JPH02121976A - フタライド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族オルソジカルボン酸もしくはその無水物
を水素化してフタライド類を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

フタライド類はナフタレンあるいはアントラセン誘導体
合成の重要女中量体であり、又フタライドインキノリン
アルカロイド類合成の原料としても利用されている。フ
タライド類を製造する方法として大別して以下の≠っの
方法が知られている。

（０オルソ−リチオ−ベンジルアルコールとＣＯ，との
反応（例えばＨｕｎｇ、Ｔ、Ｖ、Ａｕｓ　ｔ　、Ｊ　。

Ｃｈｅｍ、　　３ｕ　Ｊ♂ｊ（’Ｊ’／））（１１）安
息香酸のクロルメチル化反応（例えばＢｈａｔｔａｃｈ
ａｒｊｅｅ　Ｄ、Ｊ、　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅＣｈｅ
ｍ、　　／７３／ｊ　（’♂０））（ｉｉ’ｉ）芳香族
オルトジカルボン酸類例えば無水フタル酸誘導体の還元
反応（例えばＴａｕｂ、Ｄ、Ｔｅｔｅｒａｈｅｄｒｏｎ
　２１１２１ＡＩＡ３　（’４ｆｆ））（１ｖ）芳香族
オルトジカルボン酸類例えば無水フタル酸誘導体の水素
化反応 しかしながら（１）ｔ＋＋）ｃｉｉ＋の方法では高価な
原料あるいは試薬を使用せざるを得ないという問題点に
加えて、フタライド類を単離するために煩雑な操作をし
なければならないという欠点があった。−の方法即ち無
水フタル酸誘導体等の芳香族ジカルボン酸類を水素化す
る方法としては例えばニッケル系触媒を用いて液相懸濁
相で水素化反応によりフタライド類を製造する方法が知
られている。

（例えば、Ｋａｌｅｎｄａ　Ａ、　Ａｎｎ、ｊ♂≠♂７
（’ｊＪ））。

しかしながらこの様な不均一触媒を用いる系では一般に
反応条件が苛酷にならざるを得ず／　００　Ａ１１Ｉ／
　＠以上の水素圧が必要とされる。

一方、均一系のルテニウム触媒を使用して上記の水素化
反応を行なうフタライド類の製造法も知られており、例
えば米国特許第３２３７１２７号には、（ＲｕＸｎ　（
ＰＲｔ　Ｒ９Ｒｓ　）ｘＬｙ：）型の触媒を使用してａ
Ｏ−μｏｏｐｓ１の条件で水素化反応を行なうことが記
載され、また米国特許第ハリハ２４４号には同様の触媒
に（ＲｕｍＸｎ（ＳｎＣ１，）　（ＭＲ３）　ｎＬｙ　
Ｅ型の触媒を用いて水素化反応を行なうことが記載され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし上記の均一系のルテニウム触媒を使用する従来の
方法には比較的温和な条件下で水素化反応が進行すると
いう特徴のある半面、触媒活性はやや低水準にあるばか
りか、触媒寿命は著しく短く、又ハロゲンを使用してい
るため反応装置の腐食が生ずるという致命的な問題点が
あった。

本発明は、上記の従来の問題点をすべて解決して、無水
フタル酸等の芳香族オルソジカルボン酸、もしくはその
無水物を従来になく工業的有利に水素化しうるフタライ
ド類の製造法の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、か＼る目的を達成すべく鋭意検討した結果
、芳香族オルソジカルボン酸、もしくはその無水物を水
素化してフタライド類を製造する方法において、触媒と
して、 ■　ルテニウム ■　有機ホスフィン ■　ｐＫａが２よりも小さい酸の共役塩基を含有するル
テニウム系触媒を用いると水素化触媒活性が増加するば
かりでなく、触媒の活性安定性向上に効果があることを
見い出し、本発明に到達したものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で原料として用いられる芳香族オルソジカルボン
酸もしくはその無水物としては代表的には例えば下記一
般式（Ｉ）及び（Ｉ［）で表わされるものが挙げられる
。

（式中Ｒはアルキル基、了り−ル基、水酸基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基あるいはエス
テル基を示し、ｍは／〜３の数を示す）芳香核に非還元
性の置換基を導入した化合物であっても好適に相当する
フタライド類に変換される。特に３−置換芳香族オルソ
ジカルボン酸あるいは３−置換芳香族ジカルボン酸無水
物を用いた場合、立体障害の少ないカルボニル基が選択
的に水素化される（下記式（Ｉ［））。

これら芳香族オルソジカルボン酸もしくはその無水物の
具体例としては、フタル酸、メチルフタル酸、エチルフ
タル酸、フェニルフタル酸、ジメチルフタル酸、トリメ
チルフタル酸、ヒドロキシフタル酸、メトキシフタル酸
、ジメトキシフタル酸、クロルフタル酸、ブロムフタル
酸、アミノフタル酸、メトキシカルボニルフタル酸又は
これらフタル酸類の酸無水物が挙げられる。

本発明の方法に用いる触媒は、 ■　ルテニウム ■　有機ホスフィン ■　ｐＫａが２より小さい酸の共役塩基を含有するルテ
ニウム系触媒であり、好ましくは、かかるルテニウム系
触媒が更に■中性配位子を含有したものである。

ここで、■ルテニウムとしては、その供給形態において
金属ルテニウム及びルテニウム化合物のいずれもが使用
可能である。ルテニウム化合物としては、ルテニウムの
酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩あるいは錯化合
物等が使用される。具体的には、二酸化ルテニウム、四
酸化ルテニウム、三水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム
、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム
、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニ
ウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカ
ルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルル
テニウム、シクロペンタジェニルジカルボニルルテニウ
ム、シフロモトリ力ルポニルルテニウム、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス
（トリーｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニ
ウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリ
ドデカカルボニルテトラルテニウム、オクタデカカルボ
ニルへキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニ
ルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスホニウ
ム等が挙げられる。

これらの金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量
は、反応液中の濃度が反応溶液／リットル中のルテニウ
ムとして０．０００　／〜１００モル、好ましくは０．
００　／〜１０モルとなる量である。

本発明の方法においては、■ルテニウムとともに■有機
ホスフィンの使用が必要であって、このものはルテニウ
ムの電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安
定化するのに寄与するものと考えられる。かかる有機ホ
スフィンの具体例としては、トリーローブチルホスフィ
ン、トリオクチルホスフィン、ジメチル−〇−オクチル
ホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロ
ヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン
類、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィ
ン類、ジメチルフェニルホスフィン等のアルキルアリー
ルホスフィン類、／、ｒ−ビス（ジフェニルホスフィノ
）エタン等の多官能性ホスフィン類等が挙げられる０ これらの有機ホスフィンの使用量は、ルテニウム１モル
に対して、Ｏ１／〜／　０００モル、好ましくは／〜ｉ
ｏｏモルの範囲である。また、これらの有機ホスフィン
は、それ自体単独で又はルテニウムとの複合体の形で、
反応系に供給することが可能である。

また、本発明の水素化反応主触媒を構成するルテニウム
に対する付加的な促進剤として■ｐＫａが２より小さい
酸の共役塩基を用いることによって、主構成成分である
ルテニウムの長所を生かして比較的温和な条件下で水素
化反応を進行させることができる他、とくに水素化触媒
活性の向上、活性安定性及び目的生成物の選択性の向上
をはかることができる。

ｐＫａが２よりも小さい酸の共役塩基としては触媒調製
中又は反応系中においてかかる共役塩基を生成するもの
であればよく、その供給形態としてはｐＫａ　　が２よ
り小さいブレンステッド酸あるいはかかる酸の各種の塩
等が用いられる。具体的には硝酸、過塩素酸、ホウフッ
化水素酸、ヘキサフルオロ燐酸ｙｌ−％ア腹岑＠スルホ
ン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ドデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、ト
！ｊフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ハラトルエンスルホン酸、スルホン化スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体等の有機酸類等のブレンステッド酸
もしくはこれらの酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩、銀塩等が挙げられる。

又、これらの酸の共役塩基が反応系で生成すると考えら
れる酸誘導体の形で添加してもさしつかえない。例えば
酸ノ・ロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミド等の
形で反応系に添加しても同様の効果が期待される。

これら酸あるいはその塩の使用量は、ルテニウムに対し
て０．０　／〜／　０００モル、好ましくは０．７〜１
００モルの範囲である。

本発明のルテニウム系触媒は、更に■中性配位子を含有
することができる。

かかる中性配位子として水素、エチレン、プロピレン、
フラン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジェン
、シクロペンタジェン、シクロオクタジエン、ツルボナ
シエン等のオレフィン類；−酸化炭素、ジエチルエーテ
ル、アニンール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキ
サノン、プロピオン酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、
酢酸エチル、酢酸アリル、安息香酸ヘンシル、ステアリ
ン酸ベンジル、バレロラクトン等の含酸素化合物；酸化
窒素、アセトニトリル、フロビオニトリル、ベンゾニト
リル、シクロヘキシルイソニトリル、ブチルアミン、ア
ニリン、トルイジン、トリエチルアミンピロール、ビリ
シイ、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、／、／
、３．３　−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン
、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素化合物；二
硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、
ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、チオフェ
ン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等
の含硫黄化合物；トリブチルホスフィンオキシト、エチ
ルジフェニルホスフィンオキシト、トリフェニルホスフ
ィンオキシト、ジエチルフェニルホスフィネート、ジフ
ェニルエチルホスフィネート、ジフェニルメチルホスホ
ネート、ｏ、ｏ−ジメチルメチルホスホノチオレート、
トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有機ホスフィ
ン以外の含燐化合物が挙げられる。

本発明は、反応原料、反応生成物、反応溶媒等が同時罠
中性配位子として作用する場合も金色するものである。

本発明の方法に使用されるルテニウム系触媒はあらかじ
め合成、単離して使用してもよいしく例えば、Ｊ、○ｒ
ｇａｎｏｍｅｔａ１．　Ｃｈｅｍ、　７７　Ｃ−ｊ／（
’７４’））、又その前駆体をそれぞれ単独に反応系に
添加して反応系内でルテニウム系触媒を調製して使用し
てもよい。

本発明のルテニウム系触媒の合成法としては、例えば、
シクロオクタジエンジクロロルテニウム、ジクロロトリ
ストリフェニルホスフィ７／ｌ／テニウム等のハロゲン
含有ルテニウム化合物にＭ＋Ｙ”−（Ｍはアルカリ金属
、アルカリ土類金属、ＩＢ属の金属、又はオニウム陽イ
オンを示し、ＹはｐＫａが２よりも小さい酸の共役塩基
を示す）の様な塩で処理することによって合成すること
ができる（例えばＩｎｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　　／７／
９６！　　（’ｌ’）式曝参照）。

ＲｕＸ２　Ｌｍ＋■′ニゴ（ＲｕＸＬｓ　）　＋Ｙ−＋
ＭＸ　−・”（ＩＶ）（式中、Ｘは塩素、臭素等のハロ
ゲンを示し、しは有機ホスフィンあるいは中性配位子（
ただし有機ホスフィンを１つ以上含む）を示す。Ｍ％Ｙ
は前記定義と同じ意味を示す。）又、ジヒドリドテトラ
キス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリド
クロロトリストリフェニルホスフィン）ルテニウム等の
ルテニウムヒドリド化合物、あるいは水素化反応条件下
でルテニウムヒドリド化合物を生成するルテニウム化合
物にｐＫａが２よりも小さいブレンステッド酸あるいは
その塩（アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウ
ム塩あるいはオキソニウム塩等のオニウム塩化合物）を
添加する方法（例えばＪ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｄａｌ
ｔｏｎＴｒａｎｓ、　３７０　（’７ｊ）。式Ｖ参照）
ＲｕＨ２Ｌ４　＋Ｍ’　Ｙ二＝ゴ（ＲｕＨＬ＜　）”Ｙ
−十Ｍ’Ｈ・−・・（Ｖ）（式中し、Ｙは前記定義と同
じ意味を示しＭ’ハフロトン、アンモニウム、ホスホニ
ウム、スルホニウム、オキソニウムイオン等のオニウム
陽イオンを示す。）、またはトリフェニル力ルペニウム
イオンあるいはトロピリウムイオンの様な安定なカルペ
ニウムイオンの塩（対アニオンはｐＫａが２より小さい
酸の共役塩基）で処理する方法（例えばｆｎｏｒｇ、　
Ｃｈｅｍ、　／７　／９６！（′７♂）、式（Ｖｌ）参
照）。

Ｒｕ　ＨＩ　Ｌ４　＋　Ｐ　ｈ　ｓ　Ｃ”　Ｙ−二＝ゴ
ＣＲｕＨＬａ　”ｌ　＋Ｙ−十Ｐ　ｈ　ｓＣＨ・・・・
・・　（■） （式中り、　Ｙは前記定義と同じ意味を示す。）等によ
って触媒を調製することができる。

本発明の方法は、溶媒の不存在下に、すなわち反応原料
そのものを溶媒として実施することもできるが、反応原
料以外の溶媒を使用することもできる。このような溶媒
としては例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テト
ラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル
、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、アセトフェノン等のケトン類、メタノール、エ
タノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、フェ
ノール、エチレングリコール、ジエチレンクリコールｌ
のフルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル
酸等のカルボン酸類、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、安
息香酸ベンジル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、テトラリン等ノ芳香族炭化水素、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルスルファミ
ド等のその他のアミド類、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリトン、　　Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチル尿素傳ρ
尿素類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等
のスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスル
ホキシド等のスルホキシド類、γ−ブチロラクトン、ε
−カプロラクトン等のラクトン類、テトラグライム（テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル）、ｌ♂−ク
ラウン−を等のポリエーテル類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類、ジメチルカーボネート、エ
チレンカーボネート等の炭酸エステル類等である。

本発明の方法により水素化反応を行うためには、反応容
器に反応原料と触媒成分並びて所望により溶媒を装入し
、これに水素を導入すればよい。水素は、窒素や二酸化
炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであって
もよい。

反応温度は、通常ｊＯ−２！Ｏ”Ｃ１好ましくは１００
〜２００℃である。反応系内の水素分圧は、通常０．／
〜／θ０＃／ｃｒ／ｌ、好ましくは／〜１０却／ｃｒ／
ｌである。もちろん、さらに低い圧力又は高い圧力下で
実施することも不可能ではないが、工業的に有利ではな
い。

反応は、回分方式および連続方式のいずれで実施するこ
ともできる。回分方式の場合の所要反応時間は通常／−
２０ｈｒｓである。

反応生成液からは、蒸留、抽出等の通常の分離精製手段
により、目的物であるラクトン類を回収することができ
る。また、蒸留残渣は、触媒成分として反応系に循環す
ることができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明
の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるもので
はない。

実施例／ ７０．１のスピナー攪拌オートクレーブにルテニウムア
セチルアセトナート２０■（０，０Ｊ−ｍｍｏ　ｌ　）
、トリオクチルホスフィン０．２　ｍｌ　（０，！；ｒ
ｒｍｏ　ｌ　）、ｐ−トルエンスルホン酸７Ａｍｇ（０
，ｌＡｍｍｏｌ）及び無水フタル酸弘２と　テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル／Ａｒｘｌを仕込み、
オートクレーブ内を不活性ガスで置換後、室温で水素を
３０ＫＧ圧入し、オートクレーブを２００”Ｃに昇温し
３時間反応を行った。反応後、オートクレーブを開け、
生成物をガスクロマトグラフィーにより定量した。その
結果フタライドの収率はりｔ％であった。

実施例コ ア　　− 実施例／において溶媒として用いた７トフエチレングリ
コールジメチルエーテルの代りにジオキサンを用いて同
様の反応を行った。

反応後溶媒をエバポレーターで留去し、残渣をエーテル
−ジクロルメタンで再結晶し白色の固体としてフタライ
ドを収得した。フタライドの収率は♂ｌＡ％であった。

比較例／ 実施例コにおいて用いたｐ−１ルエンスルホン酸を用い
なかった以外、実施例コと同様の反応を行った結果、フ
タライドの収率は乙／％であった。

実施例３ 実施例コで用いた無水フタル酸の代りにフタル酸≠７を
用いた以外実施例２と同様の反応を行った結果、フタラ
イドの収率は２夕係であった。

実施例弘 実施例コで用いた無水フタル酸の代りに弘−クロルー無
水フタル酸弘？を用いた以外、実施例λと同様の反応を
行った結果、≠−クロルフタライドの収率は２０％であ
った。脱クロル化生成物であるフタライドは痕跡量副生
していた。

実施例！ ７０、／！のスピナー攪拌オートクレーブにルテニウム
アセチルアセトナート２０■（Ｏ，ＯＳｍｍｏｌ）、ト
リオクチルホスフ４　ンｏ、、！ｒｎｌ　（ＯＪｍｍｏ
　ｌ　）、ｐ−トルエンスルホン酸７１ｒｍｇ（０，４
ｔｍｍｏ　ｌ　）　及ヒ３−ヒドロキシ無水フタル酸弘
？とジオキサン／４ｄを仕込み、オートクレーブ内を不
活性ガスで置換後、室温で水素を夕ｏ　＜ｒ３圧入しオ
ートクレーブを２００　”Ｃに昇温して３時間反応を行
った。

反応後、オートクレーブを開は溶媒を留去後残渣をエー
テル−ジクロルメタンで再結晶して白色の固体を２滓？
（収率ｔｏ％）を得た。

元素分析の結果からヒドロキシ−フタライドであること
が確認された。

元素分析値；計算、値Ｃ；　６≠、０、Ｈ；　≠、０分
析値Ｃ；　　６３．り、Ｈ；Ｊ、り 又ｓ　’Ｈｎｍｒ　の測定の結果から３−ヒドロキシフ
タライドであることが判明した。

’Ｈｎｍｒスペクトル　ＣＨ，ｓ、３．！　ｐｐｍ（Ｓ
）Ａｒ　−Ｈ７，／　ｒ　ｐｐｍ（ｄ）、７、Ｊ　ｏ　
ｐｐｍ（ｄ　）ｔ ７、≠Ｏｐｐｍ（ｔ） Ｊ＝７．４Ｈｚ 実施例２ 実施例２で用いた水素圧ｊ　ＯＫＧの代りに水素圧コθ
ＫＧで反応した以外実施例−と同様の反応を行った結果
、フタライドの収率は６７％であった。

〔〆発明の効果〕

本発明によれば芳香族オルンジカルボン酸またはその無
水物を水素化してフタライド類を調造するのにあたり、
本発明のルテニウム、有機ホスフィン及び酸解離定数ｐ
Ｋａが２より小さい酸の共役塩基を触媒として均一液相
で反応を行うことにより従来法に比してより安価に温和
な条件で収率良く目的とするフタライド類を得ることが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下に、芳香族オルソジカルボン酸もし
   くはその無水物を水素化してフタライド類を製造する方
   法において、触媒として、［１］ルテニウム ［２］有機ホスフィン ［３］ｐＫａが２よりも小さい酸の共役塩基を含有する
   ルテニウム系触媒を用いるこ とを特徴とするフタライド類の製造法。
2. （２）ルテニウム系触媒が更に ［４］中性配位子 を含有することを特徴とする特許請求の 範囲第１項記載のフタライド類の製造法。