JPH02122832A - 石炭液化循環溶剤の水素化処理用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は石炭液化循環溶剤の新規な水素化処理用触媒に
関する。

［従来の技術］ 石炭の液化とは、基本的には石炭に高温、高圧下で水素
を作用させて、水素／炭素原子比の小さな高度縮合炭化
水素化合物を水素／炭素原子比の大きな低分子炭化水素
化合物である軽質、中質および重質油成分に転化する技
術である。　このような石炭の液化方法は種々提案され
ているが、代表的な方法としては微粉砕した石炭を溶剤
と混合してスラリー化し、該スラリーに粉状の酸化鉄あ
るいは硫化鉄を触媒として加え水素を供給しながら温度
４３０〜４６０°Ｃ１圧力１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２
で液化反応を起こさせる方法である。

この反応で石炭を格成している炭化水素化合物は溶剤中
の水素供与性を有する化合物および気相中の水素ガスか
ら水素を供与されて水素化分解し、液状の炭化水素に転
化される。　この液状生成物は石炭液化油として回収さ
れるが、その一部、特に中・重質油成分（２２０〜５３
８°Ｃ留分）の−部は前記石炭液化工程の溶剤として循
環され、その際該循環溶剤に水素供与性を付与するため
に水素化処理が施される。　この溶剤水素化処理は触媒
を充填した反応塔に前記中・重質油成分を水素と共に送
り込み、高温、高圧下で反応させるもので、この処理に
より中・重質油成分中の多環芳香族化合物はテトラリン
類、ジヒドロアントラセン類等の水素供与性を有する部
分水素化芳香族化合物に転化される。

この溶剤水素化処理工程の触媒としては、従来アルミナ
、アルミナ−シリカ等の担体にモリブデン、タングステ
ン等の周期律表第■族金属とコバルト、ニッケル等の第
■族金属を担持させた石油精製用の触媒が用いられてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の従来の触媒では溶剤水素化能は優れているが、循
環溶剤中に含まれている高沸点パラフィンの分解能が乏
しいという欠点があった。　　この高沸点パラフィンは
石炭液化反応により生成し、石炭液化溶剤として好まし
い性質である、液化反応により生成する芳香族化合物に
対する水素供与性や溶解力をもっていないため、循環溶
剤中に高沸点パラフィンが蓄積されると、石炭液化プロ
セスを長期間安定した状態で効率よ（運転することが困
難となる。　そのため、高沸点パラフィン含有量の高い
石炭液化循環溶剤のパラフィン分解能に優れた触媒の開
発が望まれていた。

本発明の目的は高沸点パラフィンを多量に生成する炭種
に対してもパラフィンを効率的に分解して、循環溶剤中
に高沸点パラフィンが蓄積することを防止し、石炭液化
プロセスを長期間安定して運転できる石炭液化循環溶剤
の水素化処理用触媒を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために本発明の触媒は、γアルミナ
２０〜８０ｆｆｌ量％とＳ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　ｕ２０３
モル比が２５〜１００であり酸濃度が０．３５〜１．２
５ｍｍｏｆｌ／Ｈのペンタシル型ゼオライト２０〜５ｏ
ｆｆｒｆｆ１％とからなる担体に周期律表第■族金属か
ら選ばれる少な（とも一種が酸化物に換算して１０〜２
０ＩＩＩｆｆｉ％および第■族金属金属から選ばれる少
なくとも一種が酸化物に換算して３〜ｔｏｍｍ％担持さ
れ、水銀圧入法で測定した細孔分布で直径が１２０〜２
２０人であり、且つ平均細孔直径±１０人の細孔の容積
が直径４０Å以上の細孔容積の６０％以上である点に特
徴がある。

〔作　用〕

本発明に用いる担体はγ−アルミナとペンタシル型ゼオ
ライトからなり、これは擬ベーマイト形態のアルミナ水
和物とペンタシル型ゼオライトとを混練し成型後、乾燥
、焼成することで得られる。

この担体に用いるアルミナ水和物は例えば、アルミン酸
ナトリウム溶液と硫酸とをｐ　１１７〜ｌＯの範囲で同
時もしくはほぼ同時に滴下して、アルミナ水和物を析出
させた後熟成し、アルミナ水和物の結晶を均質に成長さ
せることにより得られる。

このアルミナ水和物を用いることにより本発明の触媒に
好適の細孔分布を得ることができる。

本発明に用いる担体成分の一つであるペンタシル型ゼオ
ライトは一般にＭ２Ｏ・Ａｕ２０３・２５〜１１０００
０ｓＩＯ２（は金属カチオンを示す）で表わされる組成
を有する結晶性アルミノ珪酸塩であり、例えば珪酸ナト
リウムのようなシリカ源と、硝酸アルミニウムや塩化ア
ルミニウム等のアルミナ源とをオートクレーブ中で反応
させて合成することができる。

このペンタシル型ゼオライトの５ｌｏ２／Ａ２２０３モ
ル比および酸濃度は高沸点パラフィン分解特性を支配す
る重要な因子である。　該ゼオライトの酸濃度はアンモ
ニア昇温脱１！ＩＩ（ＮＨ３−ＴＰＤ）法による固体酸
性度の測定により求めた。

該ゼオライトのＳ　ｉ　０２／Ａ込２０ｓモル比が１０
０を超えると酸濃度は著しく低下し、触媒として用いた
ときの高沸点パラフィン分解活性も同時に低下する。　
また、該ゼオライトの５１０２／Δ込２０３モル比が２
５未満であると酸濃度は高いが、触媒として用いたとき
に副反応を併発し易（、その結果、炭素質の析出により
触媒の細孔閉塞が起こり触媒寿命を短くする。　　従っ
て該ゼオライトの５１０２／Ａ２２０３モル比が２５〜
１００の範囲で、酸濃度が０．３５〜１．　２５ｍｍｏ
ｕ／ｇの範囲とする必要があり、好ましくはＳ　１０２
／　Ａ２２０３モル比は３５〜８０の範囲であり、酸濃
度は０．３５〜Ｏ，ｇｏｍｍｏＨ／ｇの範囲である。

また、このペンタシル型ゼオライトはアルカリ金属イオ
ンが水素イオンでイオン交換されていることが望ましい
。　　アルカリ金属イオンを水素イオンにイオン交換す
ることにより、該ゼオライトの酸濃度が増加し、高沸点
パラフィンの分解機能が向上するからである。

このイオン交換は該ゼオライトを塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム等の水溶液中で接触させることにより、
容易に行うことができる。　該ゼオライトのイオン交換
率は５０％以上であることが好ましい。

担体中のゼオライトが２０重量％未満では高沸点パラフ
ィン分解能が低くなり、８０ｆｆｉｆｆｉ％をこえると
本発明の触媒の細孔特性を有する触媒は得られず、担体
の強度も著しく低下する。　従ってペンタシル型ゼオラ
イトの好ましい配合割合は２５〜６０重量％である。

本発明に用いるペンタシル型ゼオライトの平均粒子径は
５μｍ以下が望ましい。　該ゼオライトの平均粒子径が
５μｍより大きくなるとアルミナ水和物と十分に混練す
ることが困難となり、担体中に該ゼオライトが不均一に
分散されるため本発明の触媒の細孔特性を有する担体は
得られず、担体の強度も著しく低下するからである。　
上記担体には循環溶剤の水素化処理に活性な触媒成分を
担持させる。　この触媒成分は周期律表第■族金属から
選ばれる少なくとも一種が酸化物に換算して１０〜２０
重量％および第■族金属から選ばれる少なくとも一種が
酸化物に換算して３〜１０重量％とから成り、その好ま
しい例として第■族金属ではモリブデンを、第■族金属
ではニッケルまたはコバルトを挙げることができる。

これらの活性金属の担持ｍをあまり多くすると不経済な
ばかりでなく触媒の細孔容積、比表面積を減少させ触媒
活性に対して負の効果を与えることがある。　　また、
触媒成分の担持量が上記の範囲を下回ると溶剤の水素化
機能が低下し、高沸点パラフィン成分の分解活性も低下
する。

本発明の触媒においては細孔分布も極めて重要で、γ−
アルミナとゼオライトからなる触媒担体の平均細孔直径
や細孔分布については溶剤の水素化機能、高沸点パラフ
ィン分解活性に有効な直径を有する細孔をできるだけ多
くし、且つ平均細孔直径が特定な値であることが必要で
、その細孔構造の条件は水銀圧入法で測定した細孔分布
で平均直径が１２０〜２２０人の範囲であり、且つ平均
細孔直径±ｌｏへの細孔が占める容積が細孔直径４０Å
以上の細孔の占める容積の６０％以上であることが必要
である。

平均細孔直径が１２０人より小さい細孔では反応物質で
ある高沸点パラフィンの触媒粒子内での拡散抵抗が大き
くなり高沸点パラフィン分解活性が低下する。　また、
平均細孔直径が２２０人より大きい細孔には一度に多数
の反応物質が入り込むために、細孔入口での反応が多く
なり炭素質析出物による細孔閉塞を起こすことで水素化
機能および高沸点パラフィン分解活性が低下する。

更に、平均細孔直径±ｌＯへの細孔の占める容積の６０
％以下のとき、すなわち細孔分布が特定の範囲内に集中
していないときには、たとえ平均細孔直径が１２０〜２
２０人の範囲内に入っていたとしても石炭液化循環溶剤
の水素化機能、高沸点パラフィン分解反応に有効な直径
の細孔が減少するので、水素化能と高沸点パラフィン分
解活性とが低下する。　従って、目的とする反応に十分
活性を有する触媒としては、その反応分子に対して最適
な大きさの直径の細孔をできるだけ多（有し、細孔分布
を最適範囲にできるだけ集中させた触媒を得ることが必
要である。

細孔分布を最適範囲に集中させる制御は前記アルミナ水
和物の製造において反応温度を６０〜８０°Ｃに保持し
且つｐ　１４７〜１０好ましくはｐ　Ｈ８〜１０の範囲
でアルミン酸ナトリウム溶液と硫酸を同時もしくはほぼ
同時に滴下する滴下時間の増減で行うことができる。

例えば、該アルミナ水和物ゲルの酸化物換算で６０ｆｆ
ｉｆｆｉ％に前記ペンタシル型ゼオライトを４０ｆｆｌ
ｆｆｉ％を加えニーグー中で加熱混練し、アルミナ−ゼ
オライト濃度として３５〜４０重爪％の範囲のペースト
とし、このペーストを所望の形状のダイスを有する押し
出し成型機により成型した後、８０〜１２０℃の温度範
囲で乾燥し、更に４００〜６００℃の温度範囲で焼成す
ることによって担体が製造できる。

該担体に活性成分を担持させるには周期律表第■族金属
および第■族金属の塩化物、硝酸塩またはアンモニウム
塩などの可溶性金属塩を用いて含浸液を調製し、−液含
浸法、二液含浸法などの常法により含浸する。　活性金
属を含浸とした後、例えば８０〜１２０℃の温度範囲で
乾燥し、次いで４００〜６００℃の温度範囲で焼成する
ことによって触媒組成物が得られる。

本発明の触媒は従来の触媒と同様に石炭液化工程から得
られる液化循環溶剤を用いてもよいが、該液化循環溶剤
を軽度に水素化前処理した処理油を用いることで水素化
能、高沸点パラフィン分解活性を更に向上させることが
できる。

ここで言う軽度水素化前処理とは石炭液化溶剤中のスラ
ッジ様！ｔｌｉ濁物質等をある程度除去させるのが主目
的であり溶剤中に含まれている炭素、水素、およびパラ
フィン等の成分までも反応させるために行うものではな
い。

本発明の触媒を用いて石炭液化循環溶剤を水素化処理す
るには、本触媒を反応塔に充填し、石炭液化工程から得
られる中・重質油を水素と共に送り込み、温度３５０〜
４００℃、圧力５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２で反応させる
。　液空間速度（単位時間当りの通？ｌＪＪ量／触媒充
填量）は０．２〜２ｈｒ＋、水素供給ｍは対溶剤比で５
００〜１Ｏ０ＯＮｕ／ｕ程度が適当である。

また、石炭液化循環溶剤に軽度水素化前処理を施す場合
は市販の石油精製用水素化処理触媒を反応塔に充填し石
炭液化工程から得られる溶剤を水素と共に送り込み、温
度３００〜３５０℃、圧力５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、
液空間速度３〜５　ｈ　ｒ−１、水素供給ｆｉｌｉ対溶
剤比で３００−１００ＯＮ込／込反応させ液化循環溶剤
の軽度水素化前処理油を得る。　次いで、本発明の触媒
を反応塔に充填し、前記前処理油を水素と共に送り込み
、温度３００〜３５０℃、圧力５０〜１５０　ｋ　ｇ　
／　ｃ　ｍ２、液空間速度０．　２〜２ｈｒ−’、水素
供給量は対溶剤比で５００〜１００ＯＮｕ／Ｍの条件で
反応させる。　なお、反応塔の　前段に市販の石油精製
用水素化処理触媒を充填し、後段に本発明の触媒を充填
して反応させてもよい。　このようにして処理した溶剤
はそのまま石炭液化工程に送って循環溶剤としてもよい
し、蒸留により軽質分を回収してから液化工程に送って
もよい。

〔実施例〕

（１）触媒の調製 実施例１ 内容積３０込の攪拌機付きステンレス製の反応槽に水を
１４２加え７０℃まで加温保持した。

次ぎに９Ｎの硫酸を３．９８ｋｇとＮ　ａ　２０　／　
Ａ　Ｑ２０３モル比１．５６のＡ党２０３濃度１８．４
％のアルミン酸ナトリウム溶液３．２５ｋｇとをｐＨ９
，５から１０．０の範囲を保持しながら１５分間で全量
を同時もしくはほぼ同時に滴下し、次いで６０分間熟成
した。　この間スラリーの温度は７０℃に保持した。　
得られたアルミナ水和物スラリーを濾過後再分散し濾過
する操作を３回繰り返してＡｕ２０３含ｆｆ１１６．０
重量％のアルミナ水和物ゲルを得た。　一方、５ＩＯ２
１４，５ｆｆｉ量％の珪酸ナトリウム溶液と／１２０ａ
　２．７重量％の塩化アルミニウム溶液との混合物をオ
ートクレーブに仕込み、撹拌しながら１７０℃まで昇温
し、該温度を保持して２４時間熟成する。　得られた生
成物を濾過・水洗した。　次ぎに、濃度１．　０ｆｆｉ
ｆｆｉ％の硝酸アンモニウム溶液を用いてイオン交換を
行い濾過した後１００°Ｃで１５時間乾燥し更に電気炉
中で２時間焼成して３１０２９４．５Ｉ［ｆ量％、５１
０２／Ａｕｚ０３モル比５４、Ｎａ２００゜０２重量％
、平均粒径３．７μｍ、酸濃度０．５６ｍｍｏＪ１／ｇ
の水素イオン交換型のペンタシル型ゼオライトを得た。

前記アルミナ水和物９０．５重量部にペンタシル型ゼオ
ライト９．　５ｆｆｉｆｉ１部を加えてニーダ−中で加
熱混練しアルミナ−ゼオライト濃度として３５ｆｆｉｆ
ｆｉ％の可塑性のある混和物を得た。

この混和物を直径１．００ｍｍのダイスを有する押し出
し成型機により成型した後、１１０℃で１８時間乾燥し
、更に電気炉で空気中５００°Ｃで２時間焼成して触媒
担体を得た。

この担体にモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッケルを
アンモニア水に溶解した液を含浸させた後１１０℃で１
６時間乾燥し、電気炉で空気中５００°Ｃで２時間焼成
して触媒Ａを調製した。　この触媒へのモリブデンおよ
びニッケルの担持量は酸化物に換算してそれぞれ１７重
量％および４重量％であった。　触媒ＡのＸ■成と物性
をそれぞれ第１表および第２表に示す。

実施例２ ９Ｎの硫酸とＮ　ａ　２０　／　Ａ込２０３モル比１．
５６（７）Ａｉ、０３濃度１８．４％のアルミン酸ナト
リウムとの同時もしくはほぼ同時に滴下する時間を種々
変えてアルミナ水和物を得、また、Ｓｉｏ２／Ａ２２０
３モル比、平均粒径、酸濃度の異なるペンタシル型ゼオ
ライトを調製し、これらを適宜組み合わせ実施例１と同
様の方法で触媒Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ。

Ｆ、ＧＳＨＳ　ＩＳ　ＪＳＫおよびＬを調製した。

これらの触媒の組成と物性とをそれぞれ第１表および第
２表に示す。

（２）触媒性能 上記のように調製された各触媒について、次のようにし
て性能を調べた。

■石炭液化油を用いての触媒評価 触媒１０℃込を筒状反応器に充填して固定床流通反応装
置となし、ｎ−ブチルメルカプタンを３ｆ［ｆｆｔ％添
加した軽油を通じて触媒の予備硫化を行った。　　この
硫化条件は温度３００°Ｃ１水素圧力１００ｋｇ／ｃｍ
２、液空間速度１．０ｈｒ−’、水素／硫化油比１００
ＯＮｉ／込とし、１０時間処理した。　次いで第３表に
示す性状のオーストラリア産ワンドアン炭の液化により
得られた石炭液化油を水素と共に通じ水素化処理した。

　この水素化処理において反応温度を３８０℃、水素圧
力１００ｋｇ／ａｍ２、液空間速度１．０ｈｒ−’、水
素／硫化油化１００ＯＮ込／２とし、１００時間処理し
た。　処理油は通油開始１２時間以降２時間毎にサンプ
リングして平均試料とし芳香族指数、ｆａ、重質留分（
沸点３５０℃以上）分解率および高沸点パラフィン（炭
素原子数２２以上）の分解率を調べた。　それらの結果
を第５表および第６表に示す。

■石炭液化油を軽度水素化前処理した処理油を用いての
触媒評価 市販の石油精製用水素化処理触媒１０ｍＱを筒状反応器
に充填して固定床流通反応装置となし、ｎ−ブチルメル
カプタンを３重量％添加した軽油を通じて触媒の予備硫
化を行った。　　この硫化条件は温度３００　”Ｃ１水
素圧力１００ｋｇ／Ｃｍ２、液空間速度１．０ｈｒ−’
、水素／硫化油比１００ＯＮＱ／込とし、１０時間処理
した。　次ぎに第２表に示す性状のオーストラリア産ワ
ンドアン炭の液化により得られた石炭液化油を水素と共
に通じ軽度に水素化前処理した。　この該前処理におい
て反応温度３５０℃、水素圧力１００　ｋ　ｇ　／　ｃ
ｍ２、液空間速度３．５ｈｒ”、水素／硫化油比５０Ｏ
Ｎ込／込の条件で処理した。　軽度に水素化前処理して
得られた前処理油の性状を表４に示す。

次いで、上記軽度水素化前処理部を用いて（２）の■に
示す反応条件と同様の方法で触媒の性能評価を行った。

　それらの結果を第５表および第６表に示す。

第５表および第６表における触媒性能は、実施例１で調
製した触媒Ａを標準とし、（２）の■での触媒性能評価
における触媒Ａの活性項目をすべて１００とした相対容
量活性指数で示す。

ここで、原料油として石炭液化油を用いた場合の触媒性
能評価において、触媒Ｂはゼオライト含有量が低く、ま
た、触媒ＩＩは活性金属の担持ｍが少なく、しかも平均
細孔直径が小さすぎるために、Ｃ２２゛高沸点パラフィ
ン分解活性および沸点３５０°Ｃ以上の留分の分解活性
が十分ではないことを示している。　触媒ＥＳ　Ｆはゼ
オライトの５Ｉ０２／Ａ込。０３比および酸濃度が低す
ぎるかあるいは高すぎるためＣ２２゜高沸点パラフィン
分解活性が十分ではないことを示している。　また、触
媒りは細孔分布が最適領域に集中していないために、水
素化活性、沸点３５０°Ｃ以上の留分の分解活性および
Ｃ２２＋高沸点パラフィン分解活性が十分ではないこと
を示している。

更に、原料油として石炭液化油を軽度水素化前処理した
処理油を用いた場合の触媒性能評価においては水素化活
性、沸点３５０°Ｃ以上の留分の分解活性およびＣ２２
″″高沸点パラフィン分解活性がいずれも高活性に飛躍
することを示している。

〔発明の効果〕

本発明の触媒および石炭処理油の処理方法は液化循環溶
剤の水素化活性、沸点３５０℃以上の留分の分解および
Ｃ２゜′高沸点パラフィン分解を共に効率よく行うこと
ができ、特に高沸点パラフィン分解能に優れている。　
このため、パラフィンを多量に生成する炭種の石炭液化
操業を長期にわたり安定して行うことができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）γ−アルミナ８０〜２０重量％とＳｉＯ＿２／Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３モル比が２５〜１００であり酸濃度が０．
   ３５〜１．２５ｍｍｏｌ／ｇのペンタシル型ゼオライト
   ２０〜８０重量％とからなる担体に周期律表第VI族金属
   から選ばれる少なくとも一種が酸化物に換算して１０〜
   ２０重量％および第VIII族金属から選ばる少なくとも一
   種が酸化物に換算して３〜１０重量％担持され、該触媒
   の細孔構造特性が水銀圧入法で測定した細孔分布で平均
   直径が１２０〜２２０Åであり、平均細孔直径±１０Å
   の細孔容積が直径４０Å以上の細孔容積の６０％以上で
   あることを特徴とする石炭液化循環溶剤の水素化処理用
   触媒。
2. （２）前記ゼオライト中のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３
   モル比が３５〜８０である特許請求の範囲第（１）項記
   載の石炭液化循環溶剤の水素化処理用触媒。
3. （３）前記ゼオライトの酸濃度が０．３５〜０．９０ｍ
   ｍｏｌ／ｇである特許請求の範囲第（１）項または第（
   ２）項記載の石炭液化循環溶剤の水素化処理用触媒。
4. （４）前記ゼオライトのアルカリ金属イオンが水素イオ
   ンでイオン交換されている特許請求の範囲第（１）項、
   第（２）項または第（３）項記載の石炭液化循環溶剤の
   水素化処理用触媒。
5. （５）前記担体のγ−アルミナとゼオライトとの配合割
   合がγ−アルミナ４０〜７５重量％、ゼオライト２５〜
   ６０重量％である特許請求の範囲第（１）項、第（２）
   項、第（３）項または第４項記載の石炭液化循環溶剤の
   水素化処理用触媒。
6. （６）前記第VI族金属がモリブデンで第VIII族金属がニ
   ッケルまたはコバルトである特許請求の範囲第（１）項
   、第（２）項、第（３）項、第（４）項または第（５）
   項記載の石炭液化循環溶剤の水素化処理用触媒。
7. （７）石炭液化循環溶剤を軽度に水素化処理した後、そ
   の処理油を接触させることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項、第（２）項、第（３）項、第（４）項、第
   （５）項または第（６）項記載の石炭液化循環溶剤の水
   素化処理用触媒の使用方法。