JPH0212247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はでんぷんとビニルモノマーとのグラフ
トコポリマーからなる液状の重合体組成物に関す
る。この組成物は高い固体含量（25重量％または
それ以上）を有し且つ長い経過時間にわたつて安
定である（過度の粘度増加を示さず均一性を保
つ）。本発明はまたこの組成物の製造法およびこ
の組成物の使用法にも関する。 でんぷん上にフリーラジカルを誘発することに
よつて開始されるでんぷんとビニルモノマーとの
グラフトコポリマーの製造は周知である。そのレ
ビユーがJ.C.Arther、Jr.（“Advances in
Macromolecular Chemistry”Vol.2、
Academic Press、London and New York、
pp1−88、1970）およびG.F.Fanta（“Block and
Graft Copolymers”、Vol1、John Wiley ＆
Sons、London ＆ New York、pp.1−45、
1973）によつて発行された。 多数の化学活性剤が知られている。Borunsky
の米国特許第3138564号にはオゾンおよびFe（）
を使用してでんぷんに１，３−ブタジエンおよび
アクリロニトリルをグラフト重合することが記載
されている。英国特許第869501号には過酸化水
素、有機パーオキサイド、ハイドロパーオキサイ
ドおよび第二セリウムイオンの希薄溶液のような
重合開始剤を使用してでんぷんグラフトポリマー
を製造することが記載されている。これらの開始
剤の活性剤たとえば温和な還元剤（たとえば硫酸
第一鉄アンモニウム、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレートなど）の使用により収率を改
善しうる。C.E.Brockway（“Am.Chem.Soc.Div.
Org.Coatings Plast.Chem.”、pp.502−508、
1967）、Brockwayらの米国特許第3061471号およ
びBrockwayの米国特許第3061472号にはでんぷ
ん上に種々のビニルモノマーをグラフト重合する
ために過酸化水素を使用することが記載されてい
る。また、C.E.Brockway（J.Polymer Sci.：
Part A.Vol2、pp3721〜3731、1964）にはでんぷ
んにメチルメタアクリレートをグラフト重合する
ために過酸化水素を使用することが記載されてい
る。多くの場合、これらの開始剤は非特異的であ
つて単一モノマーの均質重合およびモノマー混合
物の共重合ならびにでんぷんへのモノマーおよび
モノマー混合物の所望のグラフト重合を誘発す
る。これは貯蔵の際に分離する傾向のある生成物
を生ずる。 このような問題はセリウム（）開始剤の使用
によつて最小にするかまたは避けることができ
る。セリウム（）を使用して若干の均質重合が
生ずることがFantaら（“J.Appl.Polymer Sci.、”
Vol.10、pp919、937、1966）によつて報告され
ているけれども、Fanta（“Block and Graft
Copolymer”、Vol.1、p3、Ed.R.J.Ceresa、John
Wiley ＆ Sons、London ＆ New York、
1973）によつて概説されているセリウム（）の
フリーラジカル開始の最も重要な経路はホモポリ
マーまたはコポリマーを除外してグラフトコポリ
マーを与えるよう期待されるものである。でんぷ
んにビニルモノマーをグラフトさせるべく、この
系について広範な使用がなされた。 出発原料として粒状およびゼラチン化（ペース
ト化）の双方の変性および未変性のでんぷんと共
に多数のビニルモノマー類を使用してでんぷんグ
ラフトコポリマーを製造することが知られてい
る。Brockwayの米国特許第3061472号には希薄
−沸点のでんぷんたとえば次亜塩素酸塩−酸化お
よび酸変性のでんぷん、でんぷんエーテル、でん
ぷんアセテートおよびアルカノールのアクリルエ
ステルと重合した酵素転化でんぷんが記載されて
いる。これらの生成物は疎水性繊維ののりづけに
用途を有する。Brockwayの米国特許第3095391
号には、粒状非ペースト化でんぷん、粒状次亜塩
素酸塩−酸化でんぷん、酸変性粒状でんぷん（粒
状でんぷんの酸性化サスペンジヨンをペースト化
温度以下で加熱することによつて作られる）、エ
チレンオキサイドと反応させた粒状でんぷん、お
よびビニルモノマー（ビニルアセテート、エチル
アクリレート、スチレン、メタアクリル酸、アク
リル酸およびメタアクリル酸のブチルエステル、
メチルメタアクリレート、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、４−ビニルピリジン、およびジエ
チルアミノエチルメタアクリレートを含む）との
重合に適する材料としてのビニルアセテートと反
応した粒状でんぷんの使用が記載されている。こ
れらの生成物は接着剤、フロキユラントおよびの
りづけ剤としての用途をもつ。 グラフト共重合反応はふつう水性媒質中で行な
われ、生成する組成物は分散液またはラテツクス
としてえられる。このようなラテツクスの価値あ
る且つ有用な部分は分散液のグラフトコポリマー
部分であるので、その組成物を実施しうる最高の
固体含量で製造することが望ましい。その上、ラ
テツクスに有用な寿命をもたせようとするなら
ば、それらは安定でなければならない。すなわ
ち、分散液は商業的用途に必要とされる期間内に
２相以上に分離したり過度の粘度増加をしたりし
てはならない。既に知られているでんぷんからポ
リマー組成物を製造する際のかゝる問題は米国特
許第3984361号において注目されており、そこで
は水性分散液を製造するためにビニルモノマーと
重合したゼラチン化カチオン性でんぷんがソニフ
イケーシヨンによつて安定化されている。また米
国特許第4029616号ではエチレン性化合物と重合
したプルラン（pullulan）の水性分散液が安定性
を示しゼラチン化または老化をうけないことによ
つてでんぷんをベースにするものと区別されてい
る。 本発明の組成物は安定な水性分散液であり、通
常の貯蔵温度において少なくとも60日間均質性お
よび液状を保持する。この組成物は少なくとも１
種のビニルモノマーと誘導体化された希薄なでん
ぷんとのでんぷんグラフトコポリマーの固体を少
なくとも25重量％含む。誘導体化されたでんぷん
の置換基はヒドロキシアルキル、シアノアルキ
ル、ジアルキルアミノアルキルおよびアシルから
成る群からえらばれる。この誘導体化された希薄
でんぷんは少なくとも0.05の置換度および0.12
dl／ｇ以上の粘度を有する。このグラフトコポリ
マーのでんぷん／モノマーの比は乾燥固体の重量
を基準にして100／25より小さい。 本発明はまたこのグラフトコポリマーの製造法
をも包含する。 上述のでんぷんグラフトコポリマー組成物は相
分離の問題を貯蔵中の過度の粘度増大を生ぜず、
そして従来法により製造したものに固有のゲル化
を起さない。組成物の性質は所望の固体含量に容
易に希釈しうるものである。それ故、これらの組
成物の高い固体含量はこれらにかなり商業的価値
を加える。それは貼蔵中に生ずる問題および不必
要な量の水の輸送が非常に減少するからである。 本発明の安定な分散液は疎水性繊維ののりづけ
剤として、紙製品の被覆および接着剤として、お
よびペンキ等の被覆物の成分として使用しうる。 本発明の新規なでんぷんグラフトコポリマー分
散液は、でんぷん上の重合を開始してビニルモノ
マーの均質重合または共重合の開始を実質的に排
除するように作用するフリーラジカル開始剤によ
り開始されたビニルモノマーを用いて、誘導体化
された希薄な粒状でんぷんのグラフトポリマーを
形成させることによつて製造される。誘導体化さ
れた後においてでんぷんは粒状（不溶性）を保持
するのが好ましい。 グラフトコポリマー分散液は次の一連の連続工
程によつて製造するのが特に好ましい。すなわ
ち、粒状の誘導体化されたでんぷんの形成；該で
んぷんの希釈；およびその後の、でんぷん上のグ
ラフト重合を開始してビニルモノマーの均質重合
または共重合を実質的に排除するように作用する
フリーラジカル開始剤による、でんぷん上の少な
くとも１種のビニルモノマーのグラフト重合、で
ある。 最適の結果をうるために、誘導体化された希薄
なでんぷんはでんぷんのグラフト重合を妨害した
り最終分散液の性質の妨害となる物質のないもの
であるべきである。誘導体化工程はこのような効
果をもつ試剤、塩または副生物を導入しうる。こ
のような物質は誘導体化されたでんぷんを洗浄す
ることによつて容易に除去することができる。た
だしでんぷんは粒状を保持しなければならない。
粒状でんぷんにおいてわづかな溶解度は耐えられ
る。なぜなら、これらは洗浄水にエチルアルコー
ルのような水混和性液体を添加することによつて
容易に阻止しうるからである。 でんぷんは、それを粒状に保持しながら、酸加
水分解のような化学手段とそれにつゞく誘導体化
によつて希釈することができる。同様に、でんぷ
んをまず誘導体化し、粒状生成物をその後にゼラ
チン化して希釈してもよい。酸および酵素の組合
せによる希釈も使用しうる。誘導体化が第一の工
程であるときは、希釈は酵素的手段によつて行な
うのが好ましい。 更に考慮を要するのは、誘導体化されたでんぷ
んが水中で容易にゼラチン化して分散し、以後の
重合反応を促進することである。 また、希釈された誘導体は最終のでんぷんグラ
フトコポリマー分散液の粘度に影響するので、で
んぷん誘導体の粘度は、所望の固体含量に合う最
終の分散液の粘度を保つようにえらぶべきであ
る。 本発明の誘導体化された希薄でんぷんの製造に
使用しうるでんぷんはコーンスターチ、ホイート
スターチ、ポテトスターチなどである。コーンス
ターチが好ましい。 でんぷん誘導体の製造は周知である。然しなが
ら、ビニルモノマーとのグラフト重合の際に安定
な分散液をもたらす性質のでんぷん誘導体を製造
するためには、置換度を制御することが必要であ
る。置換基の種類はまた分散液の安定性に影響を
もつ。同様に、コポリマーの最適の物性たとえば
抗張力および摩擦抵抗をえようとするならば、で
んぷんの希釈度を制御することも必要である。 同一の置換度において、でんぷん上の大きな且
つ荷電を有する置換基は小さな又は荷電のない置
換基の場合よりも比較的により安定な分散液を与
える傾向がある。 重合を妨害せず、且つ希釈後の約30％〜約45％
（重量）の固体含量において安定な粘度を示すで
んぷん誘導体を提供する置換基が適当な置換基で
ある。 好ましいでんぷん誘導体はヒドロキシアルキ
ル、シアノアルキル、ジアルキルアミノエチル、
およびアシル置換基を有するものである。最も好
ましいのはヒドロキシエチル、シアノエチル、ジ
エチルアミノエチル、カルバミルエチル、および
アセチル誘導体である。 えらばれた置換度はグラフト重合によつて生ず
る分散液の粘度変化速度に影響する。置換度の大
きなものを用いると、30ケ月たつても粘度が２倍
にならない分散液が製造できる。然しながら、多
くの工業的用途にはこのように極端に安定なラテ
ツクスは必要でない。実用上の考慮は、最終分散
液が取扱い困難であるか又は意図する用途のため
にあまりにも低い固体含量にまで希釈しなければ
ならないほど粘稠になるべきではないということ
である。重合体分散液の初期粘度はでんぷん分散
液の初期濃度に依存し、そしてこの粘度はでんぷ
ん分散液の固体含量に関係する。固体含量が増大
すると重合体分散液の初期粘度が増大する。それ
故、低い固体含量が意図する用途に適するなら
ば、低い固体含有の、そしてそれ故に低粘度の分
散液が製造でき、それによつて過度に粘稠になる
ことなしに貯蔵中の粘度のより大きな増大が可能
になる。 誘導体化されたでんぷんの置換度は重合体分散
液に改善された粘度安定性を与える性質に比例的
に関係するものではない。低置換度（約0.02）に
おいては、誘導体化されたでんぷんとビニルモノ
マーとのグラフト共重合によりえられる分散液の
粘度安定性に及ぼす影響は少ししかない。然しな
がら、置換基の種類に依存して、最終でんぷんグ
ラフトコポリマーラテツクスの安定性に著るしい
且つ予想外の改良が、第１図に示すように約0.05
〜0.1のでんぷん置換度において認められる。大
きな且つ荷電の置換基たとえばジエチルアミノエ
チル基については、約0.05以上の置換度は安定性
を急速に増大させる。カルバミルエチルについて
は約0.1以上の置換度において類似の増大が認め
られる。0.08〜0.09の置換度において、シアノエ
チルおよびアセチル誘導体は最終触媒の安定性に
同様な注目すべき改良を示す。 本発明のでんぷん誘導体は少なくとも約0.05の
置換度を有する。最大の置換度は実用上の考慮に
よつてのみ制限される。でんぷん誘導体は、重合
前に、未反応試剤、塩および副生物のないことが
望ましい。これは誘導体を洗浄することによつて
最も経済的に行なわれ、且つこれはでんぷんが粒
状で残り過度の誘導体化によつて可溶化されてい
ない場合に促進される。高い置換度はふつう誘導
体の溶解度を増大させるので、えらばれる置換度
は試剤、塩および副生物の除去に合わせるべきで
ある。 置換度の好ましい範囲は約0.05〜約0.4であり、
約0.06〜約0.2の範囲が特に好ましい。 本発明の実施に有用なでんぷん誘導体はゼラチ
ン化され且つ希釈しうるものである。希釈は周知
の方法たとえば酸加水分解または酵素処理によつ
て行なわれる。α−アミラーゼなどの酵素的手段
による処理が好ましい。 固有粘度で測定したでんぷんの希釈度は本発明
の重要な面である。なぜなら、それは他のすべて
の因子が等しいとしたときのでんぷんグラフトコ
ポリマー分散液の初期粘度を決定するからであ
る。一般的にいつて、最終のでんぷんグラフトコ
ポリマー分散液は希薄でんぷん誘導体のほゞ２〜
４倍の初期粘度を有する。希釈度はまた生成物の
抗張力（これは紙被覆および織物のりづけのよう
な用途における重要な考慮の払われる性質であ
る）に影響を及ぼす。これらの性質は希薄なでん
ぷんの固有粘度が約0.12dl／ｇ以下にあるときに
はずつと減少する。重合反応中に良好な分散と適
切な混合とを確保する必要性によつて課せられる
もの以外には固有粘度の上限はない。周知の如
く、これらの因子はまた重合反応を行なう装置の
関数でもある。上述以外の因子は意図する生成物
の初期粘度である。然しながら、本発明の意図す
る25％およびそれ以上の全固体含量で満足すべき
製品を製造するには若干の希釈が必要である。 前述の如く、希釈度は最終グラフトコポリマー
の抗張力に関係がある。たとえば、0.161の置換
度を有し約0.10、0.14、0.18および0.27の固有粘
度（dl／ｇ）に希釈されたシアノエチルでんぷん
とエチルアクリレートとから作つたグラフトコポ
リマーの自由フイルムは、固有粘度の比較的小さ
な変化がグラフトコポリマーの物理的性質に実質
的な影響をもちうることを示している。約0.10
dl／ｇの固有粘度にまで希釈したでんぷんからえ
たコポリマーからの自由フイルム鋳造物は約1470
ｇ／mm²の抗張力を有していた。然しながら、同じ
でんぷんを約0.14dl／ｇの固有粘度にまで希釈し
たときは、このでんぷんから作つたコポリマーか
らのフイイルムは2000ｇ／mm²以上の抗張力を有し
ていた。この抗張力はこの値以上の注目すべき増
加を示さなかつた。それは固有粘度は増加したが
抗張力が徐々に低下したためであり、約0.18の固
有粘度において約1950ｇ／mm²、そして約0.27dl／
ｇの固有粘度において約1870ｇ／mm²であつた。 コポリマーを50％／50％の木綿−ポリエステル
混紡ヤーンに適用して11ブレークスのサイクルを
Walker（T.M.）Abrader上で測定したとき、摩
耗抵抗にも類似の変化が認められた。約0.10の固
有粘度に希釈したでんぷんから作つたコポリマー
については、11ブレークスのために820サイクル
を要したにすぎなかつた。然しながら約0.14dl／
ｇに希釈したでんぷんからコポリマーを作つたと
きは、11ブレークスに要するサイクル数は1100以
上に上昇した。約0.18の固有粘度にまででんぷん
を希釈してコポリマー用に使用したとき、11ブレ
ークスのサイクル数は1100以上にとどまつたが、
約0.27の固有粘度にまででんぷんを希釈してコポ
リマー用に使用したときは該サイクル数は約1000
に低下した。 希釈でんぷんの固有粘度の好ましい範囲は約
0.12〜約0.28dl／ｇである。グラフトコポリマー
の最適の抗張力のためには、約0.13〜約0.21dl／
ｇの固有粘度の範囲が好ましい。 フリーラジカル開始反応により、誘導体化され
希釈されたでんぷん上に重合しうる任意のモノマ
ーを使用してでんぷんグラフトコポリマーを製造
することができる。モノマーおよびモノマー類の
組合せは生成するでんぷんグラフトコポリマーが
水性連続相中に分散する水不溶性のグラフトコポ
リマー粒子からなるようにえらぶべきである。一
般にこれらはビニルモノマー類であり、たとえ
ば、ビニルハライド、ビニルエステル、ビニルエ
ーテル、アルキルビニルケトン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、スチレン、アルキルスチレン、アクリル酸、
アルキルアクリレート、メタアクリル酸、アルキ
ルメタアクリレート、アクリルアミド、置換アク
リルアミド、ビニリデンハライド、イタコン酸、
１，３−ブタジエンなどである。単一モノマーを
使用してグラフトコポリマーを製造するときは、
これらのうち、アクリロニトリル、メチルメタア
クリレート、ビニルアセテート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、および低級アルキルアクリレ
ート（たとえばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、およびブチルアクリレートが好まし
い。 でんぷんグラフトコポリマーを製造するために
使用する特に好ましい単一モノマーはメチルアク
リレート、エチルアクリレートおよびメチルメタ
アクリレートである。 周知の如く、２種またはそれ以上のモノマーの
組合せは一緒に重合させてコポリマーまたはブロ
ツクコポリマーとすることができ、そしてこのよ
うな組合せはまた誘導体化され希釈されたでんぷ
んと共にでんぷんグラフトコポリマーを作るため
にも使用できる。２種またはそれ以上のモノマー
を該でんぷんと共に重合させるとき、好ましいモ
ノマーはジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メタアクリル酸、およびメチルメタアクリレート
である。 誘導体化され希釈されたでんぷん上のフリーラ
ジカル重合を開始し且つでんぷんグラフトコポリ
マーの形成に使用するモノマーもしくはモノマー
混合物の均質重合または共重合の開始を実質的に
排除する作用をする任意の重合開始剤が適当な開
始剤である。 硝酸第二セリウムアンモニウムはこのような開
始剤の例である。この開始剤は誘導体化され希釈
されたでんぷんの約0.5重量％〜８重量％の量で
使用しうる。約0.5％以下の量ではグラフト重合
の適切な開始が行なわれず、かなりな量の未反応
モノマーが残りやすい。該でんぷんの約1.4重量
％〜４重量％の開始剤のレベルが好ましい。 過酸化水素とアセテートイオンとの組合せもま
た有用な開始剤である。酢酸ナトリウムまたは氷
酢酸を使用してアセテートイオンを供給してもよ
い。この開始剤は約２〜約９の範囲のPHとして且
つ約40〜90℃の開始温度で使用しうる。酢酸と過
酸化水素とのモル比は約２であり、過酸化物の量
は該でんぷんの重量を基準にして約0.5％〜2.0％
である。 添加するモノマーまたはモノマー類の量は、最
終の分散液に望まれる性質に従つて変化する。本
発明の分散液はその高に固体含量に特徴がある。
これらの分散液は乾燥基準で少なくとも約25重量
％の、そして好ましくは乾燥基準で少なくとも約
40重量％の固体含量を有する。該でんぷん／モノ
マーの比は乾燥基準の重量で約100／25またはそ
れ以下、好ましくは約100／40またはそれ以下で
ありうる。この比の下限は経済的考慮および最終
分散液の意図する粘度に依存する選択事項であ
る。分散液中にくみ入れるモノマーの量が増大す
ると最終のコポリマーのかなりの部分として誘導
体化され希釈されたでんぷんを使用することの経
済的利点が減少する。 一般に、該でんぷん／モノマーの比は約100／
25より小さくあるべきである。好ましいでんぷ
ん／モノマーの比は乾燥基準の重量で約100／40
〜約100／200の範囲である。特に好ましいでんぷ
ん／モノマーの比は乾燥基準の重量で約100／40
〜約100／100の範囲である。 ひとたび重合が開始されたら、最初の重合条件
は重合をささえるに十分なモノマーを与えるべき
である。これは常法のバツチプロセス（モノマー
またはモノマー類を単純増加で添加する）で容易
に達成される。然しながら、温度制御において過
度の問題を生ぜしめることなしに、最初に発生し
たフリーラジカルを適切に利用する任意の添加態
様で十分である。すなわち、モノマーまたはモノ
マー類は重合時間にわたつて遂次的に単純増加で
添加してもよく、または連続的に添加してもよ
い。重合に必要とする条件が達成される限り上記
の添加方法のうちのいづれでもよい。モノマー類
の混合物を使用するときは、これらをそのまゝ添
加してでんぷん上に通常の種類のコポリマー鎖を
グラフトさせてもよく、あるいはまたこれらを
次々に、個々にもしくは別々の混合物として添加
してでんぷん上にグラフトされたブロツクコポリ
マーを生ぜしめてもよい。 加熱または冷却は所望の重合温度に到達しまた
はこれを保持するのに必要でありうる。触媒およ
びモノマー系に依存して０〜100℃の範囲の温度
を使用しうる。25〜80℃の範囲の温度が好まし
い。然しながら、触媒が低いPHを生じるか又はこ
れを必要とするときは、このような酸性条件への
長い曝露はでんぷんの過度の加水分解を生ぜし
め、最終ポリマーの性質に悪影響を及ぼす。 界面活性剤は重合中の分散液を安定化するため
に使用することができ、また反応終了後に加えて
もよい。重合中に存在させるときには、その界面
活性剤は開始剤を妨害したり、あるいは重合に悪
影響を及ぼすものであるべきではない。トリトン
Ｘ−200およびトリトンＸ−405（Rohm and
Haas Co.）は開始剤がセリウム化合物であると
きの重合反応を妨害しない界面活性剤の例であ
る。 本発明のでんぷんグラフトコポリマー分散液は
紙被覆、水基剤ペンキなどの被覆に好都合に使用
しうる。通常の充填材のすべて、たとえば粘土、
炭酸カルシウム、二酸化チタンおよび類似物なら
びに顔料はこの分散液に使用しうる。過度にカチ
オン性の分散液は充填材を凝集させることもあ
る。これらの分散液の接着成分の50％またはそれ
以上がでんぷんから誘導されうるので、これらの
分散液の使用は明らかな経済的利益を与え、また
益々欠乏する発掘炭化水素から誘導される高価な
モノマーを保存する。その上、この分散液の比較
的高い粘度はシツクナーの添加なしに被覆材の配
合を可能ならしめる。 本発明のでんぷんコポリマー分散液は常法によ
り織物ヤーンに適用してヤーンをのりづけし、爾
後の処理中のヤーンの破損を減少させることがで
きる。分散液をのりづけ剤として使用するとき、
分散液製造に使用する誘導体化され希釈されたで
んぷんは約0.12〜約0.28dl／ｇの範囲の固有粘度
をもつことが望ましい。グラフトコポリマー製造
に使用するでんぷんが約0.13〜約0.21dl／ｇの範
囲の固有粘度になるように希釈された場合のでん
ぷんグラフトコポリマー分散液はこれをのりづけ
剤として織物ヤーンに適用しようとするときに好
ましい。 次の実施例により本発明を更に説明する。 他に特別の記載のない限り、こゝで使用する
“固体”および“％固体”なる用語はでんぷんお
よび、適切な場合には、でんぷんグラフトコポリ
マー分散液の製造に使用するモノマー、を含む全
乾爆物質をいう。他に特別の記載のない限り、セ
ンチポイズ（CPS）で示す粘度はモデルH.A.T.
Brookfield viscometerおよび適当なスピンドル
を使用して24℃で測定した。明細書および特許請
求の範囲において使用する表現および操作は次の
とおりである。 可溶性α−アミラーゼの活性 可溶性α−アミラーゼ処方物の活性は、下記の
標準試験法の変形によつて測定した。 Standard Test Method、AATCC103、1965
“Bacterial Alpha Amylase Enzymes Used in
Desizing、Assay of”（Technical Manual of
the American Association of Textile
Chemists and Colorists、1967年版、第43巻、
Ｂ−174頁およびＢ−175頁） この方法を次のように変形した。C.P.水酸化ナ
トリウム25.3ｇおよびC.P.リン酸二水素カリウム
340ｇ水に溶解してその溶液を２に希釈するこ
とによつてでんぷん基質用の緩衝液を調製した。
この緩衝液125mlを、基質が500ml容量にされる前
に冷却されたペースト状のでんぷん基質に加え
た。このでんぷん基質のPHを測定し、必要ならば
6.20±0.05に調整した。無水C.P.塩化カルシウム
11.1ｇを水にとかして容量を４とすることによ
つて調製した0.025モルの塩化カルシウム溶液を
酵素サンプル希釈液として使用した。結果をリケ
ホン（liquefons）に換算した。（１個のバクテリ
アルアミラーゼ単位は2.85リケホンに相当する。） 固有粘度 あらかじめ液状にして40cpsから30800cpsの範
囲のブルークフイールド粘度にまで希釈した32％
でんぷんペーストの多数について固有粘度を測定
した。メイヤーおよびスミスの“Methods in
Carbohydrate Chemistry”、Vol、p124−127
（R.L.Whistler編、Academic Press、New
York、1964）の方法に従い、各サンプルの５個
の希釈液（0.5ｇ／100ml、1.0ｇ／100ml、1.5ｇ／
100ml、2.0ｇ／100mlおよび2.5ｇ／100ml）につ
いてまず還元粘度の測定を行なつた。５個の希釈
液についてえられた還元粘度の値をゼロ濃度に外
抽することによつて固有粘度を求めた。 還元粘度を計算するために次の式を使つた。 比粘度＝n_sp＝ｔ−t₀／t₀ 還元粘度＝n_red＝n_sp／Ｃ t₀＝純溶媒（1.00MのNaOH溶液）についてのキ
ヤノン−ウベローデ粘度計中のフロータイム ｔ＝NaOHに関して1.00Mとなした希釈でんぷん
溶液についてのキヤノン−ウベローデ粘度計中
のフロータイム Ｃ＝100ml中のグラム数で表示した希釈でんぷん
の濃度 キエルダール窒素分析 the standard Analytical Method of the
Corn Refiners Association、Number Ｂ−48を
使用して窒素用キエルダール分析を行なつた。 カルボキシル分析 the standard Analytical Method of the
Corn Refiners Association、Number Ｃ−22を
使用してカルボキシル基の分析を行なつた。 アセチル分析 the standard Analytical Method of the
Corn Refiners Association、Number Ｃ−２を
使用してカルボキシル基を分析した。 置換度 次式を使用して置換度（ＤまたはＳ）を測定し
た。 (a) 窒素含有置換基 置換度＝（162）（％窒素）／（100）（14）−(A)（％
窒素） Ａ＝（窒素含有ラジカルの分子量）−１ シアノエチル Ａ＝53 カルバミルエチル Ａ＝71 ジエチルアミノエチル Ａ＝99 (b) アセチル含有置換基 置換度＝（162）（％アセチル）／（100）（43）−（42
）（％アセチル） (c) カルボキシル含有置換基 置換度 ＝（162）（％カルボキシル）／（100）（45）−（44
）（％カルボキシル） 実施例 １ この実施例はバツチプロセスによる本発明のグ
ラフトコポリマーの製造を説明するものである。 でんぷん（乾燥物）287.3ｇを含むでんぷんス
ラリーのある量をかくはん器および温度計を備え
た樹脂製かまに入れた。このスラリーを43℃に加
熱し、NaOH2.4ｇおよびNaCl8.9ｇを含む溶液
34mlをNa₂SO₄28.7ｇと共に加えた。 次いでアクリロニトリル15.8ｇを加え、温度を
43℃に保持しながら反応を14時間進行させた。次
いで、ムリアチン酸（20゜Be′）4.6mlにより反応
混合物のPHを７に調整した。生成物を過してフ
イルターケーキを洗浄した。このシアノエチルで
んぷんはその窒素含量を基準にして0.14の置換度
を有していた。 シアノエチルでんぷん300ｇを含む湿潤ケーキ
を、かくはん器、温度計、還流コンデンサーおよ
び窒素スパージを備えた２の樹脂製かまの中の
脱イオン水に32％の固体含量で懸濁させた。懸濁
液のPHを7.5〜7.8に調整し、B.サブチリスから誘
導された3729リケホンのα−アミラーゼを加え
た。このシアノエチルでんぷんを次の時間−温度
スケジユールに従つてゼラチン化し希釈した。

【表】 α−アミラーゼは96℃で不活性化され、希釈で
んぷんは窒素パージしながら冷却した。この希釈
でんぷんの粘度は260cpsであつた。 希釈でんぷんを60℃の温度に冷却した後、トリ
トンＸ−200（購入）10.7ｇおよびエチルアクリレ
ート109.2ｇとアクリロニトリル9.6ｇとの混合物
を加えた。温度を30〜35℃に下げて、脱イオン水
50ｇにとかした硝酸第二セリウムアンモニウム
3.75ｇを加えた。 発熱反応が静まつた後、メタアクリル酸1.2ｇ
を40℃において加え、加熱をつゞけて温度を60℃
にした。反応混合物を60℃の温度で３時間保持
し、次いで過硫酸アンモニウムおよび酸性メタ亜
硫酸ナトリウムの各0.5ｇを反応混合物に加えて
未反応モノマーの水準を低下させた。混合物を60
℃で更に50分間保持し、室温に冷却し、そして28
％の水酸化アンモニウム（2.7ｇ）の溶液により
PHを約8.5に調整した。 最終の調製物は39.2％の固体含量を有してい
た。次の第１表に示す結果はコポリマーの粘度安
定性を示している。 第１表 期 間 粘度(cps) 第１日 560 ３日 588 ６日 632 10日 660 ２ケ月 640 実施例 ２ この実施例はモノマー類の増進添加を使用する
本発明のグラフトコポリマーの製造を説明するも
のである。 でんぷん（乾燥物）2954ｇを含むでんぷんスラ
リーを、かくはん器および温度計を備えた樹脂製
かまに入れた。このスラリーを43℃に加熱して１
当りNaOH70ｇおよびNaCl265ｇを含む溶液
350mlをNa₂SO₄295ｇと共に加えた。 その後、アクリロニトリル162ｇを加え、43℃
の温度に保持しながら反応を16時間進行させた。
次いで、ムリアチン酸（20Be′）により反応混合
物のPHを6.3に調整し、混合物を過してフイル
ターケーキを洗浄した。このシアノエチルでんぷ
んはその窒素含量を基準にして0.14の置換度を有
していた。 このでんぷん誘導体を含む湿潤ケーキを脱イオ
ン水で固体含量32％のスラリーとなし、このスラ
リー2811ｇを、かくはん器、温度計、還流コンデ
ンサーおよび窒素スパージを備えた５の樹脂製
かまに入れた。このスラリーのPHを7.5に調整し、
そしてB.サブチリスから誘導された11187リケホ
ンのα−アミラーゼを加えた。 次の時間−温度スケジユールに従つてこのでん
ぷんをゼラチン化し希釈した。

【表】 α−アミラーゼを96℃で不活性化し、窒素パー
ジしながら希釈でんぷんを50〜55℃に冷却した。 希釈でんぷんの粘度は365cpsであつた。73.5ｇ
の量のトリトンＸ−200、エチルアクリレート332
ｇおよびアクリロニトリル29.25ｇ（添加すべき
全量の２分の１）を希釈でんぷんに加えた。次い
で、硝酸第二セリウムアンモニウム22.5ｇを脱イ
オン水60ｇにとかしたものを加えた。この間の温
度を50〜55℃に保つた。75℃の温度において、エ
チルアクリレート332ｇ、アクリロニトリル29.25
ｇおよびメタアクリル酸7.2ｇを１時間にわたつ
て徐々に混合物に加え、その後反応混合物の温度
を75℃に３時間保つた。重合反応の完了後、過硫
酸アンモニウムおよび酸性メタ亜硫酸ナトリウム
の各0.5ｇを反応混合物に加えて未反応モノマー
の水準を低下させ、そしてPHを約8.5に調整した。 最終生成物は45％の固体含量を有していた。次
の第２表に示す結合はコポリマーの粘度安定性を
示している。 第２表 期 間 粘度(cps) フレツシユ 980 第１日 968 ２ケ月 1060 ４ケ月 1440 実施例 ３ この実施例は希釈され誘導体化されたでんぷん
のグラフト重合を開始するために過酸化水素とア
セテートイオンを使用する例を示すものである。
モデル7.006ナメートル粘度計（Nametre Co.、
Edison、N.J.）を使用して24℃で粘度を測定し、
ブルークフイード粘度当量に変換した。 0.11の置換度を有するシアノエチルでんぷん
300ｇ（乾燥物）を含むでんぷんスラリーのある
量を、かくはん器、温度計、還流コンデンサーお
よび窒素スパージを備えた２の樹脂ポツトに入
れた。このスラリーに、R.T.Vanderbiltより市
販のバンツイーム（Vanzyme）13の0.120ｇを加
え、塩酸でPHを6.7に調整した。スラリーの温度
を75℃に上昇し、45分間保ち、その後90℃に上昇
して15分間保持し、酵素を不活性化した。この希
釈のでんぷんの粘度は260cpsであつた。 窒素パージしながら、この希釈でんぷんを70℃
に冷却した。次いで28％の固体トリトンＸ−200
の24ｇおよびモノマー混合物（90％のスチレンお
よび10％のアクリロニトリルを含む）の全量137
mlのうちの46mlを加えた。でんぷんとモノマーと
の比は100：40であつた。次いでこれに氷酢酸10
ml、反応混合物のPHを2.6に低下させるに十分な
硝酸、および30％過酸化水素溶液10mlを加えた。
混合物の温度を80℃に上昇した。１時間の終り
に、混合物の薄層中に青色によつて示されるよう
に、重合が始まつた。モノマー混合物の残余91ml
を加え、反応混合物の温度を90℃に上昇し、これ
を２ 1/4時間保持した。水酸化アンモニウム溶液
で混合物のPHを7.4に調整した。えられた液状の
調製物は39.4％の固体含量を有していた。この調
製物の初期粘度は238cpsであり、４ケ月後にもわ
づか300cpsに上昇したにすぎなかつた。 この調製物のガラス上の乾燥フイルムは透明で
あり且つ粘着性があつた。 実施例 ４ この実施例は米国特許第3061472号に記載の方
法によるでんぷんグラフトコポリマーの製造を説
明するものである。米国特許第3061472号の実施
例１に準じたが、たゞしイゲパールCO−630の代
りにイゲパールCO−887を使用し、50％過酸化水
素の代りに29％過酸化水素の適正量を使用した。
該米国特許に従い16％、25％、30％および48％の
固体の各生成物を次の如く製造した。 Ａ 16％固体 次亜塩素酸ナトリウムで酸化した約1.0％の
カルボキシル基を含む市販のコーンスターチ
67.5ｇを水143ｇ中でかきまぜ、98〜99℃で30
分間加熱してでんぷんペーストを作つた。この
ペーストを冷却しながら、水613.5ｇを加えた。
この混合物に氷酢酸1.0ｇ、硫酸第一鉄アンモ
ニウム0.30ｇおよびイゲパールCO−887（１分
子当り平均30個のオキシエチレン基を有するポ
リオキシエチレンのノニルフエノキシエーテル
の70％溶液）の9.4ｇを加えた。イゲパール880
シリーズは米国特許第3061472号の実施例３の
第１表に好ましい界面活性剤としてあげられて
いるものである。このペーストを48℃に冷却
し、エチルアクリレート67.5ｇを加え、次いで
過酸化水素1.55ｇを加えた。数秒内に反応混合
物の温度が上昇しはじめた。次いで温度を60℃
に調整しこの温度で３時間保持した。この期間
中反応混合物を一定に激しくかきまぜた。３時
間後に生成物を室温に冷却した。この生成物の
粘度は24℃で1380cpsであつた。 Ｂ 25％固体 上記Ａの操作をくりかえした。たゞし水の全
量を410ｇに減少することによつて全固体含量
を25％に増大させた。生成物はやわらかいゲル
であつてその粘度は24℃において13000cpsより
大きかつた。 Ｃ 30％固体 上記Ａの操作を使用したが、水の全量を320
ｇに減少することによつて全固体含量を30％に
増大させた。えられた生成物はかたい砂のよう
なゲルであつて、その粘度は24℃において
30000cpsを越えていた。 Ｄ 48％固体 大きなバツチサイズで上記Ａの操作を行なつ
た。たゞし水の割合を減少することによつて固
体含量を48％に増大させた。えられた生成物は
固体のゴム状塊であつた。粘度は測定不能であ
つた。 上記のＡからＤまでの生成物のうち、16％固
体の生成物のみが液体と考えうるものである。
貯蔵の際、この生成物は１ケ月とたたないうち
に相分離を示した。これは不安定なエマルジヨ
ンであることを示すものである。 実施例 ５ この実施例はシアノエチル、アセチル、ジエチ
ルアミノエチルおよびカルバミルエチルのでんぷ
ん誘導体の粘度安定性に及ぼすでんぷんの置換度
の影響を説明するものである。 Ａ シアノエチル−コーンスターチ誘導体の製造 コーンスターチのスラリー（重量で40.87％
の乾燥物でんぷん）の10に10％の無水硫酸ナ
トリウム（乾燥物でんぷんを基準にした％）お
よび590mlの苛性塩溶液（１当り1.65当量の
滴定可能な苛性と20℃における27゜ボーメの密
度とをもつ水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリ
ウムの溶液）を加えた。このスラリーのアルカ
リ度（スラリー30mlを中和するに必要な0.1N
HClのml数）は24.0であつた。容量２クオート
のジヤー６個のそれぞれにスラリー1597mlを加
えた（ジヤー１個当り乾燥物でんぷん728ｇに
相当する）。かくはん器および反応試剤添加口
を備えたこのジヤーを45℃にセツトしたウオー
ターバス（フード中）においた。それぞれのジ
ヤーに下記の表に示す適当量のアクリロニトリ
ルを加えた。16時間の反応後、混合物をPH6.3
に調整し、過し、そして２回洗浄して180〓
で乾燥した。それぞれのサンプルについてキエ
ルダールの窒素分析を行ない、窒素の値（0.04
％以下）からシアノエチル基の置換度を計算し
た。

【表】 シアノエチル−コーンスターチ誘導体を酵素
により希釈し、そしてグラフト重合を行なつて
えられた生成物の粘度安定性を測定した。 Ｂ アセチル−コーンスターチ誘導体の製造 水性媒質中のビニルアセテートを利用する米
国特許第3081296号の方法（C.E.スミスおよび
J.V.ツシユホフの方法）を使用して置換度の異
なる種々のコーンスターチアセテート誘導体を
製造した。 乾燥粉末状のコーンスターチ（乾燥基準で
ほゞ4369ｇ）をかくはんしながら水に加えて
23.0゜ボーメのでんぷんスラリー（40.8％の乾燥
物）9000mlをえた。混合物のPHを7.0に調整し、
1500mlのスラリーを容量２クオートのジヤー６
個のそれぞれに入れた（それぞれ乾燥物でんぷ
ん728ｇに相当する）。かくはん器および反応試
剤添加口を備えたこの２クオートのジヤーを一
定温度のウオーターバスにおいた。27℃の浴温
で適当量の炭酸ナトリウムを加え、次いで適当
量のビニルアセテートを加えた（下記参照）。
45分間の反応後、それぞれのスラリーをPH6.4
に調整した（希塩酸を使用）。それぞれの生成
スラリーを紙で過し、追加量の水で２回洗
浄し、次いで約180〓の強制通気オーブン中で
乾燥した。標準法によるアセチル含量分析を行
なつてそれぞれの生成物のアセチル置換度を決
定した。

【表】 でんぷんアセテート誘導体を次いで酵素によ
り希釈し、そしてグラフト重合を行なつてえら
れた生成物の粘度安定性を測定した。 Ｃ ジエチルアミノエチル−コーンスターチ誘導
体の製造 ウオーターバス中にあり、かくはん器を備え
た２クオーターのジヤー４個のそれぞれに粉末
状コーンスターチ728ｇを含む懸濁液1500mlを
加えた。それぞれの懸濁液に硫酸ナトリウム
158ｇ、適当量のジエチルアミノエチルクロラ
イド試剤（下記参照）を加え、PHを約7.0に調
整した。それぞれの懸濁液に次いで適当量の
（下記参照）苛性−塩溶液（100ml当り水酸化ナ
トリウム6.60ｇおよび塩化ナトリウム25.6ｇを
含む溶液）を加えた。反応混合物を50〜55℃で
７時間かくはんし、冷却してブフナーロート上
で過した。膨潤でんぷんで過が妨害される
場合にはメタノールを加えた。このDEAEでん
ぷん誘導体を水または水／メタノール（35／
65）溶液で２回洗浄し、乾燥した。窒素含量
（キエルダール法）を測定して誘導体化の程度
を計算した。

【表】 このDEAEでんぷん誘導体を酵素により希釈
し、グラフト重合を行なつてえられた生成物の
粘度安定性を測定した。 Ｄ カルバミルエチル−コーンスターチ誘導体の
製造 米国特許第2928827号の方法（E.F.パスシヤ
ルの方法）を使用してアクリルアミドをアルカ
リ性スラリー中の粒状でんぷんと反応させた。
乾燥物でんぷん3622ｇを含むコーンスターチの
スラリー7500mlに無水硫酸ナトリウム790ｇお
よび苛性−塩溶液（100ml当り水酸化ナトリウ
ム6.60ｇおよび塩化ナトリウム25.6ｇを含む溶
液）の815mlを加えた。このアルカリ性スラリ
ーを４等分して４個の２クオートジヤーに入れ
た。これらのジヤーはかくはん器および温度計
を備え、ウオーターバス中におかれていた。適
当量の（下記参照）アクリルアミドをそれぞれ
のジヤーに加え、混合物を52℃で18時間反応さ
せた。えられたでんぷんスラリーをPH4.0に調
整し、次いでブフナーワートを使用して過し
た。過した生成物を次いで水で２回洗浄し、
過して乾燥した。えられたでんぷん誘導体を
分析して窒素（キエルダール分析）およびカル
ボキシル含量（カルボキシル基はカルバミルエ
チル基が部分的に加水分解してカルボキシエチ
ル基を生成することによつて生じる）を求め、
誘導体化の程度を計算した。

【表】 これらのでんぷん誘導体を酵素により希釈
し、グラフト重合を行なつてえられた生成物の
粘度安定性を測定した。 Ｅ 酵素による希釈およびグラフト重合 次の方法を使用してこの実施例のＡ〜Ｄのサ
ンプルのそれぞれのグラフトコポリマーを製造
した。 かくはん器、温度計、還流コンデンサーおよ
び窒素ガス分配管を備えた２の樹脂製かまに
脱イオン水650ｇを入れ、次いで誘導体化され
たでんぷん350ｇ（乾燥基準）を入れて35％の
でんぷんスラリーをえた。PHを7.5〜7.8に調整
し、次いでB.サブチリスから誘導されたα−
アミラーゼ活性4350リケホンを加えた。このス
ラリーを45分間にわたつて78℃にまで加熱し、
ゼラチン化したでんぷんの粘度が約200cps（24
℃、ブルークフイールド、No.２スピンドル、
20rpm）になるまで78℃に保持した。96℃に加
熱することによつて酵素を不活性化し、液化し
たでんぷんを約60℃に冷却した。60℃以下の温
度において、窒素パージを開始し、トリトンＸ
−200界面活性剤12.5ｇを加え、次いでエチル
アクリレート178.5ｇを加えた。48〜52℃の温
度において、硝酸第二セリウムアンモニウム
6.13ｇを脱イオン水15ｇにとかしたものを加え
た。発熱反応がおさまつた後（ほゞ20℃の温度
上昇がある）、反応温度を75℃に３時間保つ。
次いで過硫酸アンモニウムおよび酸性メタ亜硫
酸ナトリウムの各0.5ｇを反応混合物に加えて
未反応モノマーのレベルを減少させた。この混
合物を75℃に更に１時間保持し、室温にまで冷
却して28％の水酸化アンモニウムによりPHを
8.5に調整した。最終の調製物はほゞ45.0％の
固体含量を有していた。 次の第３表には各サンプルの粘度安定性につ
いてえられたデータがまとめてある。

【表】

【表】 ＊ ジエチルアミノエチル
＊＊ 60日で粘度にめだつた変化がない。
これらのデータは第１図のグラフに描かれて
いる。 実施例 ６ この実施例は希釈でんぷんの固有粘度とそれか
ら作つたグラフトコポリマーの抗張力および摩耗
抵抗との関係を示すものである。 実施例５のＡ−６（置換度0.161）のようにして
調製したシアノエチル置換コーンスターチの４つ
のサンプルを実施例５のＥの方法により酵素で希
釈して粘度を変えた。これら４つのサンプルのそ
れぞれを実施例５のＥの方法によりグラフト重合
した。 このグラフトコポリマーの自由フイルムを
Mylar（T.M.）上で鋳造した。フイルムを乾燥し
た巾1/2インチのストリツプにカツトし、次いで
ほゞ65％の相対湿度（R.H.）において70〓で５
日間貯蔵した。このフイルムの平均の厚さを測定
し、インストロン−TMユニバーサルテステイン
グインスツルメントを使用してこのフイルムの抗
張力を測定した。誘導体化された希釈でんぷんの
固有粘度のそれぞれに関係づけた抗張力は下記の
第４表にまとめた。 ４種のグラフトコポリマーをのりづけ剤として
50％綿／50％ポリエステルのヤーンにはりつけ、
相対湿度65％において70〓で約２日間コンデイシ
ヨニングを行なつた。次いでこれらのサンプルの
摩耗抵抗を、“Textile Industries”1950年３月
号に記載のスタリングおよびワースの方法によ
り、Walker Abraderを使用して測定した。この
方法は36セツトのヤーンをすりへらし、最初の11
ブレークをうるまでのサイクル数を記録すること
からなる。その結果を第４表に示す。

【表】 実施例７および８は本発明のでんぷんグラフト
コポリマーから製造した紙被覆を説明するもので
ある。次の基本配合を使用して実施例７および８
に述べる紙被覆を製造した。紙被覆の配合 重量部 エドガーHT粘土 100 ピロリン酸四ナトリウム 0.3 接着剤 18 メラミン−ホルムアルデヒド不溶化剤（パレツク
ス613） 1.44 ステアリン酸カルシウム（Nopco Ｃ−104）
0.5 60％全固体になる量の水 実施例 ７ この実施例は紙被覆配合における接着剤とし
て、市販の酵素転化コーンスターチと共にでんぷ
んグラフトコポリマーの使用を説明するものであ
る。第５表にはこの配合物を、でんぷん単独で作
つたものおよびでんぷんと市販の接着剤との組合
せと比較した結果が示してある。 実験室用Keeganトレイリングブレードコータ
ーを使用して51＃基本重量の、のりづけしていな
い紙に被覆を適用した。

【表】 実施例 ８ この実施例は上述の基本配合により作られる着
色被覆における唯一の接着剤としてのでんぷんグ
ラフトコポリマーの使用を説明するものである。
第６表にはこの配合物を市販の接着剤を用いて作
つた２つのものと比較した結果が示してある。こ
の実施例においてはまた、実験室用Keeganトレ
イリングブレードコーターを使用して51＃基本重
量の、のりづけしていない紙に被覆を適用した。

【表】

【表】 ここに使用した用語および表現は記述のための
ものであり、本発明を制限したり、均等な材料も
しくは方法を除外したりするものと解釈すべきで
はない。なぜならば、記述された特徴の変形もし
くは置換が特許請求の範囲内でなしうるからであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のでんぷんグラフトコポリマー
組成物の貯蔵安定性を示すグラフである。第１図
のグラフの横軸は置換度を示し、縦軸は100％の
粘度増加に至る日数を示す。左から１番目の矢印
で示す曲線は置換基がジエチルアミノエチルであ
る場合のグラフであり、左から２番目の矢印で示
す曲線は置換基がアセチルである場合のグラフで
あり、左から３番目の矢印で示す曲線（点線）は
置換基がシアノエチルである場合のグラフであ
り、そして左から４番目の矢印で示す曲線は置換
基がカルバミルエチルである場合のグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも0.05の置換度および0.12dl／ｇ以
   上の固有粘度を有する誘導体化され希釈されたで
   んぷん（ただし誘導体化されたでんぷんの置換基
   はヒドロキシアルキル、シアノアルキル、ジアル
   キルアミノアルキルおよびアシルから成る群から
   えらばれる）と少なくとも１種のビニルモノマー
   とのグラフトコポリマー（該グラフトコポリマー
   の該でんぷん／モノマーの比は重量で100／25よ
   り小さい）の固体を少なくとも25重量％含むこと
   を特徴とする安定な水性重合体分散液。 ２ 誘導体化され希釈されたでんぷんが0.05〜
   0.4の範囲の置換度および0.12〜0.28の範囲の固有
   粘度を有する特許請求の範囲第１項記載の分散
   液。 ３ 該でんぷんが0.06〜0.2の範囲の置換度およ
   び0.13〜0.21の範囲の固有粘度を有する特許請求
   の範囲第１項記載の分散液。 ４ 重合体分散液が該でんぷんグラフトコポリマ
   ーの固体を少なくとも40重量％含む特許請求の範
   囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の分散
   液。 ５ 該でんぷん／モノマーの比が重量で100／40
   〜100／200である特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれか１項に記載の分散液。 ６ でんぷんグラフトコポリマーがビニルモノマ
   ーから誘導される特許請求の範囲第１項〜第５項
   のいずれか１項に記載の分散液。 ７ でんぷんグラフトコポリマーが少なくとも２
   種のビニルモノマー類から誘導される特許請求の
   範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の分散
   液。 ８ ビニルモノマーがアクリロニトリル、ビニル
   アセテート、メチルアクリレート、エチルアクリ
   レートおよびメチルメタアクリレートからなる群
   からえらばれる特許請求の範囲第６項または第７
   項に記載の分散液。 ９ 少なくとも１種のビニルモノマーと誘導体化
   され希釈されたでんぷん（ただし誘導体化された
   でんぷんの置換基はヒドロキシアルキル、シアノ
   アルキル、ジアルキルアミノアルキルおよびアシ
   ルから成る群からえらばれる）とのでんぷんグラ
   フトコポリマーの固体を少なくとも25重量％含む
   安定な水性重合体分散液の製法であつて；少なく
   とも0.05の置換度および0.12dl／ｇ以上の固有粘
   度を有する誘導体化され希釈されたでんぷんと少
   なくとも１種のビニルモノマーとのグラフトコポ
   リマーを、該でんぷん上のグラフト共重合を開始
   して該ビニルモノマーの均質重合または共重合の
   開始を実質的に排除するように作用する開始剤に
   より製造し、且つその際に希釈され誘導体化され
   たでんぷんと該ビニルモノマーとの該でんぷん／
   モノマーの比を重量で100／25より小さくする、
   ことを特徴とする方法。 １０ 誘導体化され希釈されたでんぷんが0.05〜
   0.4の範囲の置換度および0.12〜0.28の範囲の固有
   粘度を有する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 開始剤がCe（）化合物である特許請求の
   範囲第９項または第１０項記載の方法。 １２ 誘導体化されたでんぷんが粒状である特許
   請求の範囲第９項〜第１１項のいずれか１項に記
   載の方法。 １３ 分散液が該でんぷんグラフトコポリマーを
   少なくとも40重量％含み、且つ希釈され誘導体化
   されたでんぷんとビニルモノマーとの該でんぷ
   ん／モノマーの比が重量で100／40〜100／200の
   範囲にある特許請求の範囲第９項〜第１２項のい
   ずれか１項に記載の方法。 １４ 開始剤が硝酸第二セリウムアンモニウムで
   ある特許請求の範囲第９項〜第１３項のいずれか
   １項に記載の方法。 １５ 希釈され誘導体化されたでんぷんが粒状の
   誘導体化されたでんぷんを作り次いでこれをゼラ
   チン化して希釈する連続工程によつて製造された
   ものである特許請求の範囲第９項〜第１４項のい
   ずれか１項に記載の方法。 １６ 該でんぷんが酵素的手段によつて希釈され
   たものである特許請求の範囲第９項〜第１５項の
   いずれか１項に記載の方法。 １７ でんぷんグラフトコポリマーがビニルモノ
   マーから誘導される特許請求の範囲第９項〜第１
   ６項のいずれか１項に記載の方法。 １８ でんぷんグラフトコポリマーが少なくとも
   ２種のビニルモノマー類から誘導される特許請求
   の範囲第９項〜第１６項のいずれか１項に記載の
   方法。 １９ ビニルモノマーがアクリロニトリル、ビニ
   ルアセテート、メチルアクリレート、エチルアク
   リレートおよびメチルメタアクリレートからなる
   群からえらばれる特許請求の範囲第１７項または
   第１８項に記載の方法。