JPH04217636A - １，４−ブタンジオールの製造法 - Google Patents
１，４−ブタンジオールの製造法Info
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- JPH04217636A JPH04217636A JP3057031A JP5703191A JPH04217636A JP H04217636 A JPH04217636 A JP H04217636A JP 3057031 A JP3057031 A JP 3057031A JP 5703191 A JP5703191 A JP 5703191A JP H04217636 A JPH04217636 A JP H04217636A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１，４−ブタンジオール
の製造法に関するものである。詳しくは、無水コハク酸
、コハク酸又はγ−ブチロラクトンから１，４−ブタン
ジオールを製造する方法の改良に関するものである。
の製造法に関するものである。詳しくは、無水コハク酸
、コハク酸又はγ−ブチロラクトンから１，４−ブタン
ジオールを製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１，４−ブタンジオールはポリブチレン
テフタレートやポリウレタン等の製造用原料として有用
であり、従来、無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチロ
ラクトンを水素化して１，４−ブタンジオールを製造す
る方法について多数の提案がなされている。例えば銅−
クロム系触媒（特開昭５０−２０９９５号公報、特開昭
６２−１５５２３１号公報）、銅−亜鉛系触媒（米国特
許第４０４８１９６号明細書、特開平２−２５４３４号
公報）、銅−モリブデン系触媒（特開昭５４−３２１９
１号公報）、ニッケル系触媒（米国特許第３３７００６
７号明細書）及びルテニウム酸化物系触媒（特開昭５７
−１０９７３６号公報）等の固体触媒を使用して、固定
床又は懸濁相により水素化反応を行なう方法が知られて
いる。
テフタレートやポリウレタン等の製造用原料として有用
であり、従来、無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチロ
ラクトンを水素化して１，４−ブタンジオールを製造す
る方法について多数の提案がなされている。例えば銅−
クロム系触媒（特開昭５０−２０９９５号公報、特開昭
６２−１５５２３１号公報）、銅−亜鉛系触媒（米国特
許第４０４８１９６号明細書、特開平２−２５４３４号
公報）、銅−モリブデン系触媒（特開昭５４−３２１９
１号公報）、ニッケル系触媒（米国特許第３３７００６
７号明細書）及びルテニウム酸化物系触媒（特開昭５７
−１０９７３６号公報）等の固体触媒を使用して、固定
床又は懸濁相により水素化反応を行なう方法が知られて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような触媒を使用する従来の方法は、反応条件が苛酷で
ある上、活性及び選択性の点で充分満足し得る水準にあ
るとは言い難いものであった。そこで本発明者等はさき
に、ルテニウム及び有機ホスフィンを含有するルテニウ
ム系触媒を使用し、液相において水素化する方法を提案
した（特開平１−２９０６４０号公報）。この方法によ
れば、温和な条件下で水素化反応を行なうことができる
が、反応活性の点でなお充分満足し得るものでなく、一
層の改良が望まれていた。また、この方法で活性促進剤
としてアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを添加
すると活性の向上は認められるものの、反応器材質の腐
食や、反応系に存在する水による活性促進剤の変質等の
問題があった。
ような触媒を使用する従来の方法は、反応条件が苛酷で
ある上、活性及び選択性の点で充分満足し得る水準にあ
るとは言い難いものであった。そこで本発明者等はさき
に、ルテニウム及び有機ホスフィンを含有するルテニウ
ム系触媒を使用し、液相において水素化する方法を提案
した（特開平１−２９０６４０号公報）。この方法によ
れば、温和な条件下で水素化反応を行なうことができる
が、反応活性の点でなお充分満足し得るものでなく、一
層の改良が望まれていた。また、この方法で活性促進剤
としてアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを添加
すると活性の向上は認められるものの、反応器材質の腐
食や、反応系に存在する水による活性促進剤の変質等の
問題があった。
【０００４】本発明は、上記従来法による問題点を解決
し、温和な条件下において、無水コハク酸、コハク酸又
はγ−ブチロラクトンを水素化することにより、優れた
収率で効率よく１，４−ブタンジオールを製造する方法
を提供することを目的とするものである。
し、温和な条件下において、無水コハク酸、コハク酸又
はγ−ブチロラクトンを水素化することにより、優れた
収率で効率よく１，４−ブタンジオールを製造する方法
を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために検討を重ねた結果、無水コハク酸、
コハク酸又はγ−ブチロラクトンを液相において水素化
して１，４−ブタンジオールを製造する際に、特定の成
分からなるルテニウム系触媒を使用するときは、極めて
温和な条件下で収率よく目的物が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、
無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチロラクトンを触媒
の存在下で水素化することにより１，４−ブタンジオー
ルを製造する方法において、触媒としてルテニウム及び
次の一般式（１）
的を達成するために検討を重ねた結果、無水コハク酸、
コハク酸又はγ−ブチロラクトンを液相において水素化
して１，４−ブタンジオールを製造する際に、特定の成
分からなるルテニウム系触媒を使用するときは、極めて
温和な条件下で収率よく目的物が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、
無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチロラクトンを触媒
の存在下で水素化することにより１，４−ブタンジオー
ルを製造する方法において、触媒としてルテニウム及び
次の一般式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中Ｘ、Ｙはアルキル基又はアリール基を示す）で表
されるリン化合物からなるルテニウム系触媒を使用し、
液相で水素化反応を行なうことを特徴とする１，４−ブ
タンジオールの製造法に存する。以下に本発明を詳細に
説明する。
されるリン化合物からなるルテニウム系触媒を使用し、
液相で水素化反応を行なうことを特徴とする１，４−ブ
タンジオールの製造法に存する。以下に本発明を詳細に
説明する。
【０００８】本発明の原料物質である無水コハク酸、コ
ハク酸又はγ−ブチロラクトンは、夫々単独であるいは
混合物として用いられる。中でも好ましいのは、γ−ブ
チロラクトン単独、又はγ−ブチロラクトンと無水コハ
ク酸の混合物である。なお、無水コハク酸を原料とした
場合は、これが水素化されてγ−ブチロラクトンが生成
する際に、副生する水により無水コハク酸の一部が反応
系でコハク酸になっているものと考えられる。本発明に
おいて、以下に示す（イ）及び（ロ）からなる触媒成分
を使用するものである。
ハク酸又はγ−ブチロラクトンは、夫々単独であるいは
混合物として用いられる。中でも好ましいのは、γ−ブ
チロラクトン単独、又はγ−ブチロラクトンと無水コハ
ク酸の混合物である。なお、無水コハク酸を原料とした
場合は、これが水素化されてγ−ブチロラクトンが生成
する際に、副生する水により無水コハク酸の一部が反応
系でコハク酸になっているものと考えられる。本発明に
おいて、以下に示す（イ）及び（ロ）からなる触媒成分
を使用するものである。
【０００９】（イ）ルテニウム：
本発明におけるルテニウム系触媒を構成するルテニウム
としては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物の何れ
も使用することができる。ルテニウム化合物としては、
ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、無機酸
塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体的には例え
ば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ル
テニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ル
テニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウ
ムアセチルアセトナート、ヘキサクロロルテニウム酸ナ
トリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、
ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジ
カルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニ
ウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリ
ドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ト
リカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニ
ウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム
、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム
、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラ
フェニルホスホニウム等が挙げられる。これ等の金属ル
テニウム及びルテニウム化合物の使用量は、通常反応溶
液１リットル中のルテニウムとして０．０００１〜１０
０ミリモル程度、好ましくは０．００１〜１０ミリモル
である。
としては、金属ルテニウム及びルテニウム化合物の何れ
も使用することができる。ルテニウム化合物としては、
ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、無機酸
塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体的には例え
ば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二水酸化ル
テニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ル
テニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウ
ムアセチルアセトナート、ヘキサクロロルテニウム酸ナ
トリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、
ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジ
カルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニ
ウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリ
ドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ト
リカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニ
ウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム
、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム
、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラ
フェニルホスホニウム等が挙げられる。これ等の金属ル
テニウム及びルテニウム化合物の使用量は、通常反応溶
液１リットル中のルテニウムとして０．０００１〜１０
０ミリモル程度、好ましくは０．００１〜１０ミリモル
である。
【００１０】（ロ）一般式（１）で表わされるリン化合
物：
物：
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中Ｘ、Ｙはアルキル基またはアリール基を示す）本
発明においては、触媒成分として一般式（１）のリン化
合物を使用することが必須の要件である。該化合物は、
主触媒であるルテニウムの電子状態を制御したり、ルテ
ニウムの活性状態を安定化するのに寄与するものと考え
られる。これによって、触媒の主構成成分であるルテニ
ウムの長所を活かして温和な条件下で水素化反応を進行
させると共に、特に触媒活性の向上を図ることができる
。一般式（１）のリン化合物は、第２級有機ホスフィン
オキサイドの構造を有した特徴を有する。このようなリ
ン化合物の具体例としては、Ｘ、Ｙが、通常炭素数１か
ら１５までのアルキル基またはアリール基であり、例え
ば、ジフエニルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィ
ンオキシド、フエニルトリルホスフィンオキシド、ジ（
ｐ−トリフルオロフエニル）ホスフィンオキシド、ジオ
クチルホスフィンオキシドフエニル、ｐ−クロロフエニ
ルホスフィンオキシド等が挙げられる。このような一般
式（１）のリン化合物の使用量は、ルテニウム１モルに
対して、通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．
１〜１００モルの範囲である。
発明においては、触媒成分として一般式（１）のリン化
合物を使用することが必須の要件である。該化合物は、
主触媒であるルテニウムの電子状態を制御したり、ルテ
ニウムの活性状態を安定化するのに寄与するものと考え
られる。これによって、触媒の主構成成分であるルテニ
ウムの長所を活かして温和な条件下で水素化反応を進行
させると共に、特に触媒活性の向上を図ることができる
。一般式（１）のリン化合物は、第２級有機ホスフィン
オキサイドの構造を有した特徴を有する。このようなリ
ン化合物の具体例としては、Ｘ、Ｙが、通常炭素数１か
ら１５までのアルキル基またはアリール基であり、例え
ば、ジフエニルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィ
ンオキシド、フエニルトリルホスフィンオキシド、ジ（
ｐ−トリフルオロフエニル）ホスフィンオキシド、ジオ
クチルホスフィンオキシドフエニル、ｐ−クロロフエニ
ルホスフィンオキシド等が挙げられる。このような一般
式（１）のリン化合物の使用量は、ルテニウム１モルに
対して、通常０．０１〜１０００モル、好ましくは０．
１〜１００モルの範囲である。
【００１３】また、場合によっては（イ）ルテニウム及
び（ロ）一般式（１）で表わされるリン化合物に加えて
有機ホスフィンを加えてもよい。有機ホスフィンの具体
例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ
−ホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等の
トリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフ
ィンのようなトリシクロアルキルホスフィン類、トリフ
ェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン類、
ジメチルフェニルホスフィンのようなアルキルアリール
ホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタンのような多官能性ホスフィン等が挙げられる。有
機ホスフィンの使用量は、通常ルテニウム１モルに対し
て０．１〜１０００モル、好ましくは１〜１００モルで
ある。
び（ロ）一般式（１）で表わされるリン化合物に加えて
有機ホスフィンを加えてもよい。有機ホスフィンの具体
例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリ−ｎ
−ホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホスフィン等の
トリアルキルホスフィン類、トリシクロヘキシルホスフ
ィンのようなトリシクロアルキルホスフィン類、トリフ
ェニルホスフィンのようなトリアリールホスフィン類、
ジメチルフェニルホスフィンのようなアルキルアリール
ホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタンのような多官能性ホスフィン等が挙げられる。有
機ホスフィンの使用量は、通常ルテニウム１モルに対し
て０．１〜１０００モル、好ましくは１〜１００モルで
ある。
【００１４】本発明の方法は均一液相において行なわれ
、この際反応原料または反応生成物を溶媒として使用す
ることができるが、他の溶媒を使用することもできる。 このような溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、
アニソール、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル類：アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類：メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール
、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール等のアルコール類：ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、トルイル酸等のカルボン酸類：酢酸メチル、酢酸
ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類：ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン
等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シ
クロヘキサン、フェニルシクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベ
ンゼン等のニトロ化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチル燐酸トリ
アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，’，Ｎ’−テトラエチルスルファ
ミド等のその他のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリドン、Ｎ，ルホン、テトラメチレンスルホン等のス
ルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフエニルスルホキ
シド等のスルホキシド類；テトラグライム、１８−クラ
ウン−６等のポリエーテル類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチ
レンカーボネート等の炭酸エステル類等である。
、この際反応原料または反応生成物を溶媒として使用す
ることができるが、他の溶媒を使用することもできる。 このような溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、
アニソール、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル類：アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類：メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール
、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール等のアルコール類：ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、トルイル酸等のカルボン酸類：酢酸メチル、酢酸
ｎ−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類：ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン
等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シ
クロヘキサン、フェニルシクロヘキサン等の脂肪族炭化
水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベ
ンゼン等のニトロ化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチル燐酸トリ
アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，’，Ｎ’−テトラエチルスルファ
ミド等のその他のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリドン、Ｎ，ルホン、テトラメチレンスルホン等のス
ルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフエニルスルホキ
シド等のスルホキシド類；テトラグライム、１８−クラ
ウン−６等のポリエーテル類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチ
レンカーボネート等の炭酸エステル類等である。
【００１５】本発明の方法により水素化反応を行なうに
は、反応容器に、無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチ
ロラクトン、前記の触媒成分及び所望により溶媒を装入
し、これに水素を導入する。水素は、窒素あるいは二酸
化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであっ
てもよい。反応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは
１００〜２００℃である。工業的に実施する場合の反応
系の水素圧は通常０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ２ 、好ま
しくは１〜１５０ｋｇ／ｃｍ２ である。反応は回分方
式及び連続方式の何れでも実施することができ、回分方
式の場合の所要反応時間は通常１〜２０時間である。
は、反応容器に、無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチ
ロラクトン、前記の触媒成分及び所望により溶媒を装入
し、これに水素を導入する。水素は、窒素あるいは二酸
化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであっ
てもよい。反応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは
１００〜２００℃である。工業的に実施する場合の反応
系の水素圧は通常０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ２ 、好ま
しくは１〜１５０ｋｇ／ｃｍ２ である。反応は回分方
式及び連続方式の何れでも実施することができ、回分方
式の場合の所要反応時間は通常１〜２０時間である。
【００１６】なお、無水コハク酸又はコハク酸を原料と
する場合は、反応の進行に伴って水が副生するが、スト
リッピング等の反応方式により、例えば反応系に水素を
連続的に流通させることによって、副生する水を反応系
外に除去しながら反応を実施すれば一層高い反応活性が
達成できる。反応終了後、反応生成液から蒸留、抽出等
の通常の分離手段により、目的物である１，４−ブタン
ジオールを得ることができる。蒸留残渣は触媒成分とし
て反応系に循環することができる。
する場合は、反応の進行に伴って水が副生するが、スト
リッピング等の反応方式により、例えば反応系に水素を
連続的に流通させることによって、副生する水を反応系
外に除去しながら反応を実施すれば一層高い反応活性が
達成できる。反応終了後、反応生成液から蒸留、抽出等
の通常の分離手段により、目的物である１，４−ブタン
ジオールを得ることができる。蒸留残渣は触媒成分とし
て反応系に循環することができる。
【００１７】
【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。
【００１８】実施例１
７０ｍｌのスピナー撹拌ミクロオートクレーブに、ルテ
ニウムアセチルアセトナート０．０５ミリモル、ジフエ
ニルホスフィンオキシド０．５ミリモル、γ−ブチロラ
クトン７８．０ミリモル及びｍ−キシレン（溶媒）１４
ｍｌを仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで置換し室
温にて水素ガスを５０ｋｇ／ｃｍ２ 圧入後、２００℃
で３時間水素化反応を行なった。反応終了後、ガスクロ
マトグラフィーにより反応生成物を分析したところ、１
，４−ブタンジオールの生成量は１５．５ミリモルであ
った。なお、２．６ミリモルのテトラヒドロフラン及び
３．１ミリモルのｎ−ブタノールの副生が認められた。
ニウムアセチルアセトナート０．０５ミリモル、ジフエ
ニルホスフィンオキシド０．５ミリモル、γ−ブチロラ
クトン７８．０ミリモル及びｍ−キシレン（溶媒）１４
ｍｌを仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで置換し室
温にて水素ガスを５０ｋｇ／ｃｍ２ 圧入後、２００℃
で３時間水素化反応を行なった。反応終了後、ガスクロ
マトグラフィーにより反応生成物を分析したところ、１
，４−ブタンジオールの生成量は１５．５ミリモルであ
った。なお、２．６ミリモルのテトラヒドロフラン及び
３．１ミリモルのｎ−ブタノールの副生が認められた。
【００１９】実施例２
実施例１において用いたｍ−キシレンの代りに、溶媒と
してｎ−オクタノール１４ｍｌを使用し、その他は実施
例１と同様の操作を行なったところ、１，４−ブタンジ
オールの生成量は１５．０ミリモルであった。なお、テ
トラヒドロフラン及びｎ−ブタノールの副生量は、夫々
１．９ミリモル及び３．９ミリモルであった。
してｎ−オクタノール１４ｍｌを使用し、その他は実施
例１と同様の操作を行なったところ、１，４−ブタンジ
オールの生成量は１５．０ミリモルであった。なお、テ
トラヒドロフラン及びｎ−ブタノールの副生量は、夫々
１．９ミリモル及び３．９ミリモルであった。
【００２０】実施例３
実施例１においてトリオクチルホスフィンを０．５ミリ
モルを更に使用した以外は実施例１と同様の操作を行っ
たところ、１，４−ブタンジオールの生成量は２０．８
ミリモルであった。なお、テトラヒドロフランの副生量
は１．９ミリモルであり、ｎ−ブタノールの副生は認め
られなかった。
モルを更に使用した以外は実施例１と同様の操作を行っ
たところ、１，４−ブタンジオールの生成量は２０．８
ミリモルであった。なお、テトラヒドロフランの副生量
は１．９ミリモルであり、ｎ−ブタノールの副生は認め
られなかった。
【００２１】実施例４
７０ｍｌのスピナー撹拌ミクロオートクレーブにルテニ
ウムアセチルアセトナート０．１ミリモル、ジフェニル
ホスフィンオキシド１．０ミリモル、トリオクチルホス
フィン１．０ミリモル、γ−ブチロラクトン３０．０ミ
リモル、無水コハク酸３０．０ミリモル及びｍ−キシレ
ン１４ｍｌを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換し
室温で水素ガスを７０ｋｇ／ｃｍ２ 圧入後、２１０℃
で６時間水素化反応を行った。反応液を分析したところ
、１，４−ブタンジオール２０．５ミリモル、テトラヒ
ドロフラン４．６ミリモル、γ−ブチロラクトン３３．
８ミリモルが確認された。
ウムアセチルアセトナート０．１ミリモル、ジフェニル
ホスフィンオキシド１．０ミリモル、トリオクチルホス
フィン１．０ミリモル、γ−ブチロラクトン３０．０ミ
リモル、無水コハク酸３０．０ミリモル及びｍ−キシレ
ン１４ｍｌを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換し
室温で水素ガスを７０ｋｇ／ｃｍ２ 圧入後、２１０℃
で６時間水素化反応を行った。反応液を分析したところ
、１，４−ブタンジオール２０．５ミリモル、テトラヒ
ドロフラン４．６ミリモル、γ−ブチロラクトン３３．
８ミリモルが確認された。
【００２２】比較例１
実施例１において用いたジフエニルホスフィンオキシド
の代りに、トリオクチルホスフィンを０．５、ミリモル
を使用し、その他は実施例１と同様の操作を行なったと
ころ、１，４−ブタンジオールの生成量は１０．５ミリ
モルであった。なお、テトラヒドロフランの副生量は０
．７ミリモルであり、ｎ−ブタノールの副生は認められ
なかった。
の代りに、トリオクチルホスフィンを０．５、ミリモル
を使用し、その他は実施例１と同様の操作を行なったと
ころ、１，４−ブタンジオールの生成量は１０．５ミリ
モルであった。なお、テトラヒドロフランの副生量は０
．７ミリモルであり、ｎ−ブタノールの副生は認められ
なかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明方法によれば、無水コハク酸、コ
ハク酸又はγ−ブチロラクトンを水素化して１，４−ブ
タンジオールを製造するに際し、前記（イ）及び（ロ）
からなるルテニウム系触媒を使用し均一液相系で反応を
行なうことにより、従来法に比し温和な条件の下に高い
収率で目的物を製造することができ、その実用上の価値
は大きい。
ハク酸又はγ−ブチロラクトンを水素化して１，４−ブ
タンジオールを製造するに際し、前記（イ）及び（ロ）
からなるルテニウム系触媒を使用し均一液相系で反応を
行なうことにより、従来法に比し温和な条件の下に高い
収率で目的物を製造することができ、その実用上の価値
は大きい。
Claims (1)
- 【請求項１】 無水コハク酸、コハク酸又はγ−ブチ
ロラクトンを触媒の存在下で水素化することにより１，
４−ブタンジオールを製造する方法において、触媒とし
てルテニウム及び次の一般式（１） 【化１】 （式中Ｘ、Ｙはアルキル基又はアリール基を示す）で表
されるリン化合物からなるルテニウム系触媒を使用し、
液相で水素化反応を行なうことを特徴とする１，４−ブ
タンジオールの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26990590 | 1990-10-08 | ||
| JP2-269905 | 1990-10-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04217636A true JPH04217636A (ja) | 1992-08-07 |
| JP2906706B2 JP2906706B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=17478855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3057031A Expired - Fee Related JP2906706B2 (ja) | 1990-10-08 | 1991-03-20 | １，４−ブタンジオールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2906706B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003515574A (ja) * | 1999-11-30 | 2003-05-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ホスフィンオキサイド化合物を用いた触媒反応 |
| JP2004501877A (ja) * | 2000-06-26 | 2004-01-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ホスフィンオキシド化合物およびスルホキシド化合物を用いる触媒作用 |
| US7427684B2 (en) | 2003-10-30 | 2008-09-23 | Davy Process Technology Limited | Process for the production of lactams |
| US7498450B2 (en) | 2003-10-31 | 2009-03-03 | Davy Process Technology Limited | Homogeneous process for the hydrogenation of dicarboxylic acids and/or anhydrides thereof |
| US7709689B2 (en) | 2002-05-02 | 2010-05-04 | Davy Process Technololgy Limited | Homogenous process for the hydrogenation of carboxylic acids and derivatives thereof |
-
1991
- 1991-03-20 JP JP3057031A patent/JP2906706B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003515574A (ja) * | 1999-11-30 | 2003-05-07 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ホスフィンオキサイド化合物を用いた触媒反応 |
| JP4902922B2 (ja) * | 1999-11-30 | 2012-03-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ホスフィンオキサイド化合物を用いた触媒反応 |
| JP2004501877A (ja) * | 2000-06-26 | 2004-01-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ホスフィンオキシド化合物およびスルホキシド化合物を用いる触媒作用 |
| US7709689B2 (en) | 2002-05-02 | 2010-05-04 | Davy Process Technololgy Limited | Homogenous process for the hydrogenation of carboxylic acids and derivatives thereof |
| US9636671B2 (en) | 2002-05-02 | 2017-05-02 | Davy Process Technology Limited | Homogeneous process for the hydrogenation of carboxylic acids and derivatives thereof |
| US7427684B2 (en) | 2003-10-30 | 2008-09-23 | Davy Process Technology Limited | Process for the production of lactams |
| US7498450B2 (en) | 2003-10-31 | 2009-03-03 | Davy Process Technology Limited | Homogeneous process for the hydrogenation of dicarboxylic acids and/or anhydrides thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2906706B2 (ja) | 1999-06-21 |
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