JPH0480041B2 - - Google Patents
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- JPH0480041B2 JPH0480041B2 JP56063500A JP6350081A JPH0480041B2 JP H0480041 B2 JPH0480041 B2 JP H0480041B2 JP 56063500 A JP56063500 A JP 56063500A JP 6350081 A JP6350081 A JP 6350081A JP H0480041 B2 JPH0480041 B2 JP H0480041B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
- D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
- D06M15/11—Starch or derivatives thereof
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Description
本発明はアミロペクチンでんぷんとビニルモノ
マーとのグラフトコポリマーからなる水性重合体
分散液に関する。これらの組成物は高い固体含量
（25重量％またはそれ以上）を有し且つ長期間に
わたつて安定である（過度の粘度増加を示さず均
質性を保つ）。本発明はまたこの組成物の製造法
にも関する。 でんぷん上のフリーラジカルを誘発することに
よつて開始されるでんぷんとビニルモノマーとの
グラフトコポリマーの製造は周知である。J.C.ア
ーサー、ジユニア（Advances in
Macromolecular Chemistry，Vol.2，
Academic Press，London ＆ New York，
pp １−87，1970）によつて、およびC.F.フアン
タ（Block and Graft Copolymers，Vol １，
John Wiley ＆ Sons，London ＆ New
York，pp １−45，1973）によつてレビユーが
発行されている。 多数の化学活性化剤が知られている。
Borunskyの米国特許第3138564号にはオゾンおよ
びFe（）を使用してでんぷんに１，３−ブタジ
エンおよびアクリロニトリルをグラフト重合させ
ることが記載されている。英国特許第869501号に
は過酸化水素、有機パーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイドおよび第二セリウムイオンの希釈液
のような重合開始剤を利用してでんぷんグラフト
ポリマーを製造することが記載されている。こ
れらの開始剤の活性化剤たとえば硫酸第一鉄アン
モニウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレートなどの温和な還元剤の使用によつて収率
は改善される。C.E.Brockway（Am.Chem.Soc.
DIV.Org.Coatings Plast.Chem.，pp 502−508，
1967）およびBrockwayらの米国特許第3061471
号およびBrockwayの米国特許第3061472号には
でんぷん上に種々のビニルモノマーをグラフト重
合させるために過酸化水素を使用することが記載
されている。また、C.E.Brockway（J.Polymer
Sci.：Part Ａ，Vol ２，pp 3721−3731，1964）
にはでんぷんにメチルメタアクリレートをグラフ
ト重合させるために過酸化水素を使用することが
記載されている。これらの開始剤の多くは非特異
性であり、単一のモノマーの均質重合およびモノ
マー混合物の共重合ならびにでんぷんへのモノマ
ーおよびモノマー類の所望のグラフト重合を誘発
する。これは貯蔵中に分離する傾向のある生成物
を生じる。セリウム（）を使用する若干の均質
重合がフアンタらによつて報告されているけれど
も（J.Appl.Polymer Sci.，Vol 10，pp.919−
937、1966）、フアンタによつて概説されているフ
リーラジカルのセリウム（）開始の最も重要な
径路（Block and Graft Copolymers，Vol １，
p3，Ed.R.J.Ceresa，John Wiley ＆ Sons，
London ＆ New York，1973）はグラフトコ
ポリマーを与えて均質重合体および共重合体を排
除するものと期待される。でんぷんにビニルモノ
マーをグラフトさせるべく広範な研究がこの系に
ついてなされた。 Brockwayらの米国特許第3061471号および
Brockwayの米国特許第3061472号には“希薄ふ
つとうでんぷん”のグラフト共重合が記載されて
いる。 Brockwayは“でんぷん”を一般的な感覚で使
用し、種々の天然でんぷんたとえばとうもろこ
し、ポテト、ろう質とうもろこし（waxy
maize）、タピオカ、米、小麦など；デキストリ
ンおよび種々の利用可能な変成物および誘導体を
含めている。これらの特許において“希薄ふつと
う”（thinboiling）は、天然でんぷんの変性であ
れまたは誘導体であれ、ゼラチン化したとき天然
でんぷんよりも低粘稠性、低凝集性および低粘着
性であり且つゲル化傾向の小さいペーストを生ず
るでんぷん生成物のことをいう。Brockwayは次
亜鉛基酸塩−酸化の、酸変性の、酵素転化の、エ
ーテルのおよびアセテートのようなでんぷんによ
つてこれら例示している。アルカノールのアクリ
ル酸エステルを用いる重合によつてえた生成物は
疎水性繊維ののりづけ剤として有用である。
Brockwayらの米国特許第3095391号には、ビニ
ルアセテート、エチルアクリレート、スチレン、
メタアクリル酸、アクリル酸およびメタアクリル
酸のブチルエステル、メチルメタアクリレート、
アクリロニトリル、アクリルアミド、４−ビニル
ピリジンおよびジエチルアミノエチルメタアクリ
レートを包含するビニルモノマー類との重合に適
する物質として、粒状のペースト化していないで
んぷん、粒状の次亜塩素酸塩−酸化でんぷん、ペ
ースト化温度以下で粒状でんぷんの酸性化水性懸
濁液を加熱することによつてえられる酸変性粒状
でんぷん、エチレンオキシドと反応させた粒状で
んぷん、およびビニルアセテートと反応させた粒
状でんぷんを使用することが記載されている。こ
の生成物は接着剤、凝集剤およびのりづけ剤とし
ての用途をもつ。 グラフト共重合反応は通常水性媒質中で行なわ
れ、生成する組成物は水性分散液またはラテツク
スとしてえられる。このようなラテツクスの価値
ある且つ有用な部分は分散液のグラフトコポリマ
ー部分であるので、組成物を最も高い実施可能な
固定水準において製造することが望ましい。その
上、ラテツクスに有用な寿命をもたせようとする
ならば、それらは安定でなければならない。すな
わち、分散液は商業上の使用に必要とする期間内
に２相またはそれ以上に分離したり過度の粘度増
加をうけたりすべきではない。従来から知られて
いるでんぷんからポリマー組成物を製造する際の
かゝる問題は米国特許第3984361号に注目されて
おり、そこでは水性分散液製造のためにビニルモ
ノマーと重合したゼラチン化カチオン性でんぷん
をソニフイケーシヨンによつて安定化している。
また米国特許第4029616号ではエチレン性化合物
と重合したプルラン（pullulan）の水性分散液が
安定性を示しゲル化または“老化”をうけない点
ででんぷんを基準とするものから区別されてい
る。 本発明の組成物は安定な水性分散液であり、通
常の貯蔵温度において少なくとも60日の期間均一
性および液状を保つ。この組成物は、0.01〜0.4
の置換度及び0.12〜0.28d／ｇの固有粘度を有
する。誘導体化され希釈されるアミロペクチンで
んぷんと、少なくとも１種のビニルモノマーとの
グラフトコポリマーの固体を少なくとも25重量％
含み、誘導体化されたでんぷんの置換基がシアノ
エチルであり、該グラフトコポリマーの該でんぷ
ん／モノマーの比が、重量基準で、100／25〜
100／200であることを特徴とする、安定な水性重
合体分散液である。 “アミロペクチン”なる用語は完全に又はほと
んど完全にアミロペクチンからなるでんぷんを含
むものを意味する。このようなでんぷんはろう質
穀物たとえばろう質とうもろこし、ろう質もろこ
し、ろう質小麦、およびろう質米からえられるで
んぷんによつて、または完全にアミロペクチンか
ら作られているでんぷん留分によつて、例示され
る。 上述のアミロペクチンでんぷんグラフトコポリ
マー組成物は相分離、貯蔵中の過度の粘度増加、
および従来法で製造されたものに固有のゲル化に
ついての諸問題をもたない。この組成物の性質は
所望の固体水準にまで容易に希釈しうるものであ
る。それ故、これらの組成物の高い固体水準はな
りな経済的価値をこの組成物に加える。それは、
不必要な量の水の貯蔵および輸送に伴なう問題が
非常に減少するからである。 本発明の安定な分散液は疎水性繊維ののりづけ
剤として、紙製品の被覆および接着剤として、お
よびペンキなどの被覆材中の成分として使用しう
る。 この新規なアミロペクチンでんぷんグラフトコ
ポリマー分散液は、でんぷん上の重合を開始し、
ビニルモノマーまたはビニルモノマー類の、均質
重合または共重合の開始を実質的に排除するよう
に作用するフリーラジカル開始剤によつて開始さ
れる、誘導体化され希釈されたでんぷんとビニル
モノマーとのグラフトコポリマーの形成によつて
製造される。 安定な水性アミロペクチンでんぷんグラフトコ
ポリマー分散液の製造における最適結果のため
に、でんぷんはグラフト重合を妨害したり又は最
終分散液に悪影響を及ぼしたりする物質がないも
のであるべきである。誘導体化工程はこのような
効果をもつ試剤、塩または副生物を導入してもよ
い。このような物質は、でんぷんが粒状にとどま
る限り、誘導体化されたアミロペクチンでんぷん
を洗浄することによつて容易に除去しうる。わづ
かな程度の溶解度は粒状でんぷん中で耐えること
ができる。それはこれらが水混和性有機液体たと
えばエチルアルコールを洗浄水に添加することに
よつて容易に抑制されるからである。 アミロペクチンでんぷんは化学的手段たとえば
酸加水分解によつて希釈することができ、その
後、でんぷんを粒状に保ちながら誘導体を行ない
うる。同様に、でんぷんをまず誘導体化し、そし
て粒状生成物をその後にゼラチン化し希釈しても
よい。酸および酵素による希釈の組合せも使用し
うる。誘導体化が第一工程であるときは、希釈は
酵素的手段によつて行なうのが好ましい。この順
序は誘導体化され希釈されたでんぷんの製造の好
ましい方法である。 更に考慮すべきことは、誘導体化されたでんぷ
んは水中で容易にゼラチン化して分散すべきであ
るということである。 また、希釈された誘導体の粘度は最終のアミロ
ペクチンでんぷんグラフトコポリマー分散液の粘
度に影響を及ぼすので、該でんぷん誘導体の粘度
は、所望の固体含量に調和して最終分散液の粘度
を保つようにえらぶべきである。ろう質とうもろ
こしでんぷんは好ましいアミロペクチンでんぷん
である。 でんぷん誘導体の製造は周知である。然しなが
ら、ビニルモノマーとグラフト重合したとき安定
な分散液に導く性質をもつアミロペクチンでんぷ
ん誘導体を製造するためには、置換度を制御する
ことが必要である。置換基の種類もまた分散液の
安定性に影響をもつ。また、コポリマーについて
最適の物理的性質（たとえば抗張力および摩耗抵
抗）をえようとするならば、でんぷんの希釈度を
制御することも必要である。 同一の置換度において、でんぷん上の大きな且
つ苛電の置換基は小さな又は苛電していない置換
基よりも比較的により安定な分散液を与える傾向
がある。重合を妨害せず且つ希釈後に約30〜45重
量％の固体水準において安定な粘度を示すでんぷ
ん誘導体を与える窒素含有置換基特にシアノエチ
ル基が適当な置換基である。 えらばれた置換度はグラフト重合によつて生成
した分散液の粘度の変化速度に影響する。高い置
換度を用いると30ケ月たつても粘度が２倍になら
ない分散液が製造できる。然しながら、多くの工
業的用途にはこのような著るしく安定なラテツク
スは必要としない。実用上の考慮は、最終の分散
液が取扱い困難なほど粘稠になつたり、処理のた
めに意図する用途に対してあまりにも低い固体水
準にまで希釈しなければならないほど粘稠になつ
たりすべきではないということである。重合体分
散液の初期濃度はでんぷん分散液の初期粘度に依
存し、この粘度はでんぷん分散液の固体含量に関
係づけられる。固体含量が増大すると重合体分散
液の初期粘度が増大する。従つて、低い固体含量
が意図する用途にとつて適当であるならば、重合
体分散液は低い固体含量および従つて低い初期粘
度で製造することができ、それによつて不当に粘
稠になることなしにより大きな粘度増大が可能に
なる。 最終分散液の安定性の増大はでんぷんの置換度
に比例はしない。置換度ゼロにおいて、ろう質と
うもろこしでんぷんグラフトコポリマー分散液で
例示されるアミロペクチンでんぷんは不安定であ
り、比較的短期間に大きな粘度増加を示す。たと
えば、置換されていないろう質とうもろこしでん
ぷんにもとづくグラフトコポリマー分散液は60日
以下で初期粘度の300％程度の粘度増加を示す。
このような極端な且つ累進的な粘度変化は置換さ
れていないアミロペクチンでんぷんから誘導した
分散液を商業上の輸送および貯蔵に不適切なもの
とする。 置換されていないろう質とうもろこしでんぷん
にもとづくでんぷんグラフトコポリマーの不安定
性とは対照的に、臨界的な最少の置換度より上に
鋭い且つ疑いもない安定性の改良がみとめられ
る。この最少の置換度は置換基の種類によりある
程度変化するが、この顕著な安定性の変化は約
0.01の置換度において認められる。この安定性の
改良はジエチルアミノエチル基のような大きなお
よび／または荷電の基が置換基であるとき、やゝ
低い置換度においてみられる。カルバミルエチル
基のやゝ高い置換度はこの安定性の改良を示す。
シアノエチル基およびアセチル基の安定性に及ぼ
す効果はジエチルアミノエチル基の効果とカルバ
ミルエチル基の効果との中間にある。少なくとも
約0.01の置換度において、水性アミロペクチンで
んぷんグラフトコポリマー分散液はふつうの貯蔵
条件下で２ケ月の期間にわたつて約100％以下の
粘度増加を示す。分散液が２ケ月の期間にわたつ
て実質的な粘度増加を示さない好ましい置換度の
範囲は約0.02〜約0.4である。約0.06〜約0.2の置
換度の範囲が特に好ましい。 希釈は酸加水分解または酵素処理などの周知の
手段によつて達成しうる。α−アミラーゼの使用
などの酵素的手段による希釈が好ましい。 固有粘度によつて測定されるでんぷんの希釈度
は、本発明の重要な面である。なぜなら、それは
他のすべての因子が等しいとしたとき、でんぷん
グラフトコポリマー分散液の初期粘度を決定する
からである。一般的にいつて、最終のでんぷんグ
ラフトコポリマー分散液は希釈されたでんぷん誘
電体のそれのおよそ２〜４倍の初期粘度をもつ。
希釈度はまた生成物の抗張力にも影響を及ぼす。
この性質は紙被覆および織物のりづけのような用
途における重要な考慮事項である。これらの性質
は希釈されたでんぷんの初期粘度が約0.12d／
ｇより下に低下するときずつと小さくなる。良好
な分散液の取得の必要性および重合反応中の適切
な混合によつて規定される以外、固有粘度に上限
は存在しない。周知の如く、これらの因子はまた
重合反応を行なう装置の関数でもある。前述の如
く、もう１つの因子は意図する生成物の初期粘度
である。然しながら、本発明の意図する25％およ
びそれ以上の全固体水準において満足な製品を作
るためには若干の希釈が必要である。 希釈されたアミロペクチンでんぷんの固有粘度
の好ましい範囲は約0.12〜約0.28d／ｇである。
グラフトコポリマーの最適な抗張力のためには、
約0.13〜約0.21d／ｇの固有粘度の範囲が特に
好ましい。 フリーラジカル開始反応により、誘導体化され
希釈されたアミロペクチンでんぷん上に重合しう
る任意のモノマーをこのでんぷんグラフトコポリ
マーの製造に使用しうる。モノマーまたはモノマ
ー類の組合せは、製造されたアミロペクチンでん
ぷんグラフトコポリマー分散液が水性連続相に分
散した水不溶性グラフトコポリマー粒子から構成
されるようにえらぶべきである。一般に、これら
ビニルハライド、ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、アルキルビニルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルビニリデ
ン、スチレン、アルキルスチレン、アクリル酸、
アルキルアクリレート、メタアクリル酸、アルキ
ルメタアクリレート、アクリルアミド、置換アク
リルアミド、ビニリデンハライド、イタコン酸、
１−３−ブタジエンなどのビニルモノマー類であ
る。これらの中で、アクリロニトリル、メチルメ
タアクリレート、ビニルアセテート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、および低級アルキルアク
リレート（たとえばメチルアクリレート、エチル
アクリレートおよびブチルアクリレート）が単一
のモノマーを使用してグラフトコポリマーを製造
するときに好ましい。アミロペクチンでんぷんグ
ラフトコポリマーの製造に使用する特に好ましい
単一モノマーはメチルアクリレート、エチルアク
リレートおよびメチルメタアクリレートである。 周知の如く、２種またはそれ以上のモノマーの
組合せを一緒に重合させてコポリマーまたはブロ
ツクコポリマーを製造しうるが、このような組合
せはまた誘導体化され希釈されたでんぷんによる
アミロペクチンでんぷんグラフトコポリマーの製
造に使用することもできる。２種またはそれ以上
のモノマーを誘導体化され希釈されたアミロペク
チンでんぷんと共に重合させるとき、好ましいモ
ノマーはジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メタアクリル酸およびメチルメタアクリレートで
ある。 誘導体化され希釈されたアミロペクチンでんぷ
ん上にフリーラジカル重合を開始し、でんぷんグ
ラフトコポリマー製造に使用するモノマーまたは
モノマー混合物の均質重合または共重合を実質的
に排除するように作用する任意の重合開始剤が適
当な開始剤である。 硝酸第二セリウムアンモニウムはこのような開
始剤の例である。この開始剤は誘導体化され希釈
されたでんぷんの約0.5重量％〜８重量％の量で
使用しうる。約0.5％以下の量はグラフト重合の
適切な開始を与えず、かなりな量の未反応モノマ
ーを残しやすい。でんぷんの約1.4重量％〜４重
量％の開始剤レベルが好ましい。 過酸化水素とアセテートイオンとの組合せもま
た有用な開始剤である。アセテートイオンを供給
するために酢酸ナトリウムまたは氷酢酸が使用し
うる。この開始剤は約２〜約９の範囲のPHにおい
て、および約40〜90℃の開始温度において使用し
うる。酢酸と過酸化水素とのモル比は約２であ
り、過酸化物の量はでんぷんの重量を基準にして
約0.5％〜2.0％である。 添加するモノマーまたはモノマー類の量は最終
の分散液に望まれる性質により変化する。本発明
の分散液は乾燥基準で少なくとも25重量％の固体
含量をもち、好ましくは乾燥基準で少なくとも40
重量％の固体含量をもつ。でんぷん−モノマーの
比は乾燥基準の重量の約100／25またはそれ以下
であつてよく、好ましくは約100／40またはそれ
以下である。この比の下限は経済的考慮および最
終分散液の意図する粘度に依存する選択事項であ
る。分散液にくみ入れるモノマーの量が増大する
につれて、誘導体化され希釈されたアミロペクチ
ンでんぷんを最終コポリマーのかなりな部分とし
て使用するという経済的利点が減少する。 一般に、アミロペクチンでんぷん／モノマーの
比は約100／25より小さくあるべきである。好ま
しいでんぷん／モノマーの比は約100／40〜約
100／200（乾燥重量基準）の範囲にある。特に好
ましいアミロペクチンでんぷん／モノマーの比は
約100／40〜約100／100（乾燥重量基準）の範囲に
ある。 初期の重合条件は、ひとたび重合が開始された
らその重合をささえるに十分なモノマーを供給す
べきものである。これは、モノマーまたはモノマ
ー類を単一増加で加えるふつうのバツチプロセス
で容易に達成される。然しながら、温度制御に過
度の問題を生ぜしめることなしに、初期に発生す
るフリーラジカルを適切に利用する任意の添加方
法で十分である。すなわち、重合に必要な条件が
達成される限り、モノマーまたはモノマー類は重
合時間にわたつて漸増的に又は連続的に、単一増
加として加えてよい。モノマー混合物を使用する
とき、それらをそのまゝ加えてでんぷん上にグラ
フトしたふつうの種類のコポリマー鎖を生ぜしめ
てもよく、または遂次的に、個々に、あるいは分
けた混合物として加えてでんぷん上にグラフトし
たブロツクコポリマーを生ぜしめてもよい。 重合を行なう温度は使用するモノマー系および
触媒に依存する。加熱または冷却、あるいはその
組合せは、所望の重合温度に到達するために又は
この温度を維持するために必要でありうる。０〜
100℃の範囲の温度を触媒およびモノマー系に依
存して利用しうる。25〜80℃の範囲の温度が好ま
しい。然しながら、もしも触媒が低いPHを作りま
たはこれを必要とするならば、このような酸性条
件への長時間の曝露はでんぷんの過度の加水分解
をもたらし、且つ最終ポリマーの性質に悪影響を
及ぼす。 界面活性剤を使用して重合中の分散液を安定化
してもよく、また界面活性剤を反応完了後に加え
てもよい。重合中に存在せしめるときには、その
界面活性剤は開始剤系を妨害したり、あるいはま
た重合反応に悪影響を及ぼしたりすべきではな
い。トリトンＸ−200及びトリトンＸ−405（ロー
ム アンド ハース カンパニー）は開始剤がセ
リウム化合物であるとき重合反応を妨害しない界
面活性剤の例である。 本発明のでんぷんグラフトコポリマー分散液は
紙被覆、水性ペンキなどの如き被覆材中に好都合
に使用しうる。粘土、炭酸カルシウム、二酸化チ
タンおよび類似物などの通常のすべての充填材な
らびに顔料はこの分散液に混和しうる。過度のカ
チオン性分散液は充填材を凝集することがある。
これらの分散液の接着成分の50％またはそれ以上
がでんぷんから誘導されるので、これらの分散液
の使用は明白な経済的利点ならびに益々乏しくな
る発堀炭化水素類から誘導される高価なモノマー
の保存をもたらす。その上この分散液の比較的高
い粘度はシツクナーの添加なしに被覆材の配合を
可能にする。 本発明のでんぷんコポリマー分散液は通常の手
段で織物ヤーンの破損を減少しうる。この分散液
をのりづけ剤として使用するときには、分散液製
造のために使用する誘導体化され希釈されたでん
ぷんが約0.12〜0.28d／ｇの範囲の固有粘度を
もつことが望ましい。この分散液をのりづけ剤と
して織物ヤーンに適用しようとするときは、グラ
フトコポリマー製造に使用するでんぷんが約0.13
〜0.21d／ｇの範囲の固有粘度にまで希釈され
たものであるでんぷんグラフトコポリマーが好ま
しい。 次の実施例は本発明を説明するためのものであ
る。他に特別の記載のない限り、粘度はモデル
H.A.T.ブルークフイールド粘度計および適当な
スポンドルを使用して24℃で測定したものであ
る。またすべての％は乾燥基準のでんぷんの重量
にもとづくものである。 更にまた、他に特別の記載のない限り、ここで
使用する“固体”なる用語はアミロペクチンでん
ぷんおよび、適切な場合には、でんぷんグラフト
コポリマー分散液の製造に使用する任意のモノマ
ーを包含する全乾燥物をいう。センチポイズ
（cps）で示す粘度は、他に特別の記載のない限
り、モデルH.A.T.ブルークフイールド粘度計お
よび適当なスピンドルを使用して24℃で測定し
た。明細書および特許請求の範囲に使用する表現
および操作は次のとおりである。 可溶性α−アミラーゼの活性 可溶性α−アミラーゼ調製物の活性を、標準テ
スト法AATCC103，1965（“Bacterial Alpha
Amylase Enzymes Used in Desizing，Assay
of“Technical Manual of the American
Association of Textile Chemists and
Colorists，1967年版，Vol.43、pp.B−174および
Ｂ−175）の変形によつて測定した。この方法を
次のとおり変形した。C.P.水酸化ナトリウム25.3
ｇおよびC.P.リン酸二水素カリウム340ｇを水に
とかし、この溶液を２に希釈することによつて
でんぷん基質用緩衝液を調製した。この緩衝液の
125mlを、基質を500ml容量にする前に、冷却した
ペースト化でんぷん基質に加えた。でんぷん基質
のPHを測定し、必要ならば6.20±0.05に調整し、
そして無水C.P.塩化カルシウム11.1ｇを水にとか
し容量を４にすることによつて調製した0.025
モルの塩化カルシウム溶液を酵素サンプル希釈に
使用した。結果をリキホン（liquifon）に変換し
た。バクテリアルアミラーゼ１単位は285リキホ
ンに等しい。 固有粘度 誘導体化され希釈されたアミロペクチンでんぷ
んの固有粘度を、均等な条件下で誘導化され希釈
されたとうもろこしでんぷんの固有粘度から誘導
した。あらかじめ液化し、40cps〜30800cpsの範
囲のブルークフイールド粘度に希釈した32％のと
うもろこしでんぷんペーストの多数について固有
粘度測定を行なつた。メイヤーおよびスミスの方
法（“Method in Carbahydrate Chemistory”、
Vol.、第124−127頁、R.L.ウイストラー編集、
Academic Press，New York，1964）に従つて
各サンプルの５個の希釈液（0.5ｇ／100ml、1.0
ｇ／100ml、1.5ｇ／100ml、2.0ｇ／100ml、およ
び2.5ｇ／100ml）について還元粘度の測定をまず
行なつた。次いで、この５個の希釈液についてえ
られた還元粘度をゼロ濃度に外挿することによつ
て固有粘度値を誘導した。 還元粘度値を計算するために次式を使つた。 比粘度＝nsp＝ｔ−tp／tp 還元粘度＝nred＝nsp／Ｃ tp：純溶媒（1.00MのNaOH溶液）についての
キヤノン−ウベローデ粘度計中の流通時間 ｔ：NaOHに関して1.00Mにした希釈でんぷん
溶液についてのキヤノン−ウベローデ粘度計
中の流通時間 Ｃ：100ml当りのグラム数で示す希釈でんぷん
の濃度 キエルダール窒素分析 the standard Analytical Method of the
Corn Refiner Association，No.Ｂ−48を使用し
て窒素用キエルダール分析を行なつた。 置換度 次式を使用して置換度を測定した。 置換度＝（162）（％窒素）／（100）（14）−（Ａ）
（％窒素） 162＝グリコース分子量（180）−H2Ｏ分子量
（18） ％窒素＝置換基窒素の重量 100＝百分率基準の倍率 14＝窒素の原子量 Ａ＝（窒素含有ラジカルの分子量）−１ ［置換基がシアノエチル（−C2H4CN）の
場合、 Ａ＝54−１＝53］ ろう質とうもろこしでんぷんを原型アミロペク
チンでんぷんとして使用する次の実施例において
安定な水性アミロペクチンでんぷんグラフトコポ
リマー分散液の製造を説明する。当業者に理解さ
れるように、類似のアミロペクチン含量を有する
他のでんぷん、たとえばろう質とうもろこしでん
ぷん、ろう質米でんぷん、ろう質大麦でんぷん、
およびでんぷんが完全に又はほとんど完全にアミ
ロペクチンから作られているでんぷん留分もろう
質とうもろこしでんぷんの代りに使用できて類似
の結果を与える。 実施例 １ Ａ シアノエチル−ろう質とうもろこしでんぷん
誘導体の製造 商業用（A.E.Staley Mfg.Co.製）のろう質と
うもろこしでんぷんのスラリー（40.87重量％乾
燥物でんぷん）の10に10％の無水硫酸ナトリウ
ム（乾燥物でんぷん基準の％）および590mlの苛
性塩溶液（１当り1.65当量の滴定可能な苛性を
有し、20℃において27°ボーメの粘度を有する、
水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウムの溶液）
を加えた。このスラリーのアルカリ度（30mlのス
ラリーを中和するに要する0.1N−HC1のml数）
は24.0であつた。２−７オートのジヤー６個のそ
れぞれに、このスラリー1584ml（ジヤー当り乾燥
物でんぷんの728ｇに相当）を加えた。かくはん
および試剤添加口を備えたこのジヤーを45℃にセ
ツトしたウオーターバス（フード中）中におい
た。次表に示すように、適当量のアクリロニトリ
ルをそれぞれのジヤーに加えた。16時間の反応
後、混合物をPH6.3に調整し、過して２回洗浄
し、そして約83℃で乾燥した。それぞれのサンプ
ルについてキエルダール窒素分析を行ない、窒素
値（0.04％以下）からシアノエチル基についての
置換度を計算した。
マーとのグラフトコポリマーからなる水性重合体
分散液に関する。これらの組成物は高い固体含量
（25重量％またはそれ以上）を有し且つ長期間に
わたつて安定である（過度の粘度増加を示さず均
質性を保つ）。本発明はまたこの組成物の製造法
にも関する。 でんぷん上のフリーラジカルを誘発することに
よつて開始されるでんぷんとビニルモノマーとの
グラフトコポリマーの製造は周知である。J.C.ア
ーサー、ジユニア（Advances in
Macromolecular Chemistry，Vol.2，
Academic Press，London ＆ New York，
pp １−87，1970）によつて、およびC.F.フアン
タ（Block and Graft Copolymers，Vol １，
John Wiley ＆ Sons，London ＆ New
York，pp １−45，1973）によつてレビユーが
発行されている。 多数の化学活性化剤が知られている。
Borunskyの米国特許第3138564号にはオゾンおよ
びFe（）を使用してでんぷんに１，３−ブタジ
エンおよびアクリロニトリルをグラフト重合させ
ることが記載されている。英国特許第869501号に
は過酸化水素、有機パーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイドおよび第二セリウムイオンの希釈液
のような重合開始剤を利用してでんぷんグラフト
ポリマーを製造することが記載されている。こ
れらの開始剤の活性化剤たとえば硫酸第一鉄アン
モニウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレートなどの温和な還元剤の使用によつて収率
は改善される。C.E.Brockway（Am.Chem.Soc.
DIV.Org.Coatings Plast.Chem.，pp 502−508，
1967）およびBrockwayらの米国特許第3061471
号およびBrockwayの米国特許第3061472号には
でんぷん上に種々のビニルモノマーをグラフト重
合させるために過酸化水素を使用することが記載
されている。また、C.E.Brockway（J.Polymer
Sci.：Part Ａ，Vol ２，pp 3721−3731，1964）
にはでんぷんにメチルメタアクリレートをグラフ
ト重合させるために過酸化水素を使用することが
記載されている。これらの開始剤の多くは非特異
性であり、単一のモノマーの均質重合およびモノ
マー混合物の共重合ならびにでんぷんへのモノマ
ーおよびモノマー類の所望のグラフト重合を誘発
する。これは貯蔵中に分離する傾向のある生成物
を生じる。セリウム（）を使用する若干の均質
重合がフアンタらによつて報告されているけれど
も（J.Appl.Polymer Sci.，Vol 10，pp.919−
937、1966）、フアンタによつて概説されているフ
リーラジカルのセリウム（）開始の最も重要な
径路（Block and Graft Copolymers，Vol １，
p3，Ed.R.J.Ceresa，John Wiley ＆ Sons，
London ＆ New York，1973）はグラフトコ
ポリマーを与えて均質重合体および共重合体を排
除するものと期待される。でんぷんにビニルモノ
マーをグラフトさせるべく広範な研究がこの系に
ついてなされた。 Brockwayらの米国特許第3061471号および
Brockwayの米国特許第3061472号には“希薄ふ
つとうでんぷん”のグラフト共重合が記載されて
いる。 Brockwayは“でんぷん”を一般的な感覚で使
用し、種々の天然でんぷんたとえばとうもろこ
し、ポテト、ろう質とうもろこし（waxy
maize）、タピオカ、米、小麦など；デキストリ
ンおよび種々の利用可能な変成物および誘導体を
含めている。これらの特許において“希薄ふつと
う”（thinboiling）は、天然でんぷんの変性であ
れまたは誘導体であれ、ゼラチン化したとき天然
でんぷんよりも低粘稠性、低凝集性および低粘着
性であり且つゲル化傾向の小さいペーストを生ず
るでんぷん生成物のことをいう。Brockwayは次
亜鉛基酸塩−酸化の、酸変性の、酵素転化の、エ
ーテルのおよびアセテートのようなでんぷんによ
つてこれら例示している。アルカノールのアクリ
ル酸エステルを用いる重合によつてえた生成物は
疎水性繊維ののりづけ剤として有用である。
Brockwayらの米国特許第3095391号には、ビニ
ルアセテート、エチルアクリレート、スチレン、
メタアクリル酸、アクリル酸およびメタアクリル
酸のブチルエステル、メチルメタアクリレート、
アクリロニトリル、アクリルアミド、４−ビニル
ピリジンおよびジエチルアミノエチルメタアクリ
レートを包含するビニルモノマー類との重合に適
する物質として、粒状のペースト化していないで
んぷん、粒状の次亜塩素酸塩−酸化でんぷん、ペ
ースト化温度以下で粒状でんぷんの酸性化水性懸
濁液を加熱することによつてえられる酸変性粒状
でんぷん、エチレンオキシドと反応させた粒状で
んぷん、およびビニルアセテートと反応させた粒
状でんぷんを使用することが記載されている。こ
の生成物は接着剤、凝集剤およびのりづけ剤とし
ての用途をもつ。 グラフト共重合反応は通常水性媒質中で行なわ
れ、生成する組成物は水性分散液またはラテツク
スとしてえられる。このようなラテツクスの価値
ある且つ有用な部分は分散液のグラフトコポリマ
ー部分であるので、組成物を最も高い実施可能な
固定水準において製造することが望ましい。その
上、ラテツクスに有用な寿命をもたせようとする
ならば、それらは安定でなければならない。すな
わち、分散液は商業上の使用に必要とする期間内
に２相またはそれ以上に分離したり過度の粘度増
加をうけたりすべきではない。従来から知られて
いるでんぷんからポリマー組成物を製造する際の
かゝる問題は米国特許第3984361号に注目されて
おり、そこでは水性分散液製造のためにビニルモ
ノマーと重合したゼラチン化カチオン性でんぷん
をソニフイケーシヨンによつて安定化している。
また米国特許第4029616号ではエチレン性化合物
と重合したプルラン（pullulan）の水性分散液が
安定性を示しゲル化または“老化”をうけない点
ででんぷんを基準とするものから区別されてい
る。 本発明の組成物は安定な水性分散液であり、通
常の貯蔵温度において少なくとも60日の期間均一
性および液状を保つ。この組成物は、0.01〜0.4
の置換度及び0.12〜0.28d／ｇの固有粘度を有
する。誘導体化され希釈されるアミロペクチンで
んぷんと、少なくとも１種のビニルモノマーとの
グラフトコポリマーの固体を少なくとも25重量％
含み、誘導体化されたでんぷんの置換基がシアノ
エチルであり、該グラフトコポリマーの該でんぷ
ん／モノマーの比が、重量基準で、100／25〜
100／200であることを特徴とする、安定な水性重
合体分散液である。 “アミロペクチン”なる用語は完全に又はほと
んど完全にアミロペクチンからなるでんぷんを含
むものを意味する。このようなでんぷんはろう質
穀物たとえばろう質とうもろこし、ろう質もろこ
し、ろう質小麦、およびろう質米からえられるで
んぷんによつて、または完全にアミロペクチンか
ら作られているでんぷん留分によつて、例示され
る。 上述のアミロペクチンでんぷんグラフトコポリ
マー組成物は相分離、貯蔵中の過度の粘度増加、
および従来法で製造されたものに固有のゲル化に
ついての諸問題をもたない。この組成物の性質は
所望の固体水準にまで容易に希釈しうるものであ
る。それ故、これらの組成物の高い固体水準はな
りな経済的価値をこの組成物に加える。それは、
不必要な量の水の貯蔵および輸送に伴なう問題が
非常に減少するからである。 本発明の安定な分散液は疎水性繊維ののりづけ
剤として、紙製品の被覆および接着剤として、お
よびペンキなどの被覆材中の成分として使用しう
る。 この新規なアミロペクチンでんぷんグラフトコ
ポリマー分散液は、でんぷん上の重合を開始し、
ビニルモノマーまたはビニルモノマー類の、均質
重合または共重合の開始を実質的に排除するよう
に作用するフリーラジカル開始剤によつて開始さ
れる、誘導体化され希釈されたでんぷんとビニル
モノマーとのグラフトコポリマーの形成によつて
製造される。 安定な水性アミロペクチンでんぷんグラフトコ
ポリマー分散液の製造における最適結果のため
に、でんぷんはグラフト重合を妨害したり又は最
終分散液に悪影響を及ぼしたりする物質がないも
のであるべきである。誘導体化工程はこのような
効果をもつ試剤、塩または副生物を導入してもよ
い。このような物質は、でんぷんが粒状にとどま
る限り、誘導体化されたアミロペクチンでんぷん
を洗浄することによつて容易に除去しうる。わづ
かな程度の溶解度は粒状でんぷん中で耐えること
ができる。それはこれらが水混和性有機液体たと
えばエチルアルコールを洗浄水に添加することに
よつて容易に抑制されるからである。 アミロペクチンでんぷんは化学的手段たとえば
酸加水分解によつて希釈することができ、その
後、でんぷんを粒状に保ちながら誘導体を行ない
うる。同様に、でんぷんをまず誘導体化し、そし
て粒状生成物をその後にゼラチン化し希釈しても
よい。酸および酵素による希釈の組合せも使用し
うる。誘導体化が第一工程であるときは、希釈は
酵素的手段によつて行なうのが好ましい。この順
序は誘導体化され希釈されたでんぷんの製造の好
ましい方法である。 更に考慮すべきことは、誘導体化されたでんぷ
んは水中で容易にゼラチン化して分散すべきであ
るということである。 また、希釈された誘導体の粘度は最終のアミロ
ペクチンでんぷんグラフトコポリマー分散液の粘
度に影響を及ぼすので、該でんぷん誘導体の粘度
は、所望の固体含量に調和して最終分散液の粘度
を保つようにえらぶべきである。ろう質とうもろ
こしでんぷんは好ましいアミロペクチンでんぷん
である。 でんぷん誘導体の製造は周知である。然しなが
ら、ビニルモノマーとグラフト重合したとき安定
な分散液に導く性質をもつアミロペクチンでんぷ
ん誘導体を製造するためには、置換度を制御する
ことが必要である。置換基の種類もまた分散液の
安定性に影響をもつ。また、コポリマーについて
最適の物理的性質（たとえば抗張力および摩耗抵
抗）をえようとするならば、でんぷんの希釈度を
制御することも必要である。 同一の置換度において、でんぷん上の大きな且
つ苛電の置換基は小さな又は苛電していない置換
基よりも比較的により安定な分散液を与える傾向
がある。重合を妨害せず且つ希釈後に約30〜45重
量％の固体水準において安定な粘度を示すでんぷ
ん誘導体を与える窒素含有置換基特にシアノエチ
ル基が適当な置換基である。 えらばれた置換度はグラフト重合によつて生成
した分散液の粘度の変化速度に影響する。高い置
換度を用いると30ケ月たつても粘度が２倍になら
ない分散液が製造できる。然しながら、多くの工
業的用途にはこのような著るしく安定なラテツク
スは必要としない。実用上の考慮は、最終の分散
液が取扱い困難なほど粘稠になつたり、処理のた
めに意図する用途に対してあまりにも低い固体水
準にまで希釈しなければならないほど粘稠になつ
たりすべきではないということである。重合体分
散液の初期濃度はでんぷん分散液の初期粘度に依
存し、この粘度はでんぷん分散液の固体含量に関
係づけられる。固体含量が増大すると重合体分散
液の初期粘度が増大する。従つて、低い固体含量
が意図する用途にとつて適当であるならば、重合
体分散液は低い固体含量および従つて低い初期粘
度で製造することができ、それによつて不当に粘
稠になることなしにより大きな粘度増大が可能に
なる。 最終分散液の安定性の増大はでんぷんの置換度
に比例はしない。置換度ゼロにおいて、ろう質と
うもろこしでんぷんグラフトコポリマー分散液で
例示されるアミロペクチンでんぷんは不安定であ
り、比較的短期間に大きな粘度増加を示す。たと
えば、置換されていないろう質とうもろこしでん
ぷんにもとづくグラフトコポリマー分散液は60日
以下で初期粘度の300％程度の粘度増加を示す。
このような極端な且つ累進的な粘度変化は置換さ
れていないアミロペクチンでんぷんから誘導した
分散液を商業上の輸送および貯蔵に不適切なもの
とする。 置換されていないろう質とうもろこしでんぷん
にもとづくでんぷんグラフトコポリマーの不安定
性とは対照的に、臨界的な最少の置換度より上に
鋭い且つ疑いもない安定性の改良がみとめられ
る。この最少の置換度は置換基の種類によりある
程度変化するが、この顕著な安定性の変化は約
0.01の置換度において認められる。この安定性の
改良はジエチルアミノエチル基のような大きなお
よび／または荷電の基が置換基であるとき、やゝ
低い置換度においてみられる。カルバミルエチル
基のやゝ高い置換度はこの安定性の改良を示す。
シアノエチル基およびアセチル基の安定性に及ぼ
す効果はジエチルアミノエチル基の効果とカルバ
ミルエチル基の効果との中間にある。少なくとも
約0.01の置換度において、水性アミロペクチンで
んぷんグラフトコポリマー分散液はふつうの貯蔵
条件下で２ケ月の期間にわたつて約100％以下の
粘度増加を示す。分散液が２ケ月の期間にわたつ
て実質的な粘度増加を示さない好ましい置換度の
範囲は約0.02〜約0.4である。約0.06〜約0.2の置
換度の範囲が特に好ましい。 希釈は酸加水分解または酵素処理などの周知の
手段によつて達成しうる。α−アミラーゼの使用
などの酵素的手段による希釈が好ましい。 固有粘度によつて測定されるでんぷんの希釈度
は、本発明の重要な面である。なぜなら、それは
他のすべての因子が等しいとしたとき、でんぷん
グラフトコポリマー分散液の初期粘度を決定する
からである。一般的にいつて、最終のでんぷんグ
ラフトコポリマー分散液は希釈されたでんぷん誘
電体のそれのおよそ２〜４倍の初期粘度をもつ。
希釈度はまた生成物の抗張力にも影響を及ぼす。
この性質は紙被覆および織物のりづけのような用
途における重要な考慮事項である。これらの性質
は希釈されたでんぷんの初期粘度が約0.12d／
ｇより下に低下するときずつと小さくなる。良好
な分散液の取得の必要性および重合反応中の適切
な混合によつて規定される以外、固有粘度に上限
は存在しない。周知の如く、これらの因子はまた
重合反応を行なう装置の関数でもある。前述の如
く、もう１つの因子は意図する生成物の初期粘度
である。然しながら、本発明の意図する25％およ
びそれ以上の全固体水準において満足な製品を作
るためには若干の希釈が必要である。 希釈されたアミロペクチンでんぷんの固有粘度
の好ましい範囲は約0.12〜約0.28d／ｇである。
グラフトコポリマーの最適な抗張力のためには、
約0.13〜約0.21d／ｇの固有粘度の範囲が特に
好ましい。 フリーラジカル開始反応により、誘導体化され
希釈されたアミロペクチンでんぷん上に重合しう
る任意のモノマーをこのでんぷんグラフトコポリ
マーの製造に使用しうる。モノマーまたはモノマ
ー類の組合せは、製造されたアミロペクチンでん
ぷんグラフトコポリマー分散液が水性連続相に分
散した水不溶性グラフトコポリマー粒子から構成
されるようにえらぶべきである。一般に、これら
ビニルハライド、ビニルエステル、ビニルエーテ
ル、アルキルビニルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルビニリデ
ン、スチレン、アルキルスチレン、アクリル酸、
アルキルアクリレート、メタアクリル酸、アルキ
ルメタアクリレート、アクリルアミド、置換アク
リルアミド、ビニリデンハライド、イタコン酸、
１−３−ブタジエンなどのビニルモノマー類であ
る。これらの中で、アクリロニトリル、メチルメ
タアクリレート、ビニルアセテート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、および低級アルキルアク
リレート（たとえばメチルアクリレート、エチル
アクリレートおよびブチルアクリレート）が単一
のモノマーを使用してグラフトコポリマーを製造
するときに好ましい。アミロペクチンでんぷんグ
ラフトコポリマーの製造に使用する特に好ましい
単一モノマーはメチルアクリレート、エチルアク
リレートおよびメチルメタアクリレートである。 周知の如く、２種またはそれ以上のモノマーの
組合せを一緒に重合させてコポリマーまたはブロ
ツクコポリマーを製造しうるが、このような組合
せはまた誘導体化され希釈されたでんぷんによる
アミロペクチンでんぷんグラフトコポリマーの製
造に使用することもできる。２種またはそれ以上
のモノマーを誘導体化され希釈されたアミロペク
チンでんぷんと共に重合させるとき、好ましいモ
ノマーはジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メタアクリル酸およびメチルメタアクリレートで
ある。 誘導体化され希釈されたアミロペクチンでんぷ
ん上にフリーラジカル重合を開始し、でんぷんグ
ラフトコポリマー製造に使用するモノマーまたは
モノマー混合物の均質重合または共重合を実質的
に排除するように作用する任意の重合開始剤が適
当な開始剤である。 硝酸第二セリウムアンモニウムはこのような開
始剤の例である。この開始剤は誘導体化され希釈
されたでんぷんの約0.5重量％〜８重量％の量で
使用しうる。約0.5％以下の量はグラフト重合の
適切な開始を与えず、かなりな量の未反応モノマ
ーを残しやすい。でんぷんの約1.4重量％〜４重
量％の開始剤レベルが好ましい。 過酸化水素とアセテートイオンとの組合せもま
た有用な開始剤である。アセテートイオンを供給
するために酢酸ナトリウムまたは氷酢酸が使用し
うる。この開始剤は約２〜約９の範囲のPHにおい
て、および約40〜90℃の開始温度において使用し
うる。酢酸と過酸化水素とのモル比は約２であ
り、過酸化物の量はでんぷんの重量を基準にして
約0.5％〜2.0％である。 添加するモノマーまたはモノマー類の量は最終
の分散液に望まれる性質により変化する。本発明
の分散液は乾燥基準で少なくとも25重量％の固体
含量をもち、好ましくは乾燥基準で少なくとも40
重量％の固体含量をもつ。でんぷん−モノマーの
比は乾燥基準の重量の約100／25またはそれ以下
であつてよく、好ましくは約100／40またはそれ
以下である。この比の下限は経済的考慮および最
終分散液の意図する粘度に依存する選択事項であ
る。分散液にくみ入れるモノマーの量が増大する
につれて、誘導体化され希釈されたアミロペクチ
ンでんぷんを最終コポリマーのかなりな部分とし
て使用するという経済的利点が減少する。 一般に、アミロペクチンでんぷん／モノマーの
比は約100／25より小さくあるべきである。好ま
しいでんぷん／モノマーの比は約100／40〜約
100／200（乾燥重量基準）の範囲にある。特に好
ましいアミロペクチンでんぷん／モノマーの比は
約100／40〜約100／100（乾燥重量基準）の範囲に
ある。 初期の重合条件は、ひとたび重合が開始された
らその重合をささえるに十分なモノマーを供給す
べきものである。これは、モノマーまたはモノマ
ー類を単一増加で加えるふつうのバツチプロセス
で容易に達成される。然しながら、温度制御に過
度の問題を生ぜしめることなしに、初期に発生す
るフリーラジカルを適切に利用する任意の添加方
法で十分である。すなわち、重合に必要な条件が
達成される限り、モノマーまたはモノマー類は重
合時間にわたつて漸増的に又は連続的に、単一増
加として加えてよい。モノマー混合物を使用する
とき、それらをそのまゝ加えてでんぷん上にグラ
フトしたふつうの種類のコポリマー鎖を生ぜしめ
てもよく、または遂次的に、個々に、あるいは分
けた混合物として加えてでんぷん上にグラフトし
たブロツクコポリマーを生ぜしめてもよい。 重合を行なう温度は使用するモノマー系および
触媒に依存する。加熱または冷却、あるいはその
組合せは、所望の重合温度に到達するために又は
この温度を維持するために必要でありうる。０〜
100℃の範囲の温度を触媒およびモノマー系に依
存して利用しうる。25〜80℃の範囲の温度が好ま
しい。然しながら、もしも触媒が低いPHを作りま
たはこれを必要とするならば、このような酸性条
件への長時間の曝露はでんぷんの過度の加水分解
をもたらし、且つ最終ポリマーの性質に悪影響を
及ぼす。 界面活性剤を使用して重合中の分散液を安定化
してもよく、また界面活性剤を反応完了後に加え
てもよい。重合中に存在せしめるときには、その
界面活性剤は開始剤系を妨害したり、あるいはま
た重合反応に悪影響を及ぼしたりすべきではな
い。トリトンＸ−200及びトリトンＸ−405（ロー
ム アンド ハース カンパニー）は開始剤がセ
リウム化合物であるとき重合反応を妨害しない界
面活性剤の例である。 本発明のでんぷんグラフトコポリマー分散液は
紙被覆、水性ペンキなどの如き被覆材中に好都合
に使用しうる。粘土、炭酸カルシウム、二酸化チ
タンおよび類似物などの通常のすべての充填材な
らびに顔料はこの分散液に混和しうる。過度のカ
チオン性分散液は充填材を凝集することがある。
これらの分散液の接着成分の50％またはそれ以上
がでんぷんから誘導されるので、これらの分散液
の使用は明白な経済的利点ならびに益々乏しくな
る発堀炭化水素類から誘導される高価なモノマー
の保存をもたらす。その上この分散液の比較的高
い粘度はシツクナーの添加なしに被覆材の配合を
可能にする。 本発明のでんぷんコポリマー分散液は通常の手
段で織物ヤーンの破損を減少しうる。この分散液
をのりづけ剤として使用するときには、分散液製
造のために使用する誘導体化され希釈されたでん
ぷんが約0.12〜0.28d／ｇの範囲の固有粘度を
もつことが望ましい。この分散液をのりづけ剤と
して織物ヤーンに適用しようとするときは、グラ
フトコポリマー製造に使用するでんぷんが約0.13
〜0.21d／ｇの範囲の固有粘度にまで希釈され
たものであるでんぷんグラフトコポリマーが好ま
しい。 次の実施例は本発明を説明するためのものであ
る。他に特別の記載のない限り、粘度はモデル
H.A.T.ブルークフイールド粘度計および適当な
スポンドルを使用して24℃で測定したものであ
る。またすべての％は乾燥基準のでんぷんの重量
にもとづくものである。 更にまた、他に特別の記載のない限り、ここで
使用する“固体”なる用語はアミロペクチンでん
ぷんおよび、適切な場合には、でんぷんグラフト
コポリマー分散液の製造に使用する任意のモノマ
ーを包含する全乾燥物をいう。センチポイズ
（cps）で示す粘度は、他に特別の記載のない限
り、モデルH.A.T.ブルークフイールド粘度計お
よび適当なスピンドルを使用して24℃で測定し
た。明細書および特許請求の範囲に使用する表現
および操作は次のとおりである。 可溶性α−アミラーゼの活性 可溶性α−アミラーゼ調製物の活性を、標準テ
スト法AATCC103，1965（“Bacterial Alpha
Amylase Enzymes Used in Desizing，Assay
of“Technical Manual of the American
Association of Textile Chemists and
Colorists，1967年版，Vol.43、pp.B−174および
Ｂ−175）の変形によつて測定した。この方法を
次のとおり変形した。C.P.水酸化ナトリウム25.3
ｇおよびC.P.リン酸二水素カリウム340ｇを水に
とかし、この溶液を２に希釈することによつて
でんぷん基質用緩衝液を調製した。この緩衝液の
125mlを、基質を500ml容量にする前に、冷却した
ペースト化でんぷん基質に加えた。でんぷん基質
のPHを測定し、必要ならば6.20±0.05に調整し、
そして無水C.P.塩化カルシウム11.1ｇを水にとか
し容量を４にすることによつて調製した0.025
モルの塩化カルシウム溶液を酵素サンプル希釈に
使用した。結果をリキホン（liquifon）に変換し
た。バクテリアルアミラーゼ１単位は285リキホ
ンに等しい。 固有粘度 誘導体化され希釈されたアミロペクチンでんぷ
んの固有粘度を、均等な条件下で誘導化され希釈
されたとうもろこしでんぷんの固有粘度から誘導
した。あらかじめ液化し、40cps〜30800cpsの範
囲のブルークフイールド粘度に希釈した32％のと
うもろこしでんぷんペーストの多数について固有
粘度測定を行なつた。メイヤーおよびスミスの方
法（“Method in Carbahydrate Chemistory”、
Vol.、第124−127頁、R.L.ウイストラー編集、
Academic Press，New York，1964）に従つて
各サンプルの５個の希釈液（0.5ｇ／100ml、1.0
ｇ／100ml、1.5ｇ／100ml、2.0ｇ／100ml、およ
び2.5ｇ／100ml）について還元粘度の測定をまず
行なつた。次いで、この５個の希釈液についてえ
られた還元粘度をゼロ濃度に外挿することによつ
て固有粘度値を誘導した。 還元粘度値を計算するために次式を使つた。 比粘度＝nsp＝ｔ−tp／tp 還元粘度＝nred＝nsp／Ｃ tp：純溶媒（1.00MのNaOH溶液）についての
キヤノン−ウベローデ粘度計中の流通時間 ｔ：NaOHに関して1.00Mにした希釈でんぷん
溶液についてのキヤノン−ウベローデ粘度計
中の流通時間 Ｃ：100ml当りのグラム数で示す希釈でんぷん
の濃度 キエルダール窒素分析 the standard Analytical Method of the
Corn Refiner Association，No.Ｂ−48を使用し
て窒素用キエルダール分析を行なつた。 置換度 次式を使用して置換度を測定した。 置換度＝（162）（％窒素）／（100）（14）−（Ａ）
（％窒素） 162＝グリコース分子量（180）−H2Ｏ分子量
（18） ％窒素＝置換基窒素の重量 100＝百分率基準の倍率 14＝窒素の原子量 Ａ＝（窒素含有ラジカルの分子量）−１ ［置換基がシアノエチル（−C2H4CN）の
場合、 Ａ＝54−１＝53］ ろう質とうもろこしでんぷんを原型アミロペク
チンでんぷんとして使用する次の実施例において
安定な水性アミロペクチンでんぷんグラフトコポ
リマー分散液の製造を説明する。当業者に理解さ
れるように、類似のアミロペクチン含量を有する
他のでんぷん、たとえばろう質とうもろこしでん
ぷん、ろう質米でんぷん、ろう質大麦でんぷん、
およびでんぷんが完全に又はほとんど完全にアミ
ロペクチンから作られているでんぷん留分もろう
質とうもろこしでんぷんの代りに使用できて類似
の結果を与える。 実施例 １ Ａ シアノエチル−ろう質とうもろこしでんぷん
誘導体の製造 商業用（A.E.Staley Mfg.Co.製）のろう質と
うもろこしでんぷんのスラリー（40.87重量％乾
燥物でんぷん）の10に10％の無水硫酸ナトリウ
ム（乾燥物でんぷん基準の％）および590mlの苛
性塩溶液（１当り1.65当量の滴定可能な苛性を
有し、20℃において27°ボーメの粘度を有する、
水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウムの溶液）
を加えた。このスラリーのアルカリ度（30mlのス
ラリーを中和するに要する0.1N−HC1のml数）
は24.0であつた。２−７オートのジヤー６個のそ
れぞれに、このスラリー1584ml（ジヤー当り乾燥
物でんぷんの728ｇに相当）を加えた。かくはん
および試剤添加口を備えたこのジヤーを45℃にセ
ツトしたウオーターバス（フード中）中におい
た。次表に示すように、適当量のアクリロニトリ
ルをそれぞれのジヤーに加えた。16時間の反応
後、混合物をPH6.3に調整し、過して２回洗浄
し、そして約83℃で乾燥した。それぞれのサンプ
ルについてキエルダール窒素分析を行ない、窒素
値（0.04％以下）からシアノエチル基についての
置換度を計算した。
【表】
シアノエチルとうもろこしでんぷん誘導体を酵
素により希釈し、グラフト重合してえられた生成
物の粘度安定性を測定した。 Ｂ 酵素による希釈およびグラフト重合 次の方法を使用してこの実施例のＡ中のサンプ
ルのそれぞれのグラフトコポリマーを製造した。 かくはん器、温度計、還流コンデンサー、およ
び窒素ガス分散管をそなえた２の樹脂製かま
に、脱イオン水650ｇを入れ、次いで350ｇ（乾燥
基準）の誘導体化ろう質とうもろこしでんぷんを
入れて35％でんぷんスラリーをえた。PHを7.5〜
7.8に調製し、次いでB.サブチリスから誘導され
た4350リケホンのα−アミラーゼ活性を加えた。
このスラリーを45分間にわたつて78℃に加熱し、
そしてゼラチン化でんぷんの粘度が約200cps（24
℃、ブルークフイールド、No.２ スピンドル、
20rpm）になるまで78℃において保持した。これ
は約0.16d／ｇの固有粘度に相当する。96℃に
加熱することによつて酵素を不活性化し、液化し
たでんぷんを約60℃に冷却した。60℃以下の温度
において窒素パージを開始し、12.5ｇのトリトン
Ｘ−200界面活性剤を加え、次いで278.5ｇのエチ
ルアクリレートを加えた。48〜52℃の温度におい
て、脱イオン水15ｇにとかした硝酸第二セリウム
アンモニウム6.13ｇを加えた。発熱反応がおさま
つた後（約20℃の温度上昇）、反応温度を75℃に
３時間保つた。次いで過硫酸アンモニウムおよび
酸性メタ亜硫酸ナトリウムの各0.5ｇを反応混合
物に加えて未反応モノマーのレベルを減少させ
た。混合物を75℃に更に１時間保ち、室温に冷却
し、そして28％水酸化アンモニウムによりPHを
8.5に調整した。最終の調製物は約45.0％の固体
含量をもつていた。 次の表はこれらのサンプルの粘度安定性につい
てえられたデータを要約したものである。
素により希釈し、グラフト重合してえられた生成
物の粘度安定性を測定した。 Ｂ 酵素による希釈およびグラフト重合 次の方法を使用してこの実施例のＡ中のサンプ
ルのそれぞれのグラフトコポリマーを製造した。 かくはん器、温度計、還流コンデンサー、およ
び窒素ガス分散管をそなえた２の樹脂製かま
に、脱イオン水650ｇを入れ、次いで350ｇ（乾燥
基準）の誘導体化ろう質とうもろこしでんぷんを
入れて35％でんぷんスラリーをえた。PHを7.5〜
7.8に調製し、次いでB.サブチリスから誘導され
た4350リケホンのα−アミラーゼ活性を加えた。
このスラリーを45分間にわたつて78℃に加熱し、
そしてゼラチン化でんぷんの粘度が約200cps（24
℃、ブルークフイールド、No.２ スピンドル、
20rpm）になるまで78℃において保持した。これ
は約0.16d／ｇの固有粘度に相当する。96℃に
加熱することによつて酵素を不活性化し、液化し
たでんぷんを約60℃に冷却した。60℃以下の温度
において窒素パージを開始し、12.5ｇのトリトン
Ｘ−200界面活性剤を加え、次いで278.5ｇのエチ
ルアクリレートを加えた。48〜52℃の温度におい
て、脱イオン水15ｇにとかした硝酸第二セリウム
アンモニウム6.13ｇを加えた。発熱反応がおさま
つた後（約20℃の温度上昇）、反応温度を75℃に
３時間保つた。次いで過硫酸アンモニウムおよび
酸性メタ亜硫酸ナトリウムの各0.5ｇを反応混合
物に加えて未反応モノマーのレベルを減少させ
た。混合物を75℃に更に１時間保ち、室温に冷却
し、そして28％水酸化アンモニウムによりPHを
8.5に調整した。最終の調製物は約45.0％の固体
含量をもつていた。 次の表はこれらのサンプルの粘度安定性につい
てえられたデータを要約したものである。
【表】
比較例
この比較例は米国特許第3061472号に記載の方
法によるでんぷんグラフトコポリマーの製造を説
明するものである。イゲパールCO−630の代りに
イゲパールCO−887を使用し且つ50％過酸化水素
の代りに適当量の29％過酸化水素を使用した以外
は米国特許第3061472号の実施例１の教示に従つ
た。この教示に従つて16％、25％、30％および48
％の固体含量の生成物を次の如く製造した。 Ａ 16％固体 約1.0％のカルボキシル基を含む、次亜塩素酸
ナトリウムで酸化した市販のとうもろこしでんぷ
ん67.5ｇを水143ｇ中でかくはんし、98〜99℃で
30分間加熱することによつてでんぷんペーストを
製造した。このペーストを冷却しながら、水
613.5ｇを加えた。この混合物に氷酢酸1.0ｇ、硫
酸第一鉄アンモニウム0.30ｇ、および9.4ｇのイ
ゲパールCO−887（１分子当り平均30個のオキシ
エチエン基をもつポリオキシエチレンのノニルフ
エノキシエーテルの70％溶液）を加えた。イゲパ
ールCO−887は米国特許第3061472号の実施例３
の第１表に好ましい界面活性剤としてあげられて
いるものである。このペーストを48℃に冷却し、
エチルアクリレート67.5ｇを加え次いで過酸化水
素1.55ｇを加えた。数秒内に反応混合物の温度が
上昇し始めた。次いで温度を60℃に調整し且つこ
の温度に３時間保つた。この時間中、反応混合物
を一定の激しいかくはんに付した。この３時間の
後、生成物を室温に冷却した。この生成物の粘度
は24℃で1380cpsであつた。 Ｂ 25％固体 Ａの方法をくりかえしたが、水の全量を410ｇ
に減少して全固体含量を25％に増大させた。生成
物は24℃において13000cps以上の粘度をもつ柔ら
かなゲルであつた。 Ｃ 30％固体 上述のＡの方法を使用したが、水の全量を320
ｇに減少して全固体含量を30％に増大させた。え
られた生成物は24℃において30000cpsを越える粘
度をもつ硬い砂のようなゲルであつた。 Ｄ 48％固体 より大きなバツチサイズを用い、上述のＡの方
法を使用し、水の割合を減少することによつて固
体含量を48％に増大させた。えられた生成物は固
体のゴム状塊であつた。粘度は測定不能であつ
た。 上記のＡ〜Ｄのうち、16％固体の製品のみが液
体であると考えることができる。貯蔵の際、この
製品は１ケ月以内に相分離を示し不安定なエマル
ジヨンであることが明らかとなつた。 ここに使用する用語および表現は記述のための
ものであり、本発明を制限したり均等な材料また
は方法を除外したりするものと解釈されるべきも
のではない。なぜなら、記述した特徴の変形また
は置換が特許請求の範囲に記載の発明の範囲内で
なしうることが認められるからである。
法によるでんぷんグラフトコポリマーの製造を説
明するものである。イゲパールCO−630の代りに
イゲパールCO−887を使用し且つ50％過酸化水素
の代りに適当量の29％過酸化水素を使用した以外
は米国特許第3061472号の実施例１の教示に従つ
た。この教示に従つて16％、25％、30％および48
％の固体含量の生成物を次の如く製造した。 Ａ 16％固体 約1.0％のカルボキシル基を含む、次亜塩素酸
ナトリウムで酸化した市販のとうもろこしでんぷ
ん67.5ｇを水143ｇ中でかくはんし、98〜99℃で
30分間加熱することによつてでんぷんペーストを
製造した。このペーストを冷却しながら、水
613.5ｇを加えた。この混合物に氷酢酸1.0ｇ、硫
酸第一鉄アンモニウム0.30ｇ、および9.4ｇのイ
ゲパールCO−887（１分子当り平均30個のオキシ
エチエン基をもつポリオキシエチレンのノニルフ
エノキシエーテルの70％溶液）を加えた。イゲパ
ールCO−887は米国特許第3061472号の実施例３
の第１表に好ましい界面活性剤としてあげられて
いるものである。このペーストを48℃に冷却し、
エチルアクリレート67.5ｇを加え次いで過酸化水
素1.55ｇを加えた。数秒内に反応混合物の温度が
上昇し始めた。次いで温度を60℃に調整し且つこ
の温度に３時間保つた。この時間中、反応混合物
を一定の激しいかくはんに付した。この３時間の
後、生成物を室温に冷却した。この生成物の粘度
は24℃で1380cpsであつた。 Ｂ 25％固体 Ａの方法をくりかえしたが、水の全量を410ｇ
に減少して全固体含量を25％に増大させた。生成
物は24℃において13000cps以上の粘度をもつ柔ら
かなゲルであつた。 Ｃ 30％固体 上述のＡの方法を使用したが、水の全量を320
ｇに減少して全固体含量を30％に増大させた。え
られた生成物は24℃において30000cpsを越える粘
度をもつ硬い砂のようなゲルであつた。 Ｄ 48％固体 より大きなバツチサイズを用い、上述のＡの方
法を使用し、水の割合を減少することによつて固
体含量を48％に増大させた。えられた生成物は固
体のゴム状塊であつた。粘度は測定不能であつ
た。 上記のＡ〜Ｄのうち、16％固体の製品のみが液
体であると考えることができる。貯蔵の際、この
製品は１ケ月以内に相分離を示し不安定なエマル
ジヨンであることが明らかとなつた。 ここに使用する用語および表現は記述のための
ものであり、本発明を制限したり均等な材料また
は方法を除外したりするものと解釈されるべきも
のではない。なぜなら、記述した特徴の変形また
は置換が特許請求の範囲に記載の発明の範囲内で
なしうることが認められるからである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 0.01〜0.4の置換度及び0.12〜0.28d／ｇの
固有粘度を有する、誘導体化され希釈されたアミ
ロペクチンでんぷんと、少なくとも１種のビニル
モノマーとのグラフトコポリマーの固体を少なく
とも25重量％含み、誘導体化されたでんぷんの置
換基がシアノエチルであり、該グラフトコポリマ
ーの該でんぷん／モノマーの比が重量基準で、
100／25〜100／200であることを特徴とする、安
定な水性重合体分散液。 ２ 重合体分散液が、該でんぷんグラフトコポリ
マーの固体を、少なくとも40重量％含む特許請求
の範囲第１項記載の分散液。 ３ 該でんぷんがろう質とうもろこしでんぷんで
ある、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
分散液。 ４ 該ビニルモノマーがアクリロニトリル、ビニ
ルアセテート、メチルアクリレート、エチルアク
リレートまたはメチルメタアクリレートである、
特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に
記載の分散液。 ５ 誘導体化され希釈されたアミロペクチンでん
ぷんと、少なくとも１種のビニルモノマーとので
んぷんグラフトコポリマーの固体を、少なくとも
25重量％含む安定な水性重合体分散液の製法にお
いて、0.01〜0.4の置換度及び、0.12〜0.28d／
ｇの固有粘度を有する（且つ誘導体化されたでん
ぷんの置換基がシアノエチルである）、誘導体化
され希釈されたアミロペクチンでんぷんと、少な
くとも１種のビニルモノマーとのグラフトコポリ
マーを、該でんぷん上のグラフト共重合を開始
し、該モノマーの均質重合または共重合の開始を
実質的に排除するように作用する開始剤によつて
製造し、且つその際に該希釈され誘導体化された
でんぷんと、ビニルモノマーとのでんぷん／モノ
マーの比を重量基準で100／25〜100／200とする、
ことを特徴とする方法。 ６ 開始剤がCe（）化合物である特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ 誘導体化後のでんぷんが粒状である、特許請
求の範囲第５項または第６項記載の方法。 ８ 分散液が該でんぷんグラフトコポリマーを少
なくとも40重量％含み、且つ該希釈され誘導体化
されたでんぷんとビニルモノマーとの該でんぷ
ん／モノマーの比が、重量基準で10／40〜100／
200の範囲にある、特許請求の範囲第５項〜第７
項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 該希釈され誘導体化されたでんぷんが、粒状
の誘導体化されたろう質とうもろこしでんぷんの
製造と、これに続く該でんぷんのゼラチン化及び
希釈とからなる連続工程によつて作られたもので
ある、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 希釈されたでんぷんが、酵素的手段によつ
て作られる、特許請求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14407180A | 1980-04-28 | 1980-04-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56167746A JPS56167746A (en) | 1981-12-23 |
| JPH0480041B2 true JPH0480041B2 (ja) | 1992-12-17 |
Family
ID=22506927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6350081A Granted JPS56167746A (en) | 1980-04-28 | 1981-04-28 | Stable liquid amylopectin starch graft copolymer composition |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56167746A (ja) |
| BE (1) | BE888605A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5397838B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2014-01-22 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | 分散剤 |
| US10717541B2 (en) * | 2015-02-19 | 2020-07-21 | Orbital Australia Pty Ltd | UAV fuel and lubrication system |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4842039A (ja) * | 1971-09-27 | 1973-06-19 | ||
| JPS5341199B2 (ja) * | 1972-03-06 | 1978-10-31 | ||
| DE2436555C3 (de) * | 1974-07-30 | 1979-12-13 | Maizena Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren durch Umsetzen von Stärke mit wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Vinyl- und/ oder Acrylpolymeren |
| US4079025A (en) * | 1976-04-27 | 1978-03-14 | A. E. Staley Manufacturing Company | Copolymerized starch composition |
| US4045387A (en) * | 1976-07-26 | 1977-08-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Highly absorbent polymeric compositions derived from flour |
| JPS5342188A (en) * | 1976-09-29 | 1978-04-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | Novel thickener |
| JPS5350264A (en) * | 1976-10-18 | 1978-05-08 | Kuraray Co Ltd | Polymer composition |
| JPS5453165A (en) * | 1977-10-05 | 1979-04-26 | Sanyo Chem Ind Ltd | Production of water absorbing resin |
| JPS5941446B2 (ja) * | 1978-07-10 | 1984-10-06 | 日澱化学株式会社 | 澱粉↓−ポリビニルアルコ−ルグラフト共重合体の製法 |
| JPS5589349A (en) * | 1978-12-26 | 1980-07-05 | Nichiden Kagaku Kk | Polymer composition |
| JPS5590519A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-09 | Nichiden Kagaku Kk | Preparation of graft-modified starch |
| JPS55108402A (en) * | 1979-02-13 | 1980-08-20 | Nichiden Kagaku Kk | Production of graft-modified starch |
| JPS55139408A (en) * | 1979-04-17 | 1980-10-31 | Sanyo Chem Ind Ltd | Production of water-absorbing resin |
| JPS55155008A (en) * | 1979-05-23 | 1980-12-03 | Nichiden Kagaku Kk | Preparation of modified starch, and thickening agent and high-molecular coagulating agent mainly composed of the same |
-
1981
- 1981-04-28 JP JP6350081A patent/JPS56167746A/ja active Granted
- 1981-04-28 BE BE0/204634A patent/BE888605A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE888605A (fr) | 1981-10-28 |
| JPS56167746A (en) | 1981-12-23 |
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