JPH0212276B2 - - Google Patents
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- JPH0212276B2 JPH0212276B2 JP13740482A JP13740482A JPH0212276B2 JP H0212276 B2 JPH0212276 B2 JP H0212276B2 JP 13740482 A JP13740482 A JP 13740482A JP 13740482 A JP13740482 A JP 13740482A JP H0212276 B2 JPH0212276 B2 JP H0212276B2
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- solvent
- asphaltene
- benzaldehyde
- polyhydric alcohol
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明はアスフアルテン含有炭化水素の溶剤脱
れき法に関し、さらに詳しくはアスフアルテン含
有炭化水素に特定の化合物および特定の溶剤を添
加してアスフアルテンを効率的に分離することを
特徴とするアスフアルテン含有炭化水素の改良さ
れた溶剤脱れき法に関する。 一般に天然から得られる炭化水素類は芳香族成
分を多く含有しており、さらにその中には炭素や
水素以外の原子、すなわち種々の金属成分や硫
黄、窒素などの原子を含む化合物を濃縮して含有
している比較的高分子量のアスフアルテンが多量
に存在する。このような炭化水素中のアスフアル
テンは、たとえば重質油の接触水素化処理や接触
分解工程において、その中に含まれる金属成分に
より触媒活性を著しく低下させるなどの害があ
る。そのためアスフアルテン含有炭化水素を有効
利用するための処理工程において、有害成分であ
るアスフアルテンを取り除く必要がしばしば生ず
る。 アスフアルテン含有炭化水素からアスフアルテ
ンを除去する方法としては、一般にはプロパン、
ブタンから軽質ナフサに至る低沸点パラフイン系
炭化水素を用いてアスフアルテンを分離、除去す
る溶剤脱れき法が行われている。 この溶剤脱れきプロセスは脱れき部と溶剤回収
部から成つており、脱れき部としては、以前には
原料油と溶剤を混合して複数段のセトラーでアス
フアルテンを分離する動力沈降方式が採用されて
いたが、その分離効率の低さから、現在ではバツ
フル塔や回転円盤塔などの抽出塔を使用し、原料
油を塔頂近くから、またプロパン、ブタン、ペン
タンなどの溶剤を塔底近くから張り込み、約50〜
200℃の加熱およびその温度で溶剤が蒸発しない
程度の加圧を行い、塔頂より脱れき油を、また塔
底よりアスフアルテンをそれぞれ溶剤を含んだ状
態で回収するという向流抽出塔方式が最も広く採
用されており、この系統の類似した種々のプロセ
スが発表され、また実施されている。さらに他の
方式としては、ペンタン、ヘキサンなどの溶剤を
重質油と混合して適温に保持した後、ハイドロサ
イクロンによりアスフアルテンを分離するという
強制分離方式や、ペンタンを主成分とした溶剤を
使用し、電場を与えることによりアスフアルテン
の沈降速度を大きくして、セトラーでアスフアル
テンの分離を行うという静電沈降分離方式なども
知られている。これら各種の溶剤脱れき方式の詳
細については、たとえば「化学工業1976年12月
号」第31〜第40ページなどに紹介されている。 しかしながら、向流抽出塔方式は多量の溶剤が
必要であり、脱れき油収率もそれほど高くなく、
またプロセスとして大規模な抽出塔を必要とする
などその経済性に問題がある。さらにアスフアル
テンを効率よく分離するためには長い処理時間が
必要であり、また抽出塔でのフラツデイング防止
などのために流量や圧力、温度の厳密な制御が必
要であるなど工業上の操作の面でも繁雑な点が多
い。 一方、ハイドロサイクロンを用いる強制分離方
式は脱れき装置の小型化には有効であるが、十分
な分離効率を得るには大がかりな遠心分離機が必
要で、やはりその経済性に問題があり、さらにア
スフアルテンが粘着性を持つ場合には適用でき
ず、得られる脱れき油の精製度に制約がある。ま
た静電沈降分離方式は、アスフアルテンを分離す
るためには大きな電圧をかけなければならず、そ
の実用性には問題がある。 以上のように、アスフアルテン含有炭化水素の
従来公知の溶剤脱れき法は、その経済性やアスフ
アルテンに対する選択性などの点で種々の問題が
あつた。 そこで本発明者らは上記の公知方法の問題点を
解決するために研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至つた。 本発明はアスフアルテン含有炭化水素から、金
属含有量が多く、精製プロセス上で触媒活性の低
下やコーキングなどの問題を引き起こす有害なア
スフアルテンを短い処理時間および簡単なプロセ
スにより、安価に、しかも十分な選択率で分離し
て、アスフアルテンを除去した、水素化分解や流
動接触分解などの原料油として望ましい脱れき油
を効果的に得る方法を提供することを目的とす
る。 すなわち、本発明は、アスフアルテン含有炭化
水素に 〔〕 １分子中に４〜８個の水酸基を有する飽和
脂肪族多価アルコールとベンズアルデヒドもし
くは核置換ベンズアルデヒドとの縮合生成物、
および 〔〕 以下の(1)〜(4)の中より選ばれる１種類以上
の溶剤、 (1) 炭素数３〜20の脂肪族および脂環式炭化水
素、 (2) 炭素数１〜10の飽和脂肪族および飽和脂環
式１価アルコール、 (3) 液体二硫化水素、 (4) 液体二酸化炭素、 を添加して、アスフアルテンを沈降分離すること
により脱れき油を得ることを特徴とするアスフア
ルテン含有炭化水素の溶剤脱れき法を提供するも
のである。 以下、本発明によるアスフアルテン含有炭化水
素の溶剤脱れき法についてより具体的に説明す
る。 本発明でいうアスフアルテン含有炭化水素と
は、通常アスフアルテンを１〜50重量％、好まし
くは３〜30重量％含む種々の炭化水素類のことで
あり、具体的には、たとえばオイルシエールやオ
イルサンドおよびタールサンドから得られる各種
の油、石油系原油、これらを各種方法で分解して
得られる油、あるいは蒸留その他の操作によりこ
れらの油から軟質分を一部または大部分分離除去
したものもしくはそれらの混合物などをあげるこ
とができる。本発明に使用する原料のアスフアル
テン含有炭化水素としては、以上各種の油の中で
も石油類の精製工程における原油の常圧蒸留残渣
油、減圧蒸留残渣油もしくは分解残渣油が好まし
い。 本発明でいう〔〕の化合物は、１分子中に４
〜８個の水酸基を有する多価アルコールとベンズ
アルデヒドもしくは核置換ベンズアルデヒドとの
縮合反応によつて生成物として得られる、常温、
常圧で白色固体状の化合物およびこれらの混合物
（以下、「多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合
物」という）である。 ここでいう、１分子中に４〜８個の水酸基を有
する飽和脂肪族多価アルコールとは炭素数４〜
30、好ましくは４〜15のものであり、具体的には
例えば、テトリツト（エリトリツト、トレイツ
ト）、ペンタエリトリツト、１，２，３，４−ペ
ンタンテトラオール、２，３，４，５−ヘキサン
テトラオール、２，５−ジメチル−２，３，４，
５−ヘキサンテトラオール、１，２，３，５−ペ
ンタンテトラオール、１，２，５，６−ヘキサン
テトラオール、１，３，４，５−ヘキサンテトラ
オール、１，６−（エリトロ−３，４）−ヘキサン
テトラオールなどの４価アルコール、ペンチツト
（アドニツト、アラビツト、キシリツト）、１−デ
オキシグルシツト、１−デオキシアルトリツト、
１−デオキシマンニツト、１−デオキシグリシツ
ト、１−デオキシガラクチツト、２−デオキシマ
ンニツトなどの５価アルコール、ヘキシツト（ア
リツト、タリツト、ソルビツト、マンニツト、イ
ジツト、ズルシツト）などの６価アルコール、ヘ
プチツト（マンノ−gala−ヘプチツト、マンノ−
talo−ヘプチツト）などの７価アルコール、オク
チツト（グルコ−gala−オクチツト、マンノ−
manno−オクチツト）などの８価アルコールお
よびこれら多価アルコールの混合物などが挙げら
れる。これら多価アルコールの中では、１分子中
に５〜６の水酸基を有する多価アルコール（５〜
６価アルコール）およびこれらの混合物が好まし
く、ペンチツト（アドニツト、アラビツト、キシ
リツト）、ヘキシツト（アリツト、タリツト、ソ
ルビツト、マンニツト、イジツト、ズルシツト）
およびこれらの混合物がより好ましい。またこれ
らの誘導体で、ベンズアルデヒド類との縮合反応
において支障をきたさないような置換基を有する
もの、例えばその水酸基の一部がエーテル化やエ
ステル化されたものなども使用することができ
る。 一方、前記のベンズアルデヒドもしくは核置換
ベンズアルデヒドとは、一般式
れき法に関し、さらに詳しくはアスフアルテン含
有炭化水素に特定の化合物および特定の溶剤を添
加してアスフアルテンを効率的に分離することを
特徴とするアスフアルテン含有炭化水素の改良さ
れた溶剤脱れき法に関する。 一般に天然から得られる炭化水素類は芳香族成
分を多く含有しており、さらにその中には炭素や
水素以外の原子、すなわち種々の金属成分や硫
黄、窒素などの原子を含む化合物を濃縮して含有
している比較的高分子量のアスフアルテンが多量
に存在する。このような炭化水素中のアスフアル
テンは、たとえば重質油の接触水素化処理や接触
分解工程において、その中に含まれる金属成分に
より触媒活性を著しく低下させるなどの害があ
る。そのためアスフアルテン含有炭化水素を有効
利用するための処理工程において、有害成分であ
るアスフアルテンを取り除く必要がしばしば生ず
る。 アスフアルテン含有炭化水素からアスフアルテ
ンを除去する方法としては、一般にはプロパン、
ブタンから軽質ナフサに至る低沸点パラフイン系
炭化水素を用いてアスフアルテンを分離、除去す
る溶剤脱れき法が行われている。 この溶剤脱れきプロセスは脱れき部と溶剤回収
部から成つており、脱れき部としては、以前には
原料油と溶剤を混合して複数段のセトラーでアス
フアルテンを分離する動力沈降方式が採用されて
いたが、その分離効率の低さから、現在ではバツ
フル塔や回転円盤塔などの抽出塔を使用し、原料
油を塔頂近くから、またプロパン、ブタン、ペン
タンなどの溶剤を塔底近くから張り込み、約50〜
200℃の加熱およびその温度で溶剤が蒸発しない
程度の加圧を行い、塔頂より脱れき油を、また塔
底よりアスフアルテンをそれぞれ溶剤を含んだ状
態で回収するという向流抽出塔方式が最も広く採
用されており、この系統の類似した種々のプロセ
スが発表され、また実施されている。さらに他の
方式としては、ペンタン、ヘキサンなどの溶剤を
重質油と混合して適温に保持した後、ハイドロサ
イクロンによりアスフアルテンを分離するという
強制分離方式や、ペンタンを主成分とした溶剤を
使用し、電場を与えることによりアスフアルテン
の沈降速度を大きくして、セトラーでアスフアル
テンの分離を行うという静電沈降分離方式なども
知られている。これら各種の溶剤脱れき方式の詳
細については、たとえば「化学工業1976年12月
号」第31〜第40ページなどに紹介されている。 しかしながら、向流抽出塔方式は多量の溶剤が
必要であり、脱れき油収率もそれほど高くなく、
またプロセスとして大規模な抽出塔を必要とする
などその経済性に問題がある。さらにアスフアル
テンを効率よく分離するためには長い処理時間が
必要であり、また抽出塔でのフラツデイング防止
などのために流量や圧力、温度の厳密な制御が必
要であるなど工業上の操作の面でも繁雑な点が多
い。 一方、ハイドロサイクロンを用いる強制分離方
式は脱れき装置の小型化には有効であるが、十分
な分離効率を得るには大がかりな遠心分離機が必
要で、やはりその経済性に問題があり、さらにア
スフアルテンが粘着性を持つ場合には適用でき
ず、得られる脱れき油の精製度に制約がある。ま
た静電沈降分離方式は、アスフアルテンを分離す
るためには大きな電圧をかけなければならず、そ
の実用性には問題がある。 以上のように、アスフアルテン含有炭化水素の
従来公知の溶剤脱れき法は、その経済性やアスフ
アルテンに対する選択性などの点で種々の問題が
あつた。 そこで本発明者らは上記の公知方法の問題点を
解決するために研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至つた。 本発明はアスフアルテン含有炭化水素から、金
属含有量が多く、精製プロセス上で触媒活性の低
下やコーキングなどの問題を引き起こす有害なア
スフアルテンを短い処理時間および簡単なプロセ
スにより、安価に、しかも十分な選択率で分離し
て、アスフアルテンを除去した、水素化分解や流
動接触分解などの原料油として望ましい脱れき油
を効果的に得る方法を提供することを目的とす
る。 すなわち、本発明は、アスフアルテン含有炭化
水素に 〔〕 １分子中に４〜８個の水酸基を有する飽和
脂肪族多価アルコールとベンズアルデヒドもし
くは核置換ベンズアルデヒドとの縮合生成物、
および 〔〕 以下の(1)〜(4)の中より選ばれる１種類以上
の溶剤、 (1) 炭素数３〜20の脂肪族および脂環式炭化水
素、 (2) 炭素数１〜10の飽和脂肪族および飽和脂環
式１価アルコール、 (3) 液体二硫化水素、 (4) 液体二酸化炭素、 を添加して、アスフアルテンを沈降分離すること
により脱れき油を得ることを特徴とするアスフア
ルテン含有炭化水素の溶剤脱れき法を提供するも
のである。 以下、本発明によるアスフアルテン含有炭化水
素の溶剤脱れき法についてより具体的に説明す
る。 本発明でいうアスフアルテン含有炭化水素と
は、通常アスフアルテンを１〜50重量％、好まし
くは３〜30重量％含む種々の炭化水素類のことで
あり、具体的には、たとえばオイルシエールやオ
イルサンドおよびタールサンドから得られる各種
の油、石油系原油、これらを各種方法で分解して
得られる油、あるいは蒸留その他の操作によりこ
れらの油から軟質分を一部または大部分分離除去
したものもしくはそれらの混合物などをあげるこ
とができる。本発明に使用する原料のアスフアル
テン含有炭化水素としては、以上各種の油の中で
も石油類の精製工程における原油の常圧蒸留残渣
油、減圧蒸留残渣油もしくは分解残渣油が好まし
い。 本発明でいう〔〕の化合物は、１分子中に４
〜８個の水酸基を有する多価アルコールとベンズ
アルデヒドもしくは核置換ベンズアルデヒドとの
縮合反応によつて生成物として得られる、常温、
常圧で白色固体状の化合物およびこれらの混合物
（以下、「多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合
物」という）である。 ここでいう、１分子中に４〜８個の水酸基を有
する飽和脂肪族多価アルコールとは炭素数４〜
30、好ましくは４〜15のものであり、具体的には
例えば、テトリツト（エリトリツト、トレイツ
ト）、ペンタエリトリツト、１，２，３，４−ペ
ンタンテトラオール、２，３，４，５−ヘキサン
テトラオール、２，５−ジメチル−２，３，４，
５−ヘキサンテトラオール、１，２，３，５−ペ
ンタンテトラオール、１，２，５，６−ヘキサン
テトラオール、１，３，４，５−ヘキサンテトラ
オール、１，６−（エリトロ−３，４）−ヘキサン
テトラオールなどの４価アルコール、ペンチツト
（アドニツト、アラビツト、キシリツト）、１−デ
オキシグルシツト、１−デオキシアルトリツト、
１−デオキシマンニツト、１−デオキシグリシツ
ト、１−デオキシガラクチツト、２−デオキシマ
ンニツトなどの５価アルコール、ヘキシツト（ア
リツト、タリツト、ソルビツト、マンニツト、イ
ジツト、ズルシツト）などの６価アルコール、ヘ
プチツト（マンノ−gala−ヘプチツト、マンノ−
talo−ヘプチツト）などの７価アルコール、オク
チツト（グルコ−gala−オクチツト、マンノ−
manno−オクチツト）などの８価アルコールお
よびこれら多価アルコールの混合物などが挙げら
れる。これら多価アルコールの中では、１分子中
に５〜６の水酸基を有する多価アルコール（５〜
６価アルコール）およびこれらの混合物が好まし
く、ペンチツト（アドニツト、アラビツト、キシ
リツト）、ヘキシツト（アリツト、タリツト、ソ
ルビツト、マンニツト、イジツト、ズルシツト）
およびこれらの混合物がより好ましい。またこれ
らの誘導体で、ベンズアルデヒド類との縮合反応
において支障をきたさないような置換基を有する
もの、例えばその水酸基の一部がエーテル化やエ
ステル化されたものなども使用することができ
る。 一方、前記のベンズアルデヒドもしくは核置換
ベンズアルデヒドとは、一般式
【式】
で表わされる化合物およびこれらの混合物のこと
である。 上式中、Ｘは水素原子、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、tert−ブチルなどのC1〜C4のアルキル基、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブト
キシなどのC1〜C4のアルコキシ基、水酸基、塩
素、臭素などのハロゲン基の中より選ばれる１種
類以上の基であり、ｎは０〜３の整数を示してい
る。上記の一般式で表わされるベンズアルデヒド
もしくは核置換ベンズアルデヒドとしては、具体
的には例えば、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、エチルアルデヒド、クミンアルデヒド、アニ
スアルデヒド、エトキシアルデヒド、ピペロナー
ル、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロルベンズ
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アニルアルデ
ヒドおよびこれらの混合物などを挙げることがで
きる。 前記多価アルコールと上記ベンズアルデヒドも
しくは核置換ベンズアルデヒドとの縮合反応の方
法は任意であり、通常のアルコールとアルデヒド
との縮合反応（アセタール化反応）に用いられる
公知の種々の方法を適用することができるが、縮
合反応の代表的な方法としては以下の方法が例示
できる。しかしながら、本発明は以下の合成方法
により何ら制約を受けるものではない。 即ち、多価アルコールとベンズアルデヒドもし
くは核置換ベンズアルデヒドとを、無溶媒下また
はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル
などの炭化水素溶媒の存在下で、好ましくはモル
比１：0.7〜3.3で混合し、リン酸、硫酸、塩酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どの酸性触媒を加え、好ましくは脱水条件下に加
熱する。この際の反応温度は任意であるが、通常
は90〜270℃が望ましい。この反応生成混合物を
メタノールなどの極性有機溶媒および／または温
水などで洗浄し、未反応物、触媒、水などを除去
することにより、多価アルコール−ベンズアルデ
ヒド縮合物が固型状もしくは粉末状で単離され
る。 本発明でいう〔〕の多価アルコールベンズア
ルデヒド縮合物は、例えば上記のような方法によ
り製造される化合物であり、多価アルコール１分
子に対して、ベンズアルデヒドもしくはその誘導
体が１〜３分子、好ましくは２〜３分子、より好
ましくは２分子縮合した化合物である。例えば、
本発明の〔〕の化合物として代表的なモノベン
ジリデンソルビツト、ジベンジリデンソルビツト
およびトリベンジリデンソルビツトは以下の構造
を有している。 本発明の〔〕の化合物として特に好ましい化
合物は、ジベンジリデンキシリツト、ジベンジリ
デンソルビツト、ジベンジリデンマンニツト、ジ
ベンジリデンイジツト、ジベンジリデンズルシツ
トこれらの核置換体およびこれらの混合物であ
る。 本発明において、〔〕の多価アルコール−ベ
ンズアルデヒド縮合物としてどのような形状のも
のを用いようと任意であるが、好ましくは粒径
0.1μ〜3.0mm、より好ましくは1μ〜1.5mm、特に好
ましくは10μ〜1.0mmの顆粒もしくは粉末として使
用するのが望ましい。 また本発明でいう〔〕の溶剤とは(1)炭素数３
〜20、好ましくは３〜８の脂肪族もしくは脂環式
炭化水素、(2)炭素数１〜10、好ましくは１〜５の
飽和脂肪族もしくは飽和脂環式１価アルコール、
(3)液体二硫化水素および(4)液体二酸化炭素の中よ
り選ばれる１種類以上の溶剤のことである。 (1)の炭素数33〜20、好ましくは炭素数３〜８の
脂肪族もしくは脂環式炭化水素は飽和炭化水素で
も不飽和炭化水素でもよく、また脂肪族炭化水素
は直鎖状でも分枝状でもよい。飽和脂肪族炭化水
素としてはたとえばプロパン、ｎ−ブタン、メチ
ルプロパン、ｎ−ペンタン、メチルブタン、エチ
ルプロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、２，３−ジ
エチルヘキサン、２，３，５−トリメチルヘプタ
ン、ｎ−ドデカン、３−エチル−５−ブチルオク
タン、ｎ−ペンタデカン、３−ブチル−６−メチ
ルデカン、ｎ−オクタデカンおよびｎ−ノナデカ
ンなどが、飽和脂環式炭化水素としてはたとえば
シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン、２
−メチルデカリン、ヘプチンシクロヘキサン、オ
クチルシクロヘキサンおよびドデシルシクロペン
タンなどがあげられる。また不飽和脂肪族炭化水
素としてはたとえば１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、１−
ヘプテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オク
テン、３−メチル−１−オクテンおよび１−デセ
ンなどが、不飽和脂環式炭化水素としてはたとえ
ばシクロペンテン、シクロヘキセン、２−メチル
シクロヘキセン、２−エチルシクロペンテン、２
−プロピルシクロペンテン、２−ブチルシクロペ
ンテンおよびオクタハイドロナフタレンなどがあ
げられる。 本発明における〔〕の(1)の溶剤としてはここ
に例示した化合物およびそれらの混合物などが使
用されるが、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、２−メチルシクロヘキセンおよびそれら
の混合物が好ましく使用される。 またさらに〔〕の(1)の溶剤として、上記の
種々の炭化水素の混合物であるところの、原油を
常圧蒸留することにより限られるLPG留分、軽
質ガソリン留分、重質ガソリン留分、灯油留分お
よびこれらの混合物なども同様に本発明に使用す
ることができる。 (2)の炭素数１〜10、好ましくは１〜５の飽和脂
肪族もしくは飽和脂環式１価アルコールとして
は、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプ
タノール、ｎ−オクタノール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノールおよびこれらの混合物な
どがあげられるが、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールお
よびこれらの混合物が好ましく使用される。 本発明でいう〔〕の溶剤は上記(1)、(2)の化合
物、(3)液体二硫化水素および(4)液体二酸化炭素の
中より選ばれる１種類以上の化合物のことであ
り、これらは純品であつてもよく、また不純物と
して少量の水などを含有していてもよい。またこ
れらの溶剤は１種類だけを単独で用いてもよく、
さらに２種類以上を混合した混合溶剤の形で使用
してもよい。単独で使用する際の溶剤としては、
プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノールおよびｎ−ブタノールがより好まし
く、その中でもプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペン
タンおよびｎ−ブタノールが特に好ましい。また
混合して使用する際の溶剤系としてはプロパン、
ｎ−ブタン、ｎ−ペンタンの中から選ばれる飽和
脂肪族炭化水素とｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノールの中から選ばれる飽和脂
肪族１価アルコールとの混合溶剤系がより好まし
く、その中でもｎ−ペンタンとｎ−ブタノールの
混合溶剤系が特に好ましい。 本発明において、アスフアルテン含有炭化水素
に対する〔〕の多価アルコール−ベンズアルデ
ヒド縮合物の添加量は任意であるが、多量に添加
する必要はなく、好ましくはアスフアルテン含有
炭化水素に対して0.0001〜10重量％、より好まし
くは0.001〜１重量％添加するのがよい。かかる
少量の多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合物
を添加するだけでアスフアルテン含有炭化水素よ
りアスフアルテンを十分短時間で効率よく分離で
きるのが本発明の大きな特徴である。 一方、アスフアルテン含炭化水素に対する
〔〕の溶剤の添加量も同様に任意であるが、好
ましくはアスフアルテン含有炭化水素１重量部に
対して0.5〜20重量部、より好ましくは１〜10重
量部、さらに特に好ましくは２〜８重量部添加す
るのがよい。 本発明に従い、アスフアルテン含有炭化水素に
〔〕の多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合
物と〔〕の溶剤を添加すれば、原料炭化水素中
のアスフアルテンは速やかに沈降分離する。本発
明ではアスフアルテン含有炭化水素に対して上記
の処理を行つた後、アスフアルテンをほとんど含
まない炭化水素（以下脱れき油という）と沈降分
離するアスフアルテンとが容易に工業的分離でき
るまで系を静置するのが好ましい。 本発明を実施するにあたり、使用するプロセス
はまつたく任意である。新たに溶剤脱れきプロセ
スを設計、建設しなくても、従来用いられている
向流抽出塔や強制分離方式などの溶剤脱れきプロ
セスを用いて本発明を実施することができ、それ
により従来法に比べてアスフアルテンの分離効率
の向上、分離に要する処理時間の短縮などのめざ
ましい効果が得られる。さらに向流抽出塔方式溶
剤脱れきプロセスを用いて本発明を実施する場合
には、バツフル塔や回転円盤塔などの向流抽出塔
内でのフラツデイングが防止され、かつ従来法に
比べて使用する溶剤量が少なくてすむという効果
があり、また強制分離方式溶剤脱れきプロセスを
用いて本発明を実施する場合には使用する強制分
離機の負荷を大幅に低減できるという効果もあ
る。 以上のように本発明は従来用いられている溶剤
脱れきプロセスにおいても容易に実施でき、しか
もすばらしい効果をあげることができるが、本発
明の方法の利点を最大限に生かすには向流抽出塔
や強制分離機などを用いないシンプルなプロセス
が望ましい。そういう意味で本発明を実施するの
に最も好ましいプロセスは、セトラーのみにより
アスフアルテンを分離する動力沈降方式の溶剤脱
れきプロセスである。先に示した従来法ではアス
フアルテンの静置分離は不可能であり、したがつ
て向流抽出塔やサイクロン、遠心分離機のような
強制分離機が必要であつた。それに対して本発明
ではアスフアルテンは原料の炭化水素より速やか
に沈降分離するので、アスフアルテンの除去が静
置分離により容易に行える。本発明に従えば、ア
スフアルテン含有炭化水素の溶剤脱れき法におい
て向流抽出塔や強制分離機のような大がかりな設
備を省略することができ、プロセスの経済性を大
きく高めることができる。 本発明において、原料のアスフアルテン含有炭
化水素に〔〕の多価アルコール−ベンズアルデ
ヒド縮合物と〔〕の溶剤を添加する方法は任意
である。原料炭化水素に多価アルコール−ベンズ
アルデヒド縮合物を添加した後に溶剤をラインミ
キシングなどにより添加することも可能である
が、分離効率の点から考えて、原料炭化水素に多
価アルコール−ベンズアルデヒド縮合物と溶剤を
同時に加えるか、もしくは先に原料炭化水素に溶
剤を添加しておき、後で多価アルコール−ベンズ
アルデヒド縮合物を添加する方法が好ましい。多
価アルコール−ベンズアルデヒド縮合物と溶剤を
同時に原料炭化水素に添加する方法としては、た
とえばそれぞれ別のラインより多価アルコール−
ベンズアルデヒド縮合物と溶剤を添加する方法
や、あらかじめ多価アルコール−ベンズアルデヒ
ド縮合物と溶剤を混合しておき、その混合物を原
料炭化水素に加える方法などを採用することがで
きる。また多価アルコール−ベンズアルデヒド縮
合物の添加を２度に分け、たとえば溶剤と同時に
添加するとともに、さらにアスフアルテンの沈降
を促進するためにより下流のラインにおいて多価
アルコール−ベンズアルデヒド縮合物を添加する
ことも可能である。 本発明を重力沈降方式の溶剤脱れきプロセスに
より実施する場合には、原料のアスフアルテン含
有炭化水素と多価アルコール−ベンズアルデヒド
縮合物および溶剤をミキサーで混合するか、ある
いはあらかじめ多価アルコール−ベンズアルデヒ
ド縮合物と溶剤とを混合しておき、その混合物と
原料炭化水素とをミキサーで混合した後にセトラ
ーに張り込み、ここでアスフアルテンを静置分離
させる方法が好ましい。また先に原料炭化水素と
溶剤をミキサーあるいはラインミキシングなどに
より混合してセトラーに張り込み、このセトラー
において多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合
物を添加する方法も同様に好ましく採用される。 一方、従来の向流抽出塔方式の溶剤脱れきプロ
セスにより本発明を実施する場合には、向流抽出
塔への溶剤張り込みラインに多価アルコール−ベ
ンズアルデヒド縮合物添加ラインをを設け、両者
の混合物として塔底下部より張り込む方法が、装
置の大がかりな改造の必要もなく好ましい。また
強制分離方式の溶剤脱れきプロセスにより本発明
を実施する場合には、原料炭化水素と混合される
溶剤の供給ラインに多価アルコール−ベンズアル
デヒド縮合物添加ラインを設け、両者の混合物と
して原料炭化水素と混合するか、もしくはミキサ
ーで原料炭化水素と多価アルコール−ベンズアル
デヒド縮合物および溶剤を同時に混合した後に強
制分離機にかけるのが好ましい。 さらに本発明の実施形態の一つとして、従来の
溶剤脱れきプロセスによりアスフアルテンを一次
分離した後、向流抽出塔や強制分離機より張り出
される脱れき油−溶剤混合物中になお含まれてい
るアスフアルテンを分離するため、この混合液に
多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合物を添加
し、セトラーなどの分離装置を用いてアスフアル
テンの二次分離を行う方法も好ましく採用され
る。この方法ではアスフアルテンの一次分離の際
に、さらに本発明に従つて多価アルコール−ベン
ズアルデヒド縮合物の添加を併用することも可能
である。 本発明でアスフアルテン含有炭化水素に〔〕
の多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合物と
〔〕の溶剤を添加し、さらにアスフアルテンを
分離する際のプロセスの温度および圧力は〔〕
の溶剤の種類により異なるが、プロセスの温度が
あまり低温では原料のアスフアルテン含有炭化水
素の流動性が悪くなつたり、分離したアスフアル
テンの取り扱いが困難になり、一方あまり高温で
は溶剤の気化を防ぐために高圧が必要となるばか
りか、系において縮合反応や重合反応などの好ま
しくない反応が起こる恐れがある。したがつて一
般に〔〕の多価アルコール−ベンズアルデヒド
縮合物と〔〕の溶剤を添加し、さらにアスフア
ルテンを分離するまでのプロセスの温度は好まし
くは０〜250℃、より好ましくは20〜200℃であ
り、さらに好ましくは40〜150℃である。本発明
においては、アスフアルテン含有炭化水素に
〔〕の多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合
物と〔〕の溶剤を添加後、さらに前記の温度範
囲内で系を加熱してアスフアルテンの沈降を促進
させることができる。一方、圧力は下限が、その
温度において〔〕の溶剤が気化しない圧力と定
められるが、一般に好ましくは0.5〜150Kg／cm2、
より好ましくは常圧〜80Kg／cm2であり、さらに好
ましくは常圧〜50Kg／cm2である。 以上のようにしてセトラー、向流抽出塔および
強制分離機などの装置でアスフアルテンを除去さ
れた油と溶剤との混合物は必要に応じて溶剤回収
部に送られる。この脱れき油−溶剤混合物からの
溶剤の回収方法はまつたく任意であり、従来より
知られている溶剤回収装置を使用できる。そして
この溶剤回収部で溶剤を除去することにより、得
られる脱れき油は通常、後続の流動接触分解、水
素化分解および水素化脱硫などの石油精製工程で
の原料油として使用される。 一方、セトラー、向流抽出塔および強制分離機
などの装置で分離除去されたアスフアルテンも、
必要に応じて任意の溶剤回収装置にかけ、その中
に含まれる溶剤を回収することができる。このよ
うにして得られるアスフアルテンは、たとえば重
油などと混合して燃料として、またアスフアルト
の混合材として、さらには活性炭などの原料とし
て応用できる。 次に本発明を図面によりさらに詳細に説明す
る。 第１図は、本発明を実施するのに好ましい一例
のプロセスフローシートである。 原料のアスフアルテン含有炭化水素はライン１
を通つてミキサーＡに張り込まれ、ここでライン
２より供給される多価アルコール−ベンズアルデ
ヒド縮合物およびライン３より供給される溶剤と
混合される。この混合液は次いでライン４を通
り、ヒーターＢによりアスフアルテンの沈降を促
進するため選定した溶剤に応じて任意の温度ま
で、溶剤がその温度で沸騰しない程度の圧力下で
加熱された後、セトラーＣに張り込まれる。原料
油−多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合物−
溶剤混合液をこのセトラー内に一定時間、好まし
くは10分〜１時間静置することによりアスフアル
テンが沈降分離する。この際にアスフアルテンの
沈降を促進するため、さらにライン５より多価ア
ルコール−ベンズアルデヒド縮合物を供給するこ
ともできる。またセトラーは１段だけでなく、必
要に応じて複数段のセトラーを使用することもで
きる。こうしてアスフアルテンを静置分離後、セ
トラー上層部の脱れき油−溶剤混合物はライン６
を通り、溶剤回収部Ｄで溶剤を分離された後、ラ
イン７より脱れき油が回収される。一方、セトラ
ー下層部に沈降したアスフアルテンはライン９を
通り回収される。またアスフアルテンが溶剤を多
量に含んでいる場合は、ライン１０を通り、溶剤
回収部Ｅで溶剤を分離した後、ライン１１より回
収することもできる。溶剤回収部ＤおよびＥで回
収された溶剤はライン８および１２を通り、ライ
ン３によりミキサーＡにリサイクルされる。その
際、必要に応じてライン１３より新溶剤を供給で
きる。 第１図に例示したようなプロセスの操作条件は
選択する溶剤に大きく依存し、たとえば、ｎ−ヘ
プタンを溶剤として用いた場合にはプロセスはす
べて常圧で操作が可能であり、ヒーターによる加
熱は60〜98℃が好ましい。 本発明の効果をさらに明らかにするために以下
に実施例および比較例を記す。ただし第１図およ
び以下の実施例は本発明に何ら制限を加えるもの
ではない。 実施例１および比較例１ 室温（25℃）、常圧においてアラビアンライト
原油の減圧蒸留残渣油（第１表にその性状を示
す）25ｇにｎ−ヘプタン100ｇおよびジベンジリ
デンソルビツト0.25ｇを添加して98℃で60分間ｎ
−ヘプタンを還流させて加熱した後に系を放冷
し、アスフアルテンを沈降分離させる実験におい
て、加熱後の放冷時間とアスフアルテン分離度と
の関係を第２図に実線でプロツトした。なお比較
のため、ジベンジリデンソルビツトを添加するこ
となしに、その他は同じ条件で実験を行い、加熱
後の放冷時間とアスフアルテン分離度との関係も
第２図に破線でプロツトした。 ただし、ここでいうアスフアルテン分離度、お
よび以下の実施例、比較例でいうアスフアルテン
分離度とは次式により表わされる数値のことであ
る。 アスフアルテン分離度 ＝１−得られる脱れき油(1)のアスフアルテン含有
量(2)（重量％）／原料油のアスフアルテン含有量(2)（
重量％）×脱れき油収率(3) (1) 脱れき油−溶剤混合物より溶剤を除去したも
の。 (2) アスフアルテン含有量はIP143に規定された
試験法にしたがつて測定。 (3) 脱れき油収率＝得られる脱れき油重量／原料油重
量
である。 上式中、Ｘは水素原子、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、tert−ブチルなどのC1〜C4のアルキル基、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブト
キシなどのC1〜C4のアルコキシ基、水酸基、塩
素、臭素などのハロゲン基の中より選ばれる１種
類以上の基であり、ｎは０〜３の整数を示してい
る。上記の一般式で表わされるベンズアルデヒド
もしくは核置換ベンズアルデヒドとしては、具体
的には例えば、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、エチルアルデヒド、クミンアルデヒド、アニ
スアルデヒド、エトキシアルデヒド、ピペロナー
ル、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロルベンズ
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシ−ｍ−アニルアルデ
ヒドおよびこれらの混合物などを挙げることがで
きる。 前記多価アルコールと上記ベンズアルデヒドも
しくは核置換ベンズアルデヒドとの縮合反応の方
法は任意であり、通常のアルコールとアルデヒド
との縮合反応（アセタール化反応）に用いられる
公知の種々の方法を適用することができるが、縮
合反応の代表的な方法としては以下の方法が例示
できる。しかしながら、本発明は以下の合成方法
により何ら制約を受けるものではない。 即ち、多価アルコールとベンズアルデヒドもし
くは核置換ベンズアルデヒドとを、無溶媒下また
はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル
などの炭化水素溶媒の存在下で、好ましくはモル
比１：0.7〜3.3で混合し、リン酸、硫酸、塩酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どの酸性触媒を加え、好ましくは脱水条件下に加
熱する。この際の反応温度は任意であるが、通常
は90〜270℃が望ましい。この反応生成混合物を
メタノールなどの極性有機溶媒および／または温
水などで洗浄し、未反応物、触媒、水などを除去
することにより、多価アルコール−ベンズアルデ
ヒド縮合物が固型状もしくは粉末状で単離され
る。 本発明でいう〔〕の多価アルコールベンズア
ルデヒド縮合物は、例えば上記のような方法によ
り製造される化合物であり、多価アルコール１分
子に対して、ベンズアルデヒドもしくはその誘導
体が１〜３分子、好ましくは２〜３分子、より好
ましくは２分子縮合した化合物である。例えば、
本発明の〔〕の化合物として代表的なモノベン
ジリデンソルビツト、ジベンジリデンソルビツト
およびトリベンジリデンソルビツトは以下の構造
を有している。 本発明の〔〕の化合物として特に好ましい化
合物は、ジベンジリデンキシリツト、ジベンジリ
デンソルビツト、ジベンジリデンマンニツト、ジ
ベンジリデンイジツト、ジベンジリデンズルシツ
トこれらの核置換体およびこれらの混合物であ
る。 本発明において、〔〕の多価アルコール−ベ
ンズアルデヒド縮合物としてどのような形状のも
のを用いようと任意であるが、好ましくは粒径
0.1μ〜3.0mm、より好ましくは1μ〜1.5mm、特に好
ましくは10μ〜1.0mmの顆粒もしくは粉末として使
用するのが望ましい。 また本発明でいう〔〕の溶剤とは(1)炭素数３
〜20、好ましくは３〜８の脂肪族もしくは脂環式
炭化水素、(2)炭素数１〜10、好ましくは１〜５の
飽和脂肪族もしくは飽和脂環式１価アルコール、
(3)液体二硫化水素および(4)液体二酸化炭素の中よ
り選ばれる１種類以上の溶剤のことである。 (1)の炭素数33〜20、好ましくは炭素数３〜８の
脂肪族もしくは脂環式炭化水素は飽和炭化水素で
も不飽和炭化水素でもよく、また脂肪族炭化水素
は直鎖状でも分枝状でもよい。飽和脂肪族炭化水
素としてはたとえばプロパン、ｎ−ブタン、メチ
ルプロパン、ｎ−ペンタン、メチルブタン、エチ
ルプロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、２，３−ジ
エチルヘキサン、２，３，５−トリメチルヘプタ
ン、ｎ−ドデカン、３−エチル−５−ブチルオク
タン、ｎ−ペンタデカン、３−ブチル−６−メチ
ルデカン、ｎ−オクタデカンおよびｎ−ノナデカ
ンなどが、飽和脂環式炭化水素としてはたとえば
シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン、２
−メチルデカリン、ヘプチンシクロヘキサン、オ
クチルシクロヘキサンおよびドデシルシクロペン
タンなどがあげられる。また不飽和脂肪族炭化水
素としてはたとえば１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、１−
ヘプテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オク
テン、３−メチル−１−オクテンおよび１−デセ
ンなどが、不飽和脂環式炭化水素としてはたとえ
ばシクロペンテン、シクロヘキセン、２−メチル
シクロヘキセン、２−エチルシクロペンテン、２
−プロピルシクロペンテン、２−ブチルシクロペ
ンテンおよびオクタハイドロナフタレンなどがあ
げられる。 本発明における〔〕の(1)の溶剤としてはここ
に例示した化合物およびそれらの混合物などが使
用されるが、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、２−メチルシクロヘキセンおよびそれら
の混合物が好ましく使用される。 またさらに〔〕の(1)の溶剤として、上記の
種々の炭化水素の混合物であるところの、原油を
常圧蒸留することにより限られるLPG留分、軽
質ガソリン留分、重質ガソリン留分、灯油留分お
よびこれらの混合物なども同様に本発明に使用す
ることができる。 (2)の炭素数１〜10、好ましくは１〜５の飽和脂
肪族もしくは飽和脂環式１価アルコールとして
は、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプ
タノール、ｎ−オクタノール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノールおよびこれらの混合物な
どがあげられるが、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールお
よびこれらの混合物が好ましく使用される。 本発明でいう〔〕の溶剤は上記(1)、(2)の化合
物、(3)液体二硫化水素および(4)液体二酸化炭素の
中より選ばれる１種類以上の化合物のことであ
り、これらは純品であつてもよく、また不純物と
して少量の水などを含有していてもよい。またこ
れらの溶剤は１種類だけを単独で用いてもよく、
さらに２種類以上を混合した混合溶剤の形で使用
してもよい。単独で使用する際の溶剤としては、
プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノールおよびｎ−ブタノールがより好まし
く、その中でもプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペン
タンおよびｎ−ブタノールが特に好ましい。また
混合して使用する際の溶剤系としてはプロパン、
ｎ−ブタン、ｎ−ペンタンの中から選ばれる飽和
脂肪族炭化水素とｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノールの中から選ばれる飽和脂
肪族１価アルコールとの混合溶剤系がより好まし
く、その中でもｎ−ペンタンとｎ−ブタノールの
混合溶剤系が特に好ましい。 本発明において、アスフアルテン含有炭化水素
に対する〔〕の多価アルコール−ベンズアルデ
ヒド縮合物の添加量は任意であるが、多量に添加
する必要はなく、好ましくはアスフアルテン含有
炭化水素に対して0.0001〜10重量％、より好まし
くは0.001〜１重量％添加するのがよい。かかる
少量の多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合物
を添加するだけでアスフアルテン含有炭化水素よ
りアスフアルテンを十分短時間で効率よく分離で
きるのが本発明の大きな特徴である。 一方、アスフアルテン含炭化水素に対する
〔〕の溶剤の添加量も同様に任意であるが、好
ましくはアスフアルテン含有炭化水素１重量部に
対して0.5〜20重量部、より好ましくは１〜10重
量部、さらに特に好ましくは２〜８重量部添加す
るのがよい。 本発明に従い、アスフアルテン含有炭化水素に
〔〕の多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合
物と〔〕の溶剤を添加すれば、原料炭化水素中
のアスフアルテンは速やかに沈降分離する。本発
明ではアスフアルテン含有炭化水素に対して上記
の処理を行つた後、アスフアルテンをほとんど含
まない炭化水素（以下脱れき油という）と沈降分
離するアスフアルテンとが容易に工業的分離でき
るまで系を静置するのが好ましい。 本発明を実施するにあたり、使用するプロセス
はまつたく任意である。新たに溶剤脱れきプロセ
スを設計、建設しなくても、従来用いられている
向流抽出塔や強制分離方式などの溶剤脱れきプロ
セスを用いて本発明を実施することができ、それ
により従来法に比べてアスフアルテンの分離効率
の向上、分離に要する処理時間の短縮などのめざ
ましい効果が得られる。さらに向流抽出塔方式溶
剤脱れきプロセスを用いて本発明を実施する場合
には、バツフル塔や回転円盤塔などの向流抽出塔
内でのフラツデイングが防止され、かつ従来法に
比べて使用する溶剤量が少なくてすむという効果
があり、また強制分離方式溶剤脱れきプロセスを
用いて本発明を実施する場合には使用する強制分
離機の負荷を大幅に低減できるという効果もあ
る。 以上のように本発明は従来用いられている溶剤
脱れきプロセスにおいても容易に実施でき、しか
もすばらしい効果をあげることができるが、本発
明の方法の利点を最大限に生かすには向流抽出塔
や強制分離機などを用いないシンプルなプロセス
が望ましい。そういう意味で本発明を実施するの
に最も好ましいプロセスは、セトラーのみにより
アスフアルテンを分離する動力沈降方式の溶剤脱
れきプロセスである。先に示した従来法ではアス
フアルテンの静置分離は不可能であり、したがつ
て向流抽出塔やサイクロン、遠心分離機のような
強制分離機が必要であつた。それに対して本発明
ではアスフアルテンは原料の炭化水素より速やか
に沈降分離するので、アスフアルテンの除去が静
置分離により容易に行える。本発明に従えば、ア
スフアルテン含有炭化水素の溶剤脱れき法におい
て向流抽出塔や強制分離機のような大がかりな設
備を省略することができ、プロセスの経済性を大
きく高めることができる。 本発明において、原料のアスフアルテン含有炭
化水素に〔〕の多価アルコール−ベンズアルデ
ヒド縮合物と〔〕の溶剤を添加する方法は任意
である。原料炭化水素に多価アルコール−ベンズ
アルデヒド縮合物を添加した後に溶剤をラインミ
キシングなどにより添加することも可能である
が、分離効率の点から考えて、原料炭化水素に多
価アルコール−ベンズアルデヒド縮合物と溶剤を
同時に加えるか、もしくは先に原料炭化水素に溶
剤を添加しておき、後で多価アルコール−ベンズ
アルデヒド縮合物を添加する方法が好ましい。多
価アルコール−ベンズアルデヒド縮合物と溶剤を
同時に原料炭化水素に添加する方法としては、た
とえばそれぞれ別のラインより多価アルコール−
ベンズアルデヒド縮合物と溶剤を添加する方法
や、あらかじめ多価アルコール−ベンズアルデヒ
ド縮合物と溶剤を混合しておき、その混合物を原
料炭化水素に加える方法などを採用することがで
きる。また多価アルコール−ベンズアルデヒド縮
合物の添加を２度に分け、たとえば溶剤と同時に
添加するとともに、さらにアスフアルテンの沈降
を促進するためにより下流のラインにおいて多価
アルコール−ベンズアルデヒド縮合物を添加する
ことも可能である。 本発明を重力沈降方式の溶剤脱れきプロセスに
より実施する場合には、原料のアスフアルテン含
有炭化水素と多価アルコール−ベンズアルデヒド
縮合物および溶剤をミキサーで混合するか、ある
いはあらかじめ多価アルコール−ベンズアルデヒ
ド縮合物と溶剤とを混合しておき、その混合物と
原料炭化水素とをミキサーで混合した後にセトラ
ーに張り込み、ここでアスフアルテンを静置分離
させる方法が好ましい。また先に原料炭化水素と
溶剤をミキサーあるいはラインミキシングなどに
より混合してセトラーに張り込み、このセトラー
において多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合
物を添加する方法も同様に好ましく採用される。 一方、従来の向流抽出塔方式の溶剤脱れきプロ
セスにより本発明を実施する場合には、向流抽出
塔への溶剤張り込みラインに多価アルコール−ベ
ンズアルデヒド縮合物添加ラインをを設け、両者
の混合物として塔底下部より張り込む方法が、装
置の大がかりな改造の必要もなく好ましい。また
強制分離方式の溶剤脱れきプロセスにより本発明
を実施する場合には、原料炭化水素と混合される
溶剤の供給ラインに多価アルコール−ベンズアル
デヒド縮合物添加ラインを設け、両者の混合物と
して原料炭化水素と混合するか、もしくはミキサ
ーで原料炭化水素と多価アルコール−ベンズアル
デヒド縮合物および溶剤を同時に混合した後に強
制分離機にかけるのが好ましい。 さらに本発明の実施形態の一つとして、従来の
溶剤脱れきプロセスによりアスフアルテンを一次
分離した後、向流抽出塔や強制分離機より張り出
される脱れき油−溶剤混合物中になお含まれてい
るアスフアルテンを分離するため、この混合液に
多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合物を添加
し、セトラーなどの分離装置を用いてアスフアル
テンの二次分離を行う方法も好ましく採用され
る。この方法ではアスフアルテンの一次分離の際
に、さらに本発明に従つて多価アルコール−ベン
ズアルデヒド縮合物の添加を併用することも可能
である。 本発明でアスフアルテン含有炭化水素に〔〕
の多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合物と
〔〕の溶剤を添加し、さらにアスフアルテンを
分離する際のプロセスの温度および圧力は〔〕
の溶剤の種類により異なるが、プロセスの温度が
あまり低温では原料のアスフアルテン含有炭化水
素の流動性が悪くなつたり、分離したアスフアル
テンの取り扱いが困難になり、一方あまり高温で
は溶剤の気化を防ぐために高圧が必要となるばか
りか、系において縮合反応や重合反応などの好ま
しくない反応が起こる恐れがある。したがつて一
般に〔〕の多価アルコール−ベンズアルデヒド
縮合物と〔〕の溶剤を添加し、さらにアスフア
ルテンを分離するまでのプロセスの温度は好まし
くは０〜250℃、より好ましくは20〜200℃であ
り、さらに好ましくは40〜150℃である。本発明
においては、アスフアルテン含有炭化水素に
〔〕の多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合
物と〔〕の溶剤を添加後、さらに前記の温度範
囲内で系を加熱してアスフアルテンの沈降を促進
させることができる。一方、圧力は下限が、その
温度において〔〕の溶剤が気化しない圧力と定
められるが、一般に好ましくは0.5〜150Kg／cm2、
より好ましくは常圧〜80Kg／cm2であり、さらに好
ましくは常圧〜50Kg／cm2である。 以上のようにしてセトラー、向流抽出塔および
強制分離機などの装置でアスフアルテンを除去さ
れた油と溶剤との混合物は必要に応じて溶剤回収
部に送られる。この脱れき油−溶剤混合物からの
溶剤の回収方法はまつたく任意であり、従来より
知られている溶剤回収装置を使用できる。そして
この溶剤回収部で溶剤を除去することにより、得
られる脱れき油は通常、後続の流動接触分解、水
素化分解および水素化脱硫などの石油精製工程で
の原料油として使用される。 一方、セトラー、向流抽出塔および強制分離機
などの装置で分離除去されたアスフアルテンも、
必要に応じて任意の溶剤回収装置にかけ、その中
に含まれる溶剤を回収することができる。このよ
うにして得られるアスフアルテンは、たとえば重
油などと混合して燃料として、またアスフアルト
の混合材として、さらには活性炭などの原料とし
て応用できる。 次に本発明を図面によりさらに詳細に説明す
る。 第１図は、本発明を実施するのに好ましい一例
のプロセスフローシートである。 原料のアスフアルテン含有炭化水素はライン１
を通つてミキサーＡに張り込まれ、ここでライン
２より供給される多価アルコール−ベンズアルデ
ヒド縮合物およびライン３より供給される溶剤と
混合される。この混合液は次いでライン４を通
り、ヒーターＢによりアスフアルテンの沈降を促
進するため選定した溶剤に応じて任意の温度ま
で、溶剤がその温度で沸騰しない程度の圧力下で
加熱された後、セトラーＣに張り込まれる。原料
油−多価アルコール−ベンズアルデヒド縮合物−
溶剤混合液をこのセトラー内に一定時間、好まし
くは10分〜１時間静置することによりアスフアル
テンが沈降分離する。この際にアスフアルテンの
沈降を促進するため、さらにライン５より多価ア
ルコール−ベンズアルデヒド縮合物を供給するこ
ともできる。またセトラーは１段だけでなく、必
要に応じて複数段のセトラーを使用することもで
きる。こうしてアスフアルテンを静置分離後、セ
トラー上層部の脱れき油−溶剤混合物はライン６
を通り、溶剤回収部Ｄで溶剤を分離された後、ラ
イン７より脱れき油が回収される。一方、セトラ
ー下層部に沈降したアスフアルテンはライン９を
通り回収される。またアスフアルテンが溶剤を多
量に含んでいる場合は、ライン１０を通り、溶剤
回収部Ｅで溶剤を分離した後、ライン１１より回
収することもできる。溶剤回収部ＤおよびＥで回
収された溶剤はライン８および１２を通り、ライ
ン３によりミキサーＡにリサイクルされる。その
際、必要に応じてライン１３より新溶剤を供給で
きる。 第１図に例示したようなプロセスの操作条件は
選択する溶剤に大きく依存し、たとえば、ｎ−ヘ
プタンを溶剤として用いた場合にはプロセスはす
べて常圧で操作が可能であり、ヒーターによる加
熱は60〜98℃が好ましい。 本発明の効果をさらに明らかにするために以下
に実施例および比較例を記す。ただし第１図およ
び以下の実施例は本発明に何ら制限を加えるもの
ではない。 実施例１および比較例１ 室温（25℃）、常圧においてアラビアンライト
原油の減圧蒸留残渣油（第１表にその性状を示
す）25ｇにｎ−ヘプタン100ｇおよびジベンジリ
デンソルビツト0.25ｇを添加して98℃で60分間ｎ
−ヘプタンを還流させて加熱した後に系を放冷
し、アスフアルテンを沈降分離させる実験におい
て、加熱後の放冷時間とアスフアルテン分離度と
の関係を第２図に実線でプロツトした。なお比較
のため、ジベンジリデンソルビツトを添加するこ
となしに、その他は同じ条件で実験を行い、加熱
後の放冷時間とアスフアルテン分離度との関係も
第２図に破線でプロツトした。 ただし、ここでいうアスフアルテン分離度、お
よび以下の実施例、比較例でいうアスフアルテン
分離度とは次式により表わされる数値のことであ
る。 アスフアルテン分離度 ＝１−得られる脱れき油(1)のアスフアルテン含有
量(2)（重量％）／原料油のアスフアルテン含有量(2)（
重量％）×脱れき油収率(3) (1) 脱れき油−溶剤混合物より溶剤を除去したも
の。 (2) アスフアルテン含有量はIP143に規定された
試験法にしたがつて測定。 (3) 脱れき油収率＝得られる脱れき油重量／原料油重
量
【表】
実施例２および比較例２
実施例１と同様の実験を行つた。ただし混合物
の加熱後の放冷時間は60分間で一定とし、代わり
に加熱時間を変化させた際の加熱時間とアスフア
ルテン分離度との関係を第３図に実線でプロツト
した。なお比較のため、ジベンジリデンソルビツ
トを添加することなしに、その他は同じ条件で実
験を行い、加熱時間とアスフアルテン分離度との
関係を第３図に破線でプロツトした。 実施例３〜９および比較例３ 第１表の性状のアラビアンライト原油減圧蒸留
残渣油を原料として、室温、常圧で原料油の４倍
重量のｎ−ヘプタンと混合した。次にこれに第２
表の種々の多価アルコール−ベンズアルデヒド縮
合物を第２表に示す量だけ添加した後、70℃に加
熱して５分間撹拌した。その後ただちにこの混合
物を分離管に入れ、超遠心分離機によりアスフア
ルテンを強制的に沈降分離させた。その結果を第
２表に示す。なお、超遠心分離機の操作条件は以
下のとおりである。 遠心力 18000G 処理時間 10分間 処理温度 20℃ また比較のため、多価アルコール−ベンズアル
デヒド縮合物は添加せず、その他は同一条件で実
験を行い、その結果も第２表に併記した。
の加熱後の放冷時間は60分間で一定とし、代わり
に加熱時間を変化させた際の加熱時間とアスフア
ルテン分離度との関係を第３図に実線でプロツト
した。なお比較のため、ジベンジリデンソルビツ
トを添加することなしに、その他は同じ条件で実
験を行い、加熱時間とアスフアルテン分離度との
関係を第３図に破線でプロツトした。 実施例３〜９および比較例３ 第１表の性状のアラビアンライト原油減圧蒸留
残渣油を原料として、室温、常圧で原料油の４倍
重量のｎ−ヘプタンと混合した。次にこれに第２
表の種々の多価アルコール−ベンズアルデヒド縮
合物を第２表に示す量だけ添加した後、70℃に加
熱して５分間撹拌した。その後ただちにこの混合
物を分離管に入れ、超遠心分離機によりアスフア
ルテンを強制的に沈降分離させた。その結果を第
２表に示す。なお、超遠心分離機の操作条件は以
下のとおりである。 遠心力 18000G 処理時間 10分間 処理温度 20℃ また比較のため、多価アルコール−ベンズアル
デヒド縮合物は添加せず、その他は同一条件で実
験を行い、その結果も第２表に併記した。
【表】
【表】
実施例 10〜14
カフジ原油の常圧蒸留残渣油（第３表にその性
状を示す）を撹拌機つきのオートクレーブに入
れ、これに第４表に示す各種溶剤を第４表に示す
溶剤量、温度、圧力で流入させ、かつ同時にジベ
ンジリデンキシリツトを原料油に対して0.5重量
％添加し、系をその温度、圧力に保つたまま15分
間撹拌した。その後撹拌を中止し、30分間静置し
てアスフアルテンを沈降分離させた。その結果を
第４表に示す。
状を示す）を撹拌機つきのオートクレーブに入
れ、これに第４表に示す各種溶剤を第４表に示す
溶剤量、温度、圧力で流入させ、かつ同時にジベ
ンジリデンキシリツトを原料油に対して0.5重量
％添加し、系をその温度、圧力に保つたまま15分
間撹拌した。その後撹拌を中止し、30分間静置し
てアスフアルテンを沈降分離させた。その結果を
第４表に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例15および比較例４
第１図に示すプロセスを使用して、第１表に示
す性状のアラビアンライト原油減圧蒸留残渣油か
ら脱れき油を得る実験を行つた。 まずライン１より原料油を1.0Kg／hrで、また
ライン３より溶剤としてｎ−ヘプタンを4.0Kg／
hrの速度でミキサーＡに張り込み、室温（25℃）、
常圧でよく混合した。その後、同時にライン２よ
りジベンジリデンソルビツトを主成分とするモ
ノ、ジ、トリベンジリデンソルビツト混合物を
1.0ｇ／hrでミキサーＡに張り込んだ。この混合
液をヒーターＢでスチームにより95℃に加熱後、
セトラーＣに張り込み、ここでアスフアルテンを
沈降分離した。次いで脱れき油−溶剤混合物はラ
イン６より溶剤回収部Ｄに送られ、ここで溶剤を
分離した後、ライン７より第５表に示す性状の脱
れき油が0.85Kg／hrの量で得られた。全体の処理
時間は約30分であり、またセトラーでの油の滞留
時間は約20分であつた。 なお比較のため、ライン２より該ベンジリデン
ソルビツト混合物を添加しない以外はまつたく同
一の条件で実験を行い、ライン７より脱れき油を
0.92Kg／hrの量で得た。この脱れき油の性状も第
５表に示した。
す性状のアラビアンライト原油減圧蒸留残渣油か
ら脱れき油を得る実験を行つた。 まずライン１より原料油を1.0Kg／hrで、また
ライン３より溶剤としてｎ−ヘプタンを4.0Kg／
hrの速度でミキサーＡに張り込み、室温（25℃）、
常圧でよく混合した。その後、同時にライン２よ
りジベンジリデンソルビツトを主成分とするモ
ノ、ジ、トリベンジリデンソルビツト混合物を
1.0ｇ／hrでミキサーＡに張り込んだ。この混合
液をヒーターＢでスチームにより95℃に加熱後、
セトラーＣに張り込み、ここでアスフアルテンを
沈降分離した。次いで脱れき油−溶剤混合物はラ
イン６より溶剤回収部Ｄに送られ、ここで溶剤を
分離した後、ライン７より第５表に示す性状の脱
れき油が0.85Kg／hrの量で得られた。全体の処理
時間は約30分であり、またセトラーでの油の滞留
時間は約20分であつた。 なお比較のため、ライン２より該ベンジリデン
ソルビツト混合物を添加しない以外はまつたく同
一の条件で実験を行い、ライン７より脱れき油を
0.92Kg／hrの量で得た。この脱れき油の性状も第
５表に示した。
【表】
以上の実施例および比較例より明らかなよう
に、アスフアルテン含有炭化水素に溶剤のみを添
加した場合には、加熱、放冷などの処理時間を長
くしても、アスフアルテンを重力沈降のみによつ
て分離することはほぼ不可能であり、したがつて
実際の装置においてもアスフアルテンを分離する
ためには向流抽出塔や強制分離機などの特殊な装
置の使用が必須となつてしまう。 それに対して本発明に従つてアスフアルテン含
有炭化水素に溶剤と少量の多価アルコール−ベン
ズアルデヒド縮合物を添加すれば、短い処理時間
でもアスフアルテンは速やかに沈降し、それゆ
え、特別な装置を用いなくても簡単なプロセスに
より十分な選択率でもつてアスフアルテンを分離
することが可能である。
に、アスフアルテン含有炭化水素に溶剤のみを添
加した場合には、加熱、放冷などの処理時間を長
くしても、アスフアルテンを重力沈降のみによつ
て分離することはほぼ不可能であり、したがつて
実際の装置においてもアスフアルテンを分離する
ためには向流抽出塔や強制分離機などの特殊な装
置の使用が必須となつてしまう。 それに対して本発明に従つてアスフアルテン含
有炭化水素に溶剤と少量の多価アルコール−ベン
ズアルデヒド縮合物を添加すれば、短い処理時間
でもアスフアルテンは速やかに沈降し、それゆ
え、特別な装置を用いなくても簡単なプロセスに
より十分な選択率でもつてアスフアルテンを分離
することが可能である。
第１図は本発明によるアスフアルテン含有炭化
水素の溶剤脱れき法を実施するのに好ましいプロ
セスの一例のフローシート、第２図は実施例１お
よび比較例１に従つて、混合物の加熱時間を一定
にする際の放冷時間とアスフアルテン分離度との
関係を示す図、および第３図は実施例２および比
較例２に従つて、混合物の放冷時間を一定にする
際の加熱時間とアスフアルテン分離度との関係を
示す図である。 １〜１３：ライン、Ａ：ミキサー、Ｂ：ヒータ
ー、Ｃ：セトラー、Ｄ：溶剤回収部（脱れき油）、
Ｅ：溶剤回収部（アスフアルテン）。
水素の溶剤脱れき法を実施するのに好ましいプロ
セスの一例のフローシート、第２図は実施例１お
よび比較例１に従つて、混合物の加熱時間を一定
にする際の放冷時間とアスフアルテン分離度との
関係を示す図、および第３図は実施例２および比
較例２に従つて、混合物の放冷時間を一定にする
際の加熱時間とアスフアルテン分離度との関係を
示す図である。 １〜１３：ライン、Ａ：ミキサー、Ｂ：ヒータ
ー、Ｃ：セトラー、Ｄ：溶剤回収部（脱れき油）、
Ｅ：溶剤回収部（アスフアルテン）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アスフアルテン含有炭化水素に、 〔〕 １分子中に４〜８個の水酸基を有する飽和
脂肪族多価アルコールとベンズアルデヒドもし
くは核置換ベンズアルデヒドとの縮合生成物、
および 〔〕 以下の(1)〜(4)の中より選ばれる１種類以上
の溶剤、 (1) 炭素数３〜20の脂肪族および脂環式炭化水
素、 (2) 炭素数１〜10の飽和脂肪族および飽和脂環
式１価アルコール、 (3) 液体二硫化水素、 (4) 液体二酸化炭素、 を添加して、アスフアルテンを沈降分離すること
により脱れき油を得ることを特徴とするアスフア
ルテン含有炭化水素の溶剤脱れき法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13740482A JPS5927985A (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | アスフアルテン含有炭化水素の溶剤脱れき法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13740482A JPS5927985A (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | アスフアルテン含有炭化水素の溶剤脱れき法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5927985A JPS5927985A (ja) | 1984-02-14 |
| JPH0212276B2 true JPH0212276B2 (ja) | 1990-03-19 |
Family
ID=15197847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13740482A Granted JPS5927985A (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | アスフアルテン含有炭化水素の溶剤脱れき法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5927985A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60242544A (ja) * | 1985-04-22 | 1985-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 磁気テープ装置 |
| JPS60242545A (ja) * | 1985-04-22 | 1985-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 磁気テープ装置 |
| JPS6150245A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-03-12 | Hitachi Ltd | 磁気記録再生装置 |
| GB8608874D0 (en) * | 1986-04-11 | 1986-05-14 | British Petroleum Co Plc | Asphaltene separation |
| KR100934331B1 (ko) | 2008-06-17 | 2009-12-29 | 에스케이루브리컨츠 주식회사 | 고급 나프텐계 베이스 오일의 제조방법 |
-
1982
- 1982-08-09 JP JP13740482A patent/JPS5927985A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5927985A (ja) | 1984-02-14 |
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