−ナフチ
ルアミン、■−オキシー８−ナフチルアミン、２−オキ
シ−１−ナフチルアミン、３−オキシ−１−ナフチルア
ミン、４−オキシ−１−ナフチルアミン、５−オキシ−
１−ナフチルアミン、６−オキシ１−ナフチルアミン、
７−オキシ−１−ナフチルアミン、８−オキシ−１−ナ
フチルアミン、２゜２″−ジアミノビフェニル、２，３
“−ジアミノビフェニル、２．４’−ジアミノビフェニ
ル、３３′−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミノビ
フェニル、４．４′−ジアミノビフェニル、２゜２′−
ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３
，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４°−ジアミ
ノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）エー
テル、４４′ジアミノスルホン、ビス（４−アミノフェ
ノキシ）エタン、０−クロロアニリン、ｍ−クロロアニ
リン、ｐ−クロロアニリン、４−クロル−１゜３−フェ
ニレンジアミン、ｐ−ブロモアニリン、４−フルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、０アミノフエニレンウレ
タン、ｍ−アミノフェニレンウレタン、ｐ−アミノフェ
ニレンウレタン、０−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ
−アニリジン、２．４−ジアミノフェネトール、０−ア
ミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、
ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンゾイルク
ロライドなどが挙げられる。

また脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミ
ン、アミルアミン等の第一アミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン等の第二アミン、シクロペンチルアミン、
シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、４，４−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミ
ン、１゜２．１−トリアミノプロパン等のトリアミンが
挙げられる。

これらのアミン類は単独でまたは２種以上混合して使用
することができる。

本発明に用いられる水酸基を有する有機化合物としては
、第一、第二もしくは第三級水酸基を含む一価アルコー
ルまたは多価アルコールが挙げられる。具体的な化合物
としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチル・アル
コール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール
、ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルア
ルコール等の脂肪族−価アルコール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキシルアルコール等の脂環式−価アルコー
ル、ベンジルアルコール、クロルベンジルアルコール、
メトキシベンジルアルコール等の芳香族−価アルコール
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール等の二価アル
コ−ル、グリセロール、ヘキサントリオール等の三価ア
ルコールなどが挙げられる。

本発明において、酸化剤として用いられるニトロ基を有
する化合物としては、芳香族モノニトロ化合物、芳香族
ポリニトロ化合物、脂肪族モノニトロ化合物、脂肪族ポ
リニトロ化合物が挙げられる。

例えば芳香族ニトロ化合物として、ニトロベンゼン類、
ジニトロベンゼン類、ジニトロトルエン類、ニトロナフ
タレン類、ニトロアンスラセン類、ニトロビフェニル類
、ビスにトロフェニル）アルカン類、ビスにトロフェニ
ル）エーテル類、ビスにトロフェニル）チオエーテル類
、ヒスにトロフェニル）スルホン類、ニトロジフェノキ
シアルカン類、ニトロフェノチアジン類、５ニトロピリ
ミジンのようなヘテロ芳香族化合物などが挙げられ、具
体的にはニトロベンゼン、０ニトロトルエン、ｍ−二ト
ロトルエン、ｐ−二トロトルエン、０−ニトロ−ｐ−キ
シレン、１−ニトロナフタレン、ｍ−またはｐ−ジニト
ロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２．・６−シ
ニトロメチシレン、４４′−ジニトロビフェニル、４４
′−ジニトロジベンジル、ビス（４−ニトロフェニル）
エーテル、ビス（２，４−ジニトロフェニル）エーテル
、ビス（４−ニトロフェニル）チオエーテル、ビス（４
−ニトロフェニル）スルホン、ビス（４−二Ｉ・ロフェ
ノキシ）エタン、α、α１−ジニトローＰ−キシレン、
α、α１ジニトローｍ−キシレン、２，４．６−）ジニ
トロトルエン、０−クロロニトロベンゼン、ｍ−クロロ
ニトロベンゼン、ｐ−クロロニトロベンゼン、■−クロ
ロー２．４−ジニトロベンゼン、１−ブロモ−４−ニト
ロブンゼン、■−フルオロー２゜４−ジニトロベンゼン
、０−ニトロフェニルカルバミン酸、ｍ−ニトロフェニ
ルカルバミンＬ　ｐニトロフェニルカルバミン酸、Ｏ−
ニトロアニソール、ｍ−ニトロアニソール、ｐ−二トロ
アニソール、２，４−ジニトロフェニルール、ｍ−ニト
ロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンゾクロライド、エ
チル−ｐ−ニトロベンゾエート、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホニルクロリド、Ｐ−二トロ無水フタール酸、３．３
′−ジメチル−４，４′ジニトロビフエニル、４．４’
−ジニトロビフェニル、１，５−ジニトロナフタレンな
どが挙げられる。

また脂肪族ニトロ化合物としてニトロメタン、ニトロブ
タン、２，２１−ジメチルニトロブタン、ニトロシクロ
ペンクン、３−メチルニトロブタン、ニトロオクタン、
３−ニトロプロペン−１、フェニルニトロメタン、ｐ−
ブロモフェニルニトロメタン、ｐ−メトキシフェニルニ
トロメタン、ジニトロエタン、ジニトロヘキサン、ジニ
トロシクロヘキサン、ジーにトロヘキシル）メタンなど
が挙げられる。

これらの化合物は単独でまたは２種以上混合して使用で
きる。

上記アミンとニトロ化合物は同じ骨格構造を有するのが
好ましいが、異なっていてもよい。

本発明に用いられる白金族の金属としては、パラジウム
、ロジウム、ルテニウム等の金属が用いられ、その化合
物としては、上記金属のハロゲン化物、酸化物、シアン
化物、チオシアン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩など挙
げられる。

本発明に用いられる鉄の化合物としては、塩化第１鉄、
塩化第２鉄、酸化第１鉄、酸化第２鉄、硫酸第１鉄、硫
酸第２鉄、鉄の水酸化物または酸塩化物などが挙げられ
る。

本発明に用いられるバナジウムの化合物としては、オキ
シ三塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、ピロバ
ナジン酸、メタバナジン酸、硫酸バナジウム、蓚酸バナ
ジウム、硫酸バナジル、蓚酸バナジル、三酸化バナジウ
ム、五酸化バナジウム、三二酸化バナジウムなどが挙げ
られる。

本発明に用いられる非金属ハロゲン化物としては塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素などが挙げられる。

上記金属および／またはその化合物（（ａ）、（ｂ）、
（ｃ））は、同一の担体または別々の担体に担持して用
いることができる。このようにすることにより反応液か
らの生成物の分離、回収が容易となる。

例えば、白金族成分（ａ）および鉄成分（ｂ）をハイシ
リカモルデナイトに担持させ、バナジウム成分（ｃ）を
チタニアに担持させて用いることができる。

白金族成分（ａ）は、反応液１！に０．０１〜３０ｍｇ
ａ　ｔｏｍを含有させるのが好ましく、より好ましくは
０．１〜１０ｍｇ−ａｔｏｍである。白金族成分の担体
への担持量は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好
ましくは０．１〜５重量％である。

鉄成分（ｂ）は、反応液１１に０．１〜３０　ｍｇ−ａ
ｔｏｍを含有させるのが好ましく、より好ましくは０．
２〜１０ｍｇ−ａｔｏｍである。該鉄成分の白金族成分
に対する比率は、金属比で０．０５〜１０ｇ−ａｔｏｍ
倍が好ましく、より好ましくは０．５〜３　ｇ−ａｔｏ
ｍ倍である。鉄成分は、反応速度および反応収率の向上
に役立つが、多すぎると反応液が黒変し、好ましくない
副生物を生成することがある。

バナジウム成分（ｃ）は、反応液ＩＣに０．１〜３０ｍ
ｇ−ａｔｏｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１０
ｍｇ−ａｔｏｍである。上記鉄成分のバナジウム成分に
対する比率は、金属比で０．１〜２０　ｇ−ａｔｏｍ倍
が好ましく、より好ましくは１〜３　ｇ−ａｔｏｍ倍で
ある。

バナジウム成分が鉄成分に対して一定量を超えると、ニ
トロ化合物の転化率が高くなるが、アニリンの転化率が
低下し、結果としてカルバミン酸エステルの収率が低下
することがある。一方ハナジウム成分が鉄成分に対して
一定未満では反応液が黒変化し、好ましくない副生物が
生成することがある。また鉄およびバナジウム成分が多
すぎると反応液がスラリ化することがあり好ましくない
。

非金属ハロゲン化物（ｃｌ）は、反応液１乏に１０〜３
００ミリモル含有されることが好ましく、より好ましく
は２０〜１２０ミリモルである。非金属ハロゲン化物が
少なすぎるとニトロベンゼンの転化率が低くなり、また
多すぎるとアニリンの転化率が低くなり、好ましくない
副生物の量が多くなることがある。非金属ハロゲン化物
を水溶液として用いる場合は、水の量が多すぎると反応
速度が小さくなることがあるため、１００〜ｓｏｏｏｐ
ｐｍの範囲が好ましい。

本発明の反応を、ニトロベンゼンを酸化剤として、アニ
リン、アルコールおよびＣＯを反応させた場合（式（１
０）を例に挙げて詳しく説明する。

アニリンとニトロベンゼンの使用量は等モルが好マしい
。通常、アニリン１モルに対してニトロベンゼンが０．
５〜１．５モル、より好ましくは０．８〜１．３モル倍
の範囲である。一方が他方に比較して過剰にあると反応
収率が低下することがある。

またアルコールの使用量は、通常アニリン１モルに対し
て２モル以上、好ましくは３〜１４モル倍である。

上記反応は、溶媒を存在させずに行なうこともできるが
、溶媒を用いてもよい。該溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ペンヅニトリルなどのニトリル
類、ｈｍｐａ（ヘキサメチレンホスホルアミド）などの
有機リン化合物、スルホラン、ジメチルスルホランなど
のスルホラン系溶媒、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ヘプタン、メ
チルシクロヘキサン、ケトン類、エステル類、ＴＨＦ、
■、４−ジオキサン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メ
チルピロリドン、１．２−ジメトキシエタンなどが用い
られる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いる
ことができる。

また上記反応は、回分式または連続式で実施できる。例
えば回分式ではアミノ基を有する化合物、ニトロ基を有
する化合物、水酸基を有する有機化合物および必要に応
じて有機溶媒を触媒とともに反応系内に仕込み、ＣＯを
導入して昇温し、撹拌することによって実施できる。反
応温度は通常１４０〜２３０°Ｃであり、圧力は常圧〜
２００ｋｇ／ｃＡ、好ましくは２８〜１００　ｋｇ／ｃ
ｆであり、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは２
〜６時間である。

反応終了後は、通常固体で存在している触媒と反応溶液
を分離し、さらにカルバミン酸エステルを晶析により分
離することができる。このときの反応母液はそのまま反
応系に循環して再利用することができる。また触媒と反
応液を分離した後、必要に応じてアルカリにより非金属
ハロゲン化物を中和処理し、さらに一部溶出した触媒成
分を沈澱、回収した後、蒸留分離してもよい。この際カ
ルバミン酸エステルは缶出液として取出すことが好まし
い。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらに制限されるものではない。

実施例１ （１）担体触媒の調整 Ｐ　ｄ　（ＮＣＬ＋　）　ｚの硝酸水溶液をハイシリカ
モルデナイト（ＳｉＯ□／Ａｌ１ｚＯｉ）粉末に混ぜ、
１１０°Ｃで２時間加熱して微粉砕した後、ＦｅＣ！２
およびｖｏｃｐ２の塩酸水溶液と混合し、さらにこの混
合液を１１０°Ｃで２時間加熱した後、５００°Ｃで２
時間焼成し、パラジウムとして３．４重量％、Ｆｅとし
て７．２重量％、■として１．８重量％の担体触媒を調
製した。パランうムは焼成によりＰｄＯになっているこ
とがＸ線回折から確認された。

（２）カルバミン酸エステルの合成 内容積３００ｍｆｆ１のテフロンコーティング製オート
クレーブに、上記で調製した担体触媒２２０ｒｎｇ　（
パラジウム０．０６ミリモル、鉄０．３３ミリモル、バ
ナジウム０．１２ミリモル）、アニリン５．５７ｇ（０
，０６モル）、ニトロベンゼン７．４２ｇ（０，０６モ
ル）、エタノール１９．３ｇ（０，４２モル）、塩酸０
．３１９　ｇ　（３，０６ミリモル）およびトルエン１
３．９ｇ（０，１５モル）を仕込み、反応器内の空気を
ＣＯで置換し、室温でＣＯガスを５０　ｋｇ　／　ｃ／
まで導入し、反応温度１９０°Ｃで３時間反応させた。

反応後室温まで冷却し、系内を大気圧に戻した。得られ
た反応生成物をガスクロマトグラフおよび液体クロマト
グラフで分析したところ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エ
チル（以下、ＮＰＵと称する）　１６．８　ｇ　（０，
１０２モル）が生成していた。またアニリンおよびニト
ロベンゼンは、各々０．０５１０モル消費されており、
このことから本発明の触媒による反応は上記式（１０）
で進行していることが示された。さらに反応液はスラリ
化を生しることなくハンドリングが容易であった。

実施例２ 実施例１において、反応系内の空気をＣＯで置換しない
ほかは、実施例１と同様にしてＮＰＵを合成したところ
、Ｎ　Ｐ　Ｕ　１６．０　ｇが得られた。

実施例３ 実施例１において、ＣＯ圧を６０ｋｇ／ｃｆｆｌとする
ほかは、実施例１と同様にしてＮＰＵを合成したところ
、Ｎ　Ｐ　Ｕ　１７．８　ｇが得られた。

実施例４ 実施例１において、Ｖ　ＯＣ１２２を担持させず固体と
して用いるほかは、実施例１と同様にしてＮＰＵを合成
したところ、ＮＰＵ１６．９ｇが得られた。

実施例５ 実施例Ｉにおいて、ＦｅＣｊ２２の代わりにＦｅＣＩ２
．３を用いるほかは、実施例１と同様にしてＮＰＵを合
成したところ、ＮＰＵ１５．８ｇが得られた。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、反応液のスラリ化がなく、
反応液のハンドリングが容易で製品純度の低下を防止で
き、また大量のＣ○２発生の放熱のための高価な反応熱
除去装置を用いる必要がな（、高選択的および高収率に
カルバミン酸エステルを製造することができる。

出願人　バブコック日立株式会社 代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミノ基を有する化合物、水酸基を有する有機化
   合物およびＣＯを、ニトロ基を有する化合物および／ま
   たはＯ＿２と触媒との存在下で反応させ、カルバミン酸
   エステル類を製造するに際し、前記触媒として、（ａ）
   白金族の金属および／またはその化合物、（ｂ）鉄およ
   び／またはその化合物、（ｃ）バナジウムおよび／また
   はその化合物、ならびに（ｄ）非金属ハロゲン化合物お
   よび／またはその水溶液を用いることを特徴とするカル
   バミン酸エステル類の製造方法。
2. （２）請求項１記載の（ａ）白金族の金属および／また
   はその化合物、（ｂ）鉄および／またはその化合物、な
   らびに（ｃ）バナジウムおよび／またはその化合物の少
   なくとも１種を担体に担持させて用いることを特徴とす
   るカルバミン酸エステル類の製造方法。